专利名称：一种光伏半导体纳米晶及制备法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种Cu(In，ADSe2类光伏半导体纳米晶，更具体地是涉及一种 Cu(In, Al) S2> Cu(In, Al) Se2 或 Cu(In，Al) (S，Se) 2 光伏半导体纳米晶。本发明还涉及制备上述光伏半导体纳米晶的方法。本发明还涉及上述光伏半导体纳米晶的应用。
背景技术：
随着社会和科学技术的发展，光伏和光电转换器件成为当今世界的重大研究课 题。人们为了经济高效地利用太阳能，希望开发出相对廉价的太阳能电池。例如染料敏化太阳能电池，其光-电转换机理为具有高比表面积的纳米晶 多孔薄膜可以吸附很多单层染料分子来吸收太阳光；吸附的单层染料激发产生电子以后 快速地将电子注入到半导体的导带中，然后经过外电路传递至阴极，从而形成电流。瑞 士科学家Michael Gratzel把大颗粒的TiO2晶体，替换成直径20nm的小颗粒海绵状Ti02， 外层包裹染料薄层，形成10微米厚的光学透明薄膜。这类电池转换效率的世界纪录是 11%。但是，染料敏化太阳能电池一般采用价格昂贵的有机金属染料。例如，钌(Ru) 染料是一类高效的敏化染料(如N3、N791、N945等)。钌属于稀有金属，价格昂贵， 染料的合成提纯方法复杂等是这类太阳能电池的缺点之一。另外，Cu(In，Ga) (S，Se)2类太阳能电池采用Mo作为电极层，以Cu(In，Ga) (S，Se)2作为吸收层，以CdS或ZnS作为缓冲层，以ZnO作为窗口层。现在这类太阳 能薄膜电池的能量转换效率已经达到19%。美国Nanosolar公司开发了 CIGS纳米油墨， 结合卷对卷技术，在2007年底推出了 CIGS柔性电池。Nanosolar公司使用铝箔底衬并在 铝箔上溅射Mo层，不但廉价，而且电导率高。但是，Cu(In，Ga) (S，Se)2类太阳能电池的吸收层Cu(In，Ga) (S，Se)2中的
元素铟和镓都是稀有金属和稀散金属。镓在大自然中很分散，没有形成集中的镓矿，且 提炼困难。铟在地壳中的分布量比较小，也很分散。其含量和银相当，而产量仅约为银 的1%。Cu(In, Ga) (S, Se)2类太阳能电池的吸收层中掺入镓元素可以调节其带隙宽 度，从而更好地和太阳光光谱匹配，同时还避免了材料中的相分离。因此，镓的掺入大 大提高了这类电池的效率。而在CuInSe2半导体中掺入铝元素同样可以起到调整半导体 带隙宽度和避免相分离的作用，这样就避免了使用价格昂贵的镓元素。对于Cu(In，Al) (S，Se)2材料，人们通过共蒸发沉积的方法已经制备出具性能较好的电池，Cu(In，Al) Se2电池的最高效率为16.9%。以上太阳能电池是最近几年发展比较迅速的新型电池。除此之外，随着纳米科 学的发展，人们相继合成了各种不同种类的半导体纳米颗粒和量子点，并将其应用于太 阳能电池以及发光二极管等光电转换器件中。如CdS、CdSe、PbS> PbSe和InP等半导体纳米颗粒。量子点的光吸收作用来源于量子限域效应，由于紧密离子化效应，使 得每吸收一个光子可以产生多个电子-空穴对，而且量子点具有较高的消光系数，这有 利于减少暗电流和提高电池的光电效率。量子点敏化太阳能电池的理论预测效率高达 44%,远远高于有机染料敏化太阳能电池的理论预测值。另外，由于Cu(In，Ga) (S, Se)2类薄膜电池的高效率，合成CuInS2、CuInSe2> Cu(In, Ga)Se2等窄带隙量子点和纳 米材料成为一个新的热点领域。如BrianAXorgel等合成了具有黄铜矿晶型的CuInS2* CuInSe2 纳米颗粒(可参见Brian A.Korgel.etc.Chem.Mater.2009，21，I962-I966 和 Brian A.Korgel.etc.J.AM.CHEM.SOC.2009, 131, 3IiM-3I35)。Jennifer A.Hollingsworth 等合成 了 CuInSe2 纳米线(可参见Jennifer A.Hollingsworth.etc.J.AM.CHEM.SOC.2009，131， 16177-16188)。Edward H.Sargent等通过掺入镓元素得到了 Cu (In，Ga)Se2纳米粒子，发 现掺入镓元素可以明显改变CuInSe2纳米颗粒的吸收光谱，使材料的带隙变宽至1.5eV左 右(可参见EdwardH.Sargent.etc.Chem.Mater.2008，20，6906-6910)。RakeshAgrawal 等将Cu(In，Ga)S2纳米粒子沉积成膜，然后对其进行硒化得到了 Cu(In，Ga) (S, Se)2 薄膜，并用其构建了效率达5%左右的太阳能电池(可参见Rakesh Agrawa.etc.Nano Lett. Vol.9, N0.8, 2009)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有黄铜矿晶型的Cu(In，Al) Se2类光伏半导体纳米晶。本发明还涉及制备上述Cu(In，ADSe2类光伏半导体纳米晶的方法。为实现上述目的，本发明提供的Cu(In，Al) Se2类光伏半导体纳米晶，是通过溶 剂热法将Cu、In、Al、S和Se的元素源在有机溶剂中合成Cu(In，Al) Se2类纳米颗粒， 再进行提纯精制而得到；该方法为l)Cu、In、Al元素源置于有机溶剂中混合，于惰性气体保护下反应，得到溶液 A；2)溶液A升温，加入S元素源和Se元素源中的一种或两种进行反应；调整In/ Al比或/和S/Se比调节其带隙宽度，使材料的带隙宽度与太阳光的光谱匹配；3)加入苯分散后再加入醇沉淀，得到目标产物Cu(In，Al) S2> Cu(In, Al) Se2或 Cu(In，Al) (S，Se)2光伏半导体纳米晶。本发明提供的制备上述Cu(In，Al) Se2类光伏半导体纳米晶的方法，采用溶剂热 法，将Cu、In、Al、S和Se的元素源在有机溶剂中合成Cu(In，Al) Se2类纳米颗粒，再 进行提纯精制；其主要步骤为l)Cu、In、Al元素源置于有机溶剂中混合，80-140摄氏度于惰性气体保护下反 应，得到溶液A ；2)溶液A升温至200-250摄氏度，加入S元素源和Se元素源中的一种或两种进 行反应；调整In/Al比或/和S/Se比调节其带隙宽度，使材料的带隙宽度与太阳光的光 谱匹配；3)加入苯分散后，再加入醇沉淀，得到Cu(In，Al) S2 > Cu (In, Al) Se2或 Cu(In，Al) (S，Se)2光伏半导体纳米晶。
所述的制备方法中，步骤1中Cu、In、Al元素源置于有机溶剂中混合时加入表 面活性剂，得到的Cu(In，Al) S2> Cu(In，Al) Se2或Cu(In，Al) (S，Se)2光伏半导体纳 米晶为线状或微球状。所述的制备方法中，步骤2还可以包括如下步骤A)硫元素源和硒元素源中的一种或两种先与有机溶剂混和，惰性气体保护下 100-120摄氏度反应，并在10分钟内升温到220-250摄氏度保温，使硫元素源和硒元素源 中的一种或两种溶解，得到溶液B;B)搅拌下，将溶液A加入溶液B，缓慢降温到100摄氏度，然后继续升温到 180-300摄氏度保温。所述的制备方法中，铜(Cu)元素源选自以下铜盐中的一种或几种氯化亚铜、 氯化铜、碘化亚铜、碘化铜、醋酸亚铜、醋酸铜、乙酰丙酮化铜；铟(In)元素源选自以 下铟盐中的一种或几种氯化铟、乙酰丙酮化铟、醋酸铟、碘化铟；铝(Al)元素源选自 以下铝盐中的一种或几种氯化铝、碘化铝、醋酸铝、乙酰丙酮化铝；硒(Se)源选用以 下的一种或几种硒的三正辛基膦溶液、硒的三正辛基氧膦溶液、硒的十八烯胺溶液、 硒脲；硫(S)源选用以下的一种或几种硫溶解于十八烯胺，硫溶解于三正辛基膦、硫 溶解于三正辛基氧膦、硫脲、硫醇。所述的制备方法中，有机溶剂为十八烯胺、邻二氯苯或无水胼；醇为无水甲醇 或无水乙醇。所述的制备方法中，表面活性剂为十二醇、吡啶、聚乙二醇、十六烷基三甲基 溴化铵、十二烷基磺酸钠或壬基酚聚氧乙烯醚。所述的制备方法中，步骤3得到的Cu(In，Al) S2> Cu(In, Al) Se2或Cu(In，Al)
(S，Se)2光伏半导体纳米线或颗粒用苯、甲苯或/和氯仿溶剂分散的方法反复提纯。本发明提供的Cu(In，ADSe2类光伏半导体纳米晶可以应用在太阳能电池中。本发明提供的Cu(In，Al) Se2类光伏半导体纳米晶可以应用在近红外光激光中。本发明的优点在于1)采用溶剂热法合成了一类新型窄带隙半导体纳米颗粒。该类纳米颗粒在光电 材料领域具有潜在用途，如可用于包括光伏电池、光化学催化剂、量子点激光器、量子 点发光二极管等光电转换器件。2)合成方法采用化学溶剂热法，和溅射及共蒸发沉积法合成该类材料相比不需 要昂贵的设备和苛刻的合成条件。比用球磨机等机械粉碎制备纳米颗粒的方法设备费用 低，方法简单。合成的纳米颗粒晶型完整缺陷较少，从而减少了光生激子的复合几率。3)通过改变原料配比与合成条件，可调整该纳米材料的带隙宽度。从而可控地 制备出不同带隙宽度及尺寸形状的纳米颗粒(或量子点)。
图1是按照实施例一的工艺在不同温度下合成的Cu(In，Al) (S，36)2类量子点 放大30000倍的透射电镜电镜照片。图2是本发明Cu(In，Al) Se2量子点分散在甲苯中的吸收光谱。图3是本发明Cu(In，Al) Se2量子点分散在甲苯中的荧光光谱。
图4是本发明Cu(In，Al) Se2量子点的XRD谱图。
具体实施例方式本发明的制备方法，其主要是采用溶剂热法，将Cu、In、Al、S、Se等元素源 在有机溶剂中(如十八烯胺、邻二氯苯、无水胼等)合成Cu(In，Al) (S，36)2类纳米颗 粒，再进行提纯精制。本发明的制备方法可以通过调In/Al和S/Se比或掺入其他元素(如Cd)或通过 控制纳米颗粒的形状和尺寸来调节其带隙宽度，以使材料的带隙宽度更好地与太阳光的 光谱匹配。元素源的前驱体可选择如氯化亚铜、醋酸铜、乙酰丙酮化铜等铜盐及其络合 物中的一种或几种作为铜源；氯化铟、乙酰丙酮化铟、醋酸铟等铟盐及其络合物中的一 种或几种作为铟源；氯化铝、醋酸铝、乙酰丙酮化铝等铝盐及其络合物中的一种或几种 作为铝源。将硒或硫溶于十八烯胺(或邻二氯苯、无水胼等)作为硒源或硫源。提纯的 方法例如用醇(如无水甲醇、无水乙醇)析出纳米颗粒，用苯、甲苯、氯仿等溶剂分散 的方法反复提纯几次。本发明掺入铝元素可以明显改变CuInSe2的吸收光谱和带隙。通过调整In/Al和 S/Se比或掺入其他元素来调节其带隙宽度，通过控制纳米颗粒的形状和尺寸来进一步调 节其带隙宽度，以使其带隙宽度更好地与太阳光的光谱匹配。具体方法可在前驱体摩尔 数大致满足2XCu = 2X(In+Al) = (Se+S)的前提下，通过改变铝和铟前驱体的比例可以 得到不同In/Al的纳米粒子，通过改变硫和硒前驱体的比例可以得到不同S/Se的纳米粒 子。如果再加入1 10%的适当的表面活性剂调控得到其他各种形貌的纳米材料，如纳 米线、纳米微球等等。选用的表面活性剂可以是十二醇、吡啶、聚乙二醇、十六烷基三 甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚等等。用这种方法代替了传统溅射法 和共蒸发沉积法合成Cu(In，ADSe2,不需要高昂的反应设备和苛刻的制备条件，合成的 纳米粒子单分散性好，因此具有重要意义。本发明通过调整In/Al和S/Se比调节其带隙宽度，并通过控制纳米颗粒的形状 和尺寸来进一步调节其带隙宽度，以使其带隙宽度更好地与太阳光的光谱匹配。本发明的技术特征是1、通过化学方法合成了 Cu(In，Al) (S，Se)2类纳米颗粒。合成方法是采用 Cu、In、Al、S、Se等元素源，在有机溶剂中(如十八烯胺、邻二氯苯、无水胼等)合 成，再进行提纯精制。元素的前驱体可选择如氯化亚铜、醋酸铜、乙酰丙酮化铜等铜 盐及其络合物中的一种或几种作为铜源；氯化铟、乙酰丙酮化铟、醋酸铟等铟盐及其络 合物中的一种或几种作为铟源；氯化铝、醋酸铝、乙酰丙酮化铝等铝盐及其络合物中的 一种或几种作为铝源。将硒或硫溶于十八烯胺(或邻二氯苯、无水胼等)作为硒源或硫 源。提纯的方法例如用醇(如无水甲醇、无水乙醇)析出纳米颗粒，用苯、甲苯、氯 仿等溶剂分散的方法反复提纯几次。2、可以通过调In/Al和S/Se比或掺入其他元素(如Cd)或通过控制纳米颗粒的 形状和尺寸来调节其带隙宽度，以使材料的带隙宽度更好地与太阳光的光谱匹配。下面结合实例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例一0.2mmol乙酰丙酮化铜，0.14mmol乙酰丙酮化铟，0.06mmol乙酰丙酮化铝， 5mL9-十八烯胺混合，80摄氏度真空搅拌lh，混合物完全溶解得到溶液A。8mL9_十八 烯胺和0.4mmol硒粉混和，氮气保护下120摄氏度搅拌30min，得到溶液B。溶液B在10分钟内升温到250摄氏度，保温1小时，溶液B由无色变为橙色， 最终变为红褐色。待Se完全溶解，将5mL溶液A用注射器注入溶液B，同时要求剧烈搅 拌。溶液立即变为深黑色。缓慢降温，15min降温到100摄氏度，然后继续升温到250 摄氏度保温1小时。降至室温，加入5ml无水甲醇，混合物离心3000rpm lmin。沉淀分散在IOmL无水甲苯中，加入5mL无水甲醇离心沉淀。加入8ml甲苯分 散，3000rpm离心，得到高纯Cu(In，Al) Se2的纳米颗粒的分散液。(如果将以上实例中的反应温度由250摄氏度改变为180 300摄氏度的任意温 度或延长及缩短反应时间，可得到不同粒径大小的纳米粒子。)实施例二 0.2mmol 氯化亚铜(99.99 % )，0.16mmol 氯化铟(99.99 % )，0.04mmol 醋酸铝 (99.99%)加入到5毫升的十八烯胺中，混合均勻，80摄氏度抽真空lh，得到完全溶解的 溶液A。0.4mmol硫(99.98% )和8ml十八烯胺混合物真空除气lh，110摄氏度冲氮气 保护30分钟得到溶液B。溶液B加热到250摄氏度恒温1小时，使之完全溶解。用注射器注入溶液A， 并缓慢降温到100摄氏度，然后继续升温到250摄氏度保温1小时。降至室温，加入5ml 无水甲醇，混合物3000rpm离心lmin。沉淀分散在IOmL无水甲苯中，再加入5mL无水甲醇，离心沉淀。加入8ml甲 苯分散，3000rpm离心得到Cu(In，Al) S2的纳米颗粒分散液。以上方法将元素源S改为同时引入硫源和硒源得到Cu(In，Al) (S，Se)2纳米晶体。实施例三12mL9-十八烯胺，1.5mmol氯化亚铜，1.OOmmol氯化铟，0.5mmol醋酸铝加入
到100毫升的三口烧瓶中混合，升温到130摄氏度，氩气保护下反应30min。升温到225 摄氏度，用注射器注入3mL硫(9-十八烯胺溶解3mmol硫)，保温30min。冷却至60摄 氏度，加入IOmL无水甲苯分散，再加入5mL无水乙醇使之沉淀。IOOOOrpm离心10分 钟。反复用甲苯溶解/乙醇沉淀几次，得到高纯度的Cu(In，ADS2纳米颗粒。实施例四12mL9-十八烯胺，1.5mmol氯化亚铜，1.4mmol氯化铟，O.lmmol醋酸铝，O.lg
十二醇加入到100毫升的三口烧瓶中混合，升温到130摄氏度，氩气保护下反应30min。 升温到225摄氏度，用注射器注入3mLTOP-Se (0.4mmol硒溶于3mL三正辛基膦)，保温 90min。冷却至60摄氏度，加入IOmL无水甲苯分散，再加入5mL无水乙醇使之沉淀。 IOOOOrpm离心10分钟。反复用甲苯溶解/乙醇沉淀几次，得到高纯度的Cu(In，Al) Se2 纳米线。
权利要求
1.一种Cu(In，ADSe2类光伏半导体纳米晶，通过溶剂热法将Cu、In、Al、S和Se的元素源在有机溶剂中合成CU(In，ADSe2类纳米颗粒，再进行提纯精制而得到；该方法 为1)Cu、In、Al元素源置于有机溶剂中混合，于惰性气体保护下反应，得到溶液A；2)溶液A升温，加入S元素源和Se元素源中的一种或两种进行反应；调整In/Al比 或/和S/Se比调节其带隙宽度，使材料的带隙宽度与太阳光的光谱匹配；3)加入苯分散后再加入醇沉淀，得到目标产物Cu(In，Al)S2> Cu(In, Al) Se2或 Cu(In，Al) (S，Se)2光伏半导体纳米晶。
2.—种制备权利要求1所述Cu(In，Al) Se2类光伏半导体纳米晶的方法，采用溶剂热 法，将Cu、In、Al、S和Se的元素源在有机溶剂中合成Cu(In，Al) Se2类纳米颗粒，再 进行提纯精制；其主要步骤为1)Cu、In、Al元素源置于有机溶剂中混合，80-140摄氏度于惰性气体保护下反应， 得到溶液A；2)溶液A升温至200-250摄氏度，加入S元素源和Se元素源中的一种或两种进行反 应；调整In/Al比或/和S/Se比调节其带隙宽度，使材料的带隙宽度与太阳光的光谱匹 配；3)加入苯分散后，再加入醇沉淀，得到Cu(In，Al)S2 > Cu (In,八1)3&或01(111， Al) (S，Se)2光伏半导体纳米晶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤1中，Cu、In、Al元素源置于有机 溶剂中混合时加入表面活性剂，得到的Cu(In，Al) S2> Cu(In，Al) Se2或Cu(In，Al) (S，Se)2光伏半导体纳米晶为线状或微球状。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤2包括如下步骤A)硫元素源和硒元素源中的一种或两种先与有机溶剂混和，惰性气体保护下 100-120摄氏度反应，并在10分钟内升温到220-250摄氏度保温，使硫元素源和硒元素源 中的一种或两种溶解，得到溶液B;B)搅拌下，将溶液A加入溶液B，缓慢降温到100摄氏度，然后继续升温到180-300 摄氏度保温。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，Cu元素源选自以下铜盐中的一种或几 种氯化亚铜、氯化铜、碘化亚铜、碘化铜、醋酸亚铜、醋酸铜、乙酰丙酮化铜；In元素源选自以下铟盐中的一种或几种氯化铟、乙酰丙酮化铟、醋酸铟、碘化铟；Al元素源选自以下铝盐中的一种或几种氯化铝、碘化铝、醋酸铝、乙酰丙酮化招；硒源选用以下的一种或几种硒的三正辛基膦溶液、硒的三正辛基氧膦溶液、硒的 十八烯胺溶液、硒脲；硫源选用以下的一种或几种硫溶解于十八烯胺，硫溶解于三正辛基膦、硫溶解于 三正辛基氧膦、硫脲、硫醇。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其中，有机溶剂为十八烯胺、三正辛基膦、三正 辛基氧膦、邻二氯苯或无水胼；醇为无水甲醇、无水丁醇、无水丙醇或无水乙醇。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其中，表面活性剂为十二醇、吡啶、聚乙二醇、 十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠或壬基酚聚氧乙烯醚。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤3得到的Cu(In，A1)S2、Cu(In, Al) Se2或Cu(In，Al) (S，Se) 2光伏半导体纳米线或颗粒用苯、甲苯或/和氯仿溶剂分散的方 法反复提纯。
9.权利要求1所述的Cu(In，Al)Se2类光伏半导体纳米晶在太阳能电池中的应用。
10.权利要求1所述的Cu(In, Al) Se2类光伏半导体纳米晶在近红外光激光中的应用。
全文摘要
一种Cu(In，Al)Se2类光伏半导体纳米晶及制备方法和应用，通过溶剂热法将Cu、In、Al、S和Se的元素源在有机溶剂中合成Cu(In，Al)Se2类纳米颗粒，再进行提纯精制而得到；该方法为1)Cu、In、Al元素源置于有机溶剂中混合，于惰性气体保护下反应，得到溶液A；2)溶液A升温，加入S元素源和Se元素源中的一种或两种进行反应；调整In/Al比或/和S/Se比调节其带隙宽度，使材料的带隙宽度与太阳光的光谱匹配；3)加入苯分散后再加入醇沉淀，得到目标产物。本发明通过调整In/Al比或/和S/Se比，控制纳米颗粒的形状和尺寸来调节其带隙宽度，以使材料的带隙宽度更好地与太阳光的光谱匹配。
文档编号H01L31/0264GK102011194SQ20101050580
公开日2011年4月13日 申请日期2010年10月11日 优先权日2010年10月11日
发明者刘志宏, 崔光磊, 张中一, 张小影, 陈骁 申请人:中国科学院青岛生物能源与过程研究所