专利名称：一种纳米级磷酸铁锂电极材料及其制备方法
技术领域：
本发明是一种纳米级磷酸铁锂电极材料及其制备方法。属于电池电极材料。特别 涉及锂离子电池电极材料及其制造方法。
背景技术：
锂离子电池具有电压高、无记忆效应、能量密度高及循环性能良好等特点，已广泛 用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备中，其应用范围正在向电动工 具、电动汽车等大功率电源领域拓展，开发应用前景广阔。锂离子电池的正极材料的性能决定了锂离子电池的性能。目前，锂离子电池正极 材料主要有钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂，由于钴有毒且钴资源有限、镍酸锂制备困难、锰酸锂 的循环性能和高温性能差。因此，这些锂离子电池正极材料无法满足锂离子电池向比容量 高、寿命长、成本低和环境兼容方面发展的要求。1997年Goodenough课题小组[2]报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4) 能够可逆地嵌脱锂，且具有比容量高、循环性能好及电化学性能稳定、价格低廉等特点，是 新一代绿色正极材料，LiFePO4电极材料的发现，确实标志着“锂离子电池一个新时代的到
术 ο但是，纯相LiFePO4的导电率、振实密度和离子扩散速率较低，限制了其应用。为 此，人们对LiFePO4进行了改性研究。LiFePO4M料虽然具有许多优良的电化学性能，放电平台为3. 4V(vs. Li+/Li)，理 论容量约为170mah/g，但是还存在扩散系数小，离子电导率和电子电导率低等方面的问题， LiFePO4中的FeO6八面体共顶点，由于被多氧原子阴离子P043_四面体分隔，无法形成连续的 FeO6网络结构，从而降低了电子传导性。另一方面，晶体中的氧原子按接近于六方紧密堆积 的方式排列，只能为锂离子提供有限的通道，使得室温下锂离子在其中的迁移速率很小。现有技术中的锂离子电池正极材料还存在如下问题，有待解决1.电子电导率比较低，在室温下，LiFePO4的电导率仅为10_9 10-1QS/Cm，而 LiCoO2和LiMn2O4分别为10_3S/cm和10_4S/cm，导致其循环性能以及高倍率充放电性能不是 很好。2.在脱嵌锂过程中，LiFePO4中锂离子跨越LiFeP04/FeP04相界面的迁移速率很 小，在插锂过程中，LiFePO4相的面积不断减小，所以在高电流密度下放电时，可以在相界面 上通过的锂离子的量不足以维持这么大的电流，从而导致可逆容量的降低。3.振实密度比较低，从而影响了材料的体积比能量。4.目前磷酸铁锂的制备多采用正磷酸铁，草酸亚铁等为前驱物进行固相反应，生 产的产品颗粒团聚现象较严重，导致材料的表面活性较低，制备的磷酸铁锂比容量小，粒度 分布不均勻，产品质量不稳定，限制了锂电池的使用范围。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种充放电性能好、 容量大，振实密度高、材料的体积比能量大，产品为纳米级粉体，颗粒间无团聚、材料的表面 活性高，比容量大、粒度分布均勻、产品质量稳定的理想的纳米级磷酸铁锂电极材料。本发明的目的还在于提供一种制备工艺简单，原料便宜易得，无污染，操作容易控 制，生产成本较低的纳米级磷酸铁锂电极材料的制备方法。本发明的目的可以通过如下措施来达到本发明的纳米级磷酸铁锂电极材料，其特征在于包括如下按照重量百分比计的原 料组分磷酸铁锂活性物质100%导电剂3% 30%碱金属助熔剂10% 30%。本发明的发明人通过多次实验筛选出上述优选的纳米级磷酸铁锂电极材料的原 料组分和配比，使得电极材料在化学成分，相成分，粒度分布范围，诸项技术指标得到有效 控制，产品的粒度分布均勻，且达到纳米级粒径，有效地提高了充放电性能，碱金属助熔剂 的加入，显著的降低了烧结温度，达到了缩短烧结时间、节约成本的目的。本发明的目的还可以通过如下措施来达到本发明的纳米级磷酸铁锂电极材料，所述磷酸铁锂活性物质中，锂、铁、磷的摩尔 比例为锂铁磷=0. 9 1. 2mol Imol Imol。本发明的纳米级磷酸铁锂电极材料，所述磷酸铁锂活性物质中，在锂位或铁位含 有掺杂改性金属元素M，结构如下式LihMxFePO4 或者 LiFei_xMxP04式中M-掺杂元素，X-掺杂原子摩尔浓度，X取值范围是0. 05 0. 16。通过掺杂物和导电剂的复合，对于产物的放电比容量的控制，做出了突出的贡献。本发明的纳米级磷酸铁锂电极材料，所述磷酸铁锂活性物质是由从锂源化合 物-氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、和草酸锂中选择出来的任意一种，从铁源 化合物-硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸铁、草酸亚铁和磷酸铁中选择出来的任意一种，从磷源 化合物_磷酸、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸氢二钾和磷酸二氢锂 中选择出来的任意一种，按照化学式LiFePO4计量比例混合而成。本发明的纳米级磷酸铁锂电极材料，其特征在于所述导电剂是从乙炔黑，蔗糖，葡 萄糖中选择出来的一种，或其任意两种以上组合。本发明的纳米级磷酸铁锂电极材料，其特征在于所述掺杂改性金属元素M，选自掺 杂改性元素化合物，是从氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化镍、氢氧化镁、氢氧化铝和五氧化 二钒中选择出来的一种，或其任意两种以上组合。本发明的纳米级磷酸铁锂电极材料，其特征在于所述碱金属助熔剂是从氯化钠、 氯化钾、硝酸钠、硝酸钾，硫酸钠、硫酸钾、碳酸钠、碳酸钾中选择出来的任意一种。本发明的纳米级磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤
①.配料按照拟定配方准确称取按照重量百分比计的原料组分磷酸铁锂活性物质100%导电剂3% 30%
碱金属助熔剂10 % 30 %，备用；②.前驱体的制备00%将步骤①计量好的原料组分投入行星式球磨机中，加入适量常规醇类分散剂，球 磨4 24小时，烘干后得到前驱体；③.焙烧步骤②制备的前驱体，置入焙烧炉中，在非氧化性气氛条件下，以1 20°C/min的 升温速率，升至300°C，并在300 400°C温度范围内，保温4 24小时，然后，继续升温至 500 900°C，并在500 900°C温度范围内，保温6 24小时，得到烧结料；④.洗涤、烘干步骤③制备的烧结料，用蒸馏水中洗涤数次、烘干，得到纳米级磷酸铁锂电极材 料。本发明的纳米级磷酸铁锂电极材料及其制备方法公开的技术方案相比现有技术 有如下积极效果1.提供了一种充放电性能好、容量大，振实密度高、材料的体积比能量大，产品为 纳米级粉体，颗粒间无团聚、材料的表面活性高，比容量大、粒度分布均勻、产品质量稳定的 理想的纳米级磷酸铁锂电极材料。2.提供了一种制备工艺简单，原料便宜易得，无污染，操作容易控制，生产成本较 低的纳米级磷酸铁锂电极材料的制备方法。3.合理的原料组分和配比，使得电极材料在化学成分，相成分，粒度分布范围，诸项技 术指标得到有效控制，产品的粒度分布均勻，且达到纳米级粒径，有效地提高了充放电性能。4.碱金属助熔剂的加入，显著的降低了烧结温度，达到了缩短烧结时间、节约成本 的目的。5.优选的前驱体制备的工艺条件，保证了无机盐和原料混合均勻，有效的控制了 产品粒度的增大。6.加入无机盐，形成共融物来降低烧结温度，降低了生产成本.。7.非氧化性气氛控制。保证反应是在惰性条件下进行，产品质量稳定。8.制备工艺简单，原料便宜易得，无污染，操作容易控制。
图1是采用实施例2制备的纳米级磷酸铁锂电极材料制造的电池的充放电性能曲 线图2是实施例1制备的纳米级磷酸铁锂电极材料的粒度分布3是实施例1制备的纳米级磷酸铁锂电极材料的SEM图谱图4是实施例3制备的纳米级磷酸铁锂电极材料的XRD图谱图5是采用实施例3制备的纳米级磷酸铁锂电极材料制造的电池的性能曲线
具体实施例方式本发明下面将结合实施例作进一步详述实施例1 按照如下步骤制备本发明的纳米级磷酸铁锂电极材料①.配料将碳酸锂Li2C0336. 945g，草酸亚铁179. 9g，磷酸二氢铵NH4H2P04115. 03g,氢氧化 镁 Mg (OH) 23. 499g，葡萄糖 23. 66g，氯化钠 NaC130g,备用；②.前驱体的制备将步骤①计量好的原料组分投入行星式球磨机中，加入适量乙醇分散剂，使用玛 瑙球，控制料、球比为1 4，球磨6h，55°C烘6h。烘干后得到前驱体；②·前驱体的制备将步骤①计量好的原料组分投入行星式球磨机中，加入适量乙醇分散剂，使用玛 瑙球，控制料、球比为1 4，球磨6h，55°C烘6h。③.焙烧步骤②制备的前驱体，置入焙烧炉中，在氮气气氛保护条件下，以1 20°C /min的 升温速率，升至350°C，并在350°C温度下，保温4小时，然后，继续升温至650°C，并在650°C 温度下，保温8小时，随炉冷却，得到烧结料；④.洗涤、烘干步骤③制备的烧结料，用蒸馏水中洗涤6次、烘干，得到纳米级磷酸铁锂电极材 料。上述材料的电化学性能按下述方法测试，以合成的磷酸铁锂为正极活性物质，锂 片为负极，组装成实验电池。正极膜的组成为m(活性物质)m(乙炔黑)m(PVdF)= 8:1: 1，滚压在铝箔上制成正极片，在120°C真空干燥6h，以金属锂片为负极；在手套箱 中组装纽扣半电池。电池的充放电在室温下进行，采用蓝电进行测试，充放电电压为2. 5 3. 9V，充放电倍率为0. 2C，电池的容量达到147mA +/g,粒度为纳米级，球形颗粒，全电池循 环1000次，容量保持率大于90%。实施例2 实施例10按照实施例1的方法和步骤，表1的配比与工艺条件，制备本发明的纳米级磷酸铁 锂电极材料，表 1_原料、丄艺条I实施I实施I实施I实施I实施I实施I实施I实施I实施 件与指标 例 例 例 例 例 例 例 例 例 2345 678 910
碳酸锂27.03 663487.6
硫酸锂21^9
硝酸锂6205
氢氧化锂5035335J
草酸锂306
硫酸亚铁26L4
氯化亚铁633^ 0 4
草酸亚铁 93359.8
醋酸铁23302158.8
磷酸铁603.3905
磷酸氢二铵13211584.7
磷酸二氢铵 76^68230.06
五氧化二磷56X8
磷酸氢二钾2282.2
磷酸二氢锂519^原料、ι艺条I实施I实施I实施I实施I实施I实施I实施I实施I实施
件与指标 例 例 例 例 例 例 例 例例
234 5 678910 乙炔黑 47 473356^8~ "β 157J 70 葡萄糖 2 β100 95
~mmTi
氧化培"20Λ
二氧化钛39^5
氧化镍9^62
氢氧化镁 188 11.664
氢氧化沼56
五氧化二银25.78
氣化钠"25 125
氯化钾2235
硝酸钠170
硝酸钾190^
硫酸钠315
硫酸钾170
碳酸钠"240
碳酸钾"202
充放电电压2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
V3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9
充放电倍率 0.2 02 02 02 02 02 02 02 02
C
电池的容量 152.7 1432 14^6 443 1505 147^8 1406 462 141.9 mA.h/g
"Μ纳米纳米纳米纳米纳米纳米纳米纳米纳米
级 级 级 级 级 级 级 级 级 颗粒形貌 WmmmSlWmWmWMWmSl球形 全电池循环 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000~
权利要求
一种纳米级磷酸铁锂电极材料，其特征在于包括如下按照重量百分比计的原料组分磷酸铁锂活性物质 100％导电剂3％～30％碱金属助熔剂 10％～30％。
2.按照权利要求1的纳米级磷酸铁锂电极材料，其特征在于所述磷酸铁锂活性物质 中，锂、铁、磷的摩尔比例为锂铁磷=0. 9 1. 2mol Imol Imol0
3.按照权利要求1的纳米级磷酸铁锂电极材料，其特征在于所述磷酸铁锂活性物质 中，在锂位或铁位含有掺杂改性金属元素M,结构如下式Li1JMxFePO4 或者 LiFe1JMxPO4 式中M-掺杂元素，X-掺杂原子摩尔浓度，X取值范围是0. 05 0. 16。
4.按照权利要求1的纳米级磷酸铁锂电极材料，其特征在于所述磷酸铁锂活性物质是 由从锂源化合物_氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、和草酸锂中选择出来的任意 一种，从铁源化合物-硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸铁、草酸亚铁和磷酸铁中选择出来的任意 一种，从磷源化合物-磷酸、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸氢二钾 和磷酸二氢锂中选择出来的任意一种，按照化学式LiFePO4计量比例混合而成。
5.按照权利要求1的纳米级磷酸铁锂电极材料，其特征在于所述导电剂是从乙炔黑， 蔗糖，葡萄糖中选择出来的一种，或其任意两种以上组合。
6.按照权利要求1的纳米级磷酸铁锂电极材料，其特征在于所述掺杂改性金属元素M， 选自掺杂改性元素化合物，是从氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化镍、氢氧化镁、氢氧化铝和 五氧化二钒中选择出来的一种，或其任意两种以上组合。
7.按照权利要求1的纳米级磷酸铁锂电极材料，其特征在于所述碱金属助熔剂是从氯 化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾，硫酸钠、硫酸钾、碳酸钠、碳酸钾中选择出来的任意一种。
8.—种权利要求1的纳米级磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤①.配料按照拟定配方准确称取按照重量百分比计的原料组分 磷酸铁锂活性物质 100% 导电剂3% 30%碱金属助熔剂10 % 30 %，备用；②.前驱体的制备将步骤①计量好的原料组分投入行星式球磨机中，加入适量常规醇类分散剂，球磨 4 24小时，烘干后得到前驱体；③.焙烧步骤②制备的前驱体，置入焙烧炉中，在非氧化性气氛条件下，以1 20°C /min的升温 速率，升至300°C，并在300 400°C温度范围内，保温4 24小时，然后，继续升温至500 900°C，并在500 900°C温度范围内，保温6 24小时，得到烧结料；2④.洗涤、烘干 步骤③制备的烧结料，用蒸馏水中洗涤数次、烘干，得到纳米级磷酸铁锂电极材料。
全文摘要
本发明是一种纳米级磷酸铁锂电极材料及其制备方法。属于电池电极材料。特别涉及锂离子电池电极材料及其制造方法。包括如下按照重量百分比计的原料组分磷酸铁锂活性物质40％～87％，导电剂3％～30％，碱金属助熔剂10％～30％。提供了一种充放电性能好、容量大，振实密度高、材料的体积比能量大，产品为纳米级粉体，颗粒间无团聚、材料的表面活性高，比容量大、粒度分布均匀、产品质量稳定的理想的纳米级磷酸铁锂电极材料。还提供一种制备工艺简单，原料便宜易得，无污染，操作容易控制，生产成本较低的纳米级磷酸铁锂电极材料的制备方法。有效地提高了充放电性能。降低了烧结温度，降低了生产成本。
文档编号H01M4/1397GK101964413SQ20101050580
公开日2011年2月2日 申请日期2010年10月13日 优先权日2010年10月13日
发明者李瑞芬, 石迪辉 申请人:临沂杰能新能源材料有限公司