专利名称：一种锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池是一种全新的绿色化学能源，与传统的镍隔、镍氢等二次电池相比具有电压高、寿命长、能量密度大的优点。近年来，随着能源、环境等方面的需求，锂离子电池以其电压高、重量轻、无记忆效应、循环寿命长和无环境污染等优点而得到越来越广泛的使用。它已经得到迅速发展并广泛应用于各种便携式设备中。目前无论是动力电池市场还是储能电池市场，对于组合电池的“一致性”问题要求迫切，尤其是电池的放电安全性能更是重中之重。此前电池组的放电安全保护主要靠保护电路以防止过充或过放，但单单依靠保护电路不能保证电池组的绝对安全，而且成本比较
尚ο
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中锂离子二次电池放电安全性能差且成本比较高的缺点，提供一种锂离子二次电池，该电池可以有效地改善锂离子二次电池的放电安全性能，并且成本较低。为了实现上述目的，本发明提供一种锂离子二次电池，该电池包括电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极以及位于所述正极和负极之间的隔膜，该负极包括集电体以及涂覆在该集电体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，其特征在于，所述负极材料还含有金属锂和/或锂合金，金属锂和/或锂合金的含量满足k/L < χ < (n-m)/L，其中，χ表示锂的质量，L表示锂的理论比容量，m表示正极的首次充电容量，η 表示负极的首次充电容量，k表示负极的首次充放电不可逆容量。由于本发明的电池的负极含有所述含量的金属锂或者锂合金，使得含有该负极的电池在放电到预定电压后，继续放电仍能放出一定的容量，使放电电压平稳，避免了过放带来的不利影响。具体地，通过实施例1、实施例2与对比例1比较可以看出，实施例1采用本发明的方案，在负极添加所述的金属锂粉末，并且金属锂粉末的含量为0. 025克，电池的放电安全性能得到了提高，如图1 ；同样地，实施例2采用本发明的方案，在负极添加所述的锂铝合金粉末，并且锂铝合金的含量为0. 025克，电池的放电安全性能得到了提高，如图2 ；而对比例1在负极添加锂铝合金粉末，但由于添加的含量为0. 01克，电池的安全性能没有得到提高，如图3。
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式
一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中图1为实施例1制得的电池的充放电电压曲线；
图2为实施例2制得的电池的充放电电压曲线；图3为对比例1制得的电池的充放电电压曲线。
具体实施例方式本发明提供的锂离子二次电池包括电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极以及位于所述正极和负极之间的隔膜，所述负极包括集电体以及涂覆在该集电体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，尽管在所述负极材料中添加金属锂和 /或锂合金，金属锂和/或锂合金的含量满管在所述负极材料中添加金属锂和/或锂合金，金属锂和/或锂合金的含量满足k/L < χ < (n-m)/L即可达到本发明的目的，但优选情况下，为了进一步提高电池的放电安全性能，添加金属锂和/或锂合金的含量满足k/L < χ彡2/3 (n-m)/L，其中，χ表示锂的质量，L表示锂的理论比容量，m表示正极的首次充电容量，η表示负极的首次充电容量，k表示负极的首次充放电不可逆容量。本发明中，相关术语的含义如下锂的理论比容量为3800mAh/克；负极的首次充放电不可逆容量在不含有金属锂或者锂合金的情况下，负极的首次充电容量与首次放电容量之差；负极的首次充电容量是指在不含有金属锂或者锂合金的情况下，负极的首次充电容量。可以根据所使用的具体的正极材料和负极材料的种类和用量来计算金属锂或者锂合金的添加量。例如，可以制作正极和不含金属锂或者锂合金的负极，测定正极和负极的首次充放电容量，然后根据上述定义计算锂的用量。本发明中所述的金属锂或者锂合金可以为粉末状。粉末状的金属锂或锂合金可以分散在负极材料中，也可以分散在负极的表面，优选分散在负极的表面。本发明中所述的锂合金可以是现有技术中用于锂离子二次电池负极的各种可贮锂的合金，例如，所述锂合金可以选自由Be、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Cu和Al中至少一种金属与Li组成的合金中的一种或几种。所述锂合金中锂的含量可以为锂合金总量的90-99重量％。所述锂合金可以商购得到，也可以根据现有技术制备得到，例如通常包括将组成合金的金属元素按合金的组成比投料到高频溶解炉中溶解之后冷却，得到合金。本发明对所述集电体没有特别的限制，可以是现有技术中可用于锂离子二次电池的各种集电体，如铜箔、铝箔。本发明对集电体的厚度没有特别限制，只要能满足电池所需的导电性和对负极材料的承载能力即可。本发明对所述负极材料没有特别的限制。与现有技术一样，所述负极材料通常包括负极活性物质和粘结剂。所述负极活性物质可以采用现有技术中常用的各种负极活性物质，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭等。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂烧结并炭化后所得产物。所述粘合剂可以是现有技术中用于锂离子二次电池电极的各种粘合剂，优选为聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素和聚乙烯醇中的一种或多种。粘合剂的用量可以为其常规用量。相对于100重量份的负极活性物质，粘合剂的用量可以为2-5%重量份。除了添加金属锂和/或锂合金之外，所述负极材料的制备方法以及将负极材料涂覆到集电体上形成负极材料层的方法可以采用常规的方法。例如，所述负极材料的制备方法包括用溶剂将负极活性物质和粘合剂制备成负极材料浆料，溶剂可以与负极活性物质、 粘合剂同时加入，也可以先加入到粘合剂中将粘合剂制备成粘合剂溶液或乳液，再将负极活性物质加入到粘合剂溶液或乳液中制备成负极材料浆料，溶剂的加入量可根据所要制备的负极浆料的拉浆涂覆的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。所述溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，例如去离子水、水溶性溶剂或者它们的混合物，所述水溶性溶剂包括碳原子数为1-6的低级醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等。所述的金属锂或者锂合金可以为粉末状。粉末状的金属锂或锂合金可以分散在负极材料中(将粉末状的金属锂或锂合金添加到所述负极材料浆料中)，也可以分散在负极的表面，优选分散在负极的表面。按照该优选实施方式，将负极材料涂覆在集电体上的过程包括以下步骤(1)将含有负极活性物质和粘合剂的浆料涂覆在集电体上，然后干燥、压延；(2)将金属锂和/或锂合金的粉末加到步骤(1)得到的产品的表面并压制。本发明提供的锂离子二次电池包括电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极和隔膜，其中，所述负极为本发明提供的负极。由于本发明只是对现有技术锂离子二次电池负极进行改进，因而对电池的正极、 电解液和隔膜没有特别的限制。例如，所述正极可以是现有技术中的各种锂正极，正极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，正极包括正极导电基体及涂覆和/或填充于正极导电基体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、正极导电剂和粘合剂。所述正极导电基体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、各种冲孔钢带。所述正极材料为本领域技术人员所公知，它包括正极活性物质和粘合剂。所述正极活性物质可以选自锂离子电池常规的正极活性物质，如钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂中的一种或几种，也可以选自TiS2, MoS2, V2O5和锂复合氧化物LiMxO2 (其中，0. 05彡χ彡1. 10，M为钴、 镍、锰、铁、铝、钒和钛中的一种或几种KLixNihyCoO2 (其中，0.9彡χ彡1. 1，0彡y彡1.0)、 LimMn2_nBn02 (其中，B 为过渡金属，0.9 彡 m彡 1. 1,0 ^ η ^ 1.0), Li1+aMbMn2_b04 (其中，-0. 1彡a彡0. 2，0彡b彡1. 0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种或几种)。所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘合剂的含量为正极活性物质的4重量％，优选为3. 5重量％。所述正极活性材料还可以包括正极导电剂，所述正极导电剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述正极导电剂可以选自导电剂如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种，其含量为正极活性物质的5重量％，优选为4重量％。所述隔膜设置在正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚丙烯、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸中的一种或几种。所述隔膜为本领域技术人员所公知。所述锂离子二次电池的制备包括制备电池的正极、负极和电解液，并通过隔膜将正极和负极缠绕隔开形成电极组，将所述电极组置入电池壳，加入电解液，然后密封电池壳，其中，所述负极为本发明提供的负极。所述正极和电解液可以采用现有方法制备。例如，常规的正极的制备方法包括在宽幅极片上涂覆或填充一种含有正极活性物质和粘合剂的浆料，干燥，辊轧并分切，得到正极。其中，用于形成所述含有正极活性物质和粘合剂的浆料的溶剂可以选自各种常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺 (DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆料中正极活性物质的含量为55重量％，优选为50重量％。干燥的温度一般为50-160°C，优选80-150°C。按照本发明，所述电解液为非水电解液。所述的非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯硅酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂 (LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB (C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4) 及氟烃基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3S03、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。有机溶剂可以选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯 (DPC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、Y-丁丙酯(Y-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的有机酯类中的至少一种。在所述非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为1. 0摩尔/升，优选为1. 1摩尔/升。电池壳中正极、负极和位于正极和负极之间的隔膜的卷绕方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。下面通过实施例对本发明进行进一步说明。在以下实施例中，正极的首次充电容量为650mAh，负极的首次充电容量为 780mAh ；负极的首次充放电不可逆容量为60. 6mAh,因此则所添加的锂或锂合金的容量在 60. 6 130mAh之间，优选区间为60. 6 86. 7mAh,即添加的实际锂粉量在0. 016 0. 023 克。但实际锂粉或锂铝合金粉中的锂含量不是百分百，因此实际添加的粉体范围按纯度计算，区间值稍微有所提高。实施例1本实施例用于说明本发明锂离子二次电池的制备。(1)正极的制备将磷酸铁锂，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂(Supper-p)，分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，N-甲基吡咯烷酮按质量比100 4 5 0.5 90的比例在真空搅拌机中搅拌形成均勻的正极浆料。将该正极浆料均勻涂覆在厚度20微米的铝箔的两侧，然后150°C 下烘干。再经辊压、裁切得到尺寸453X40毫米的正极片。(2)负极的制备将天然石墨，粘结剂丁苯橡胶乳(SBR)，粘结剂羧甲基纤维素(CMC)，去离子水按质量比100 2 2 130的比例在真空搅拌机中搅拌形成均勻的负极浆料。将该负极浆料均勻地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90°C下烘干。再经辊压、裁切。在负极片上加入金属锂粉末0. 025克(纯度99. 9% )，辊压，制得尺寸为455 X 41毫米的负极片。(3)电池装配
分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将 LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC =1:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3. 8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，化成，制成锂离子二次电池。(4)电化学性能测试先将上述制得的电池以0. IC充电至4. 3V，搁置10分钟，而后以0. IC放电至2. 0V。 以IC充电至3. 6V，搁置10分钟，而后以IC放电至2.0V，不间断，再以0.05C继续放电。绘制电压随时间的变化曲线图，见图1。实施例2(1)正极的制备将磷酸铁锂，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂(Supper-p)，分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，N-甲基吡咯烷酮按质量比100 4 5 0.5 90的比例在真空搅拌机中搅拌形成均勻的正极浆料。将该正极浆料均勻涂覆在厚度20微米的铝箔的两侧，然后150°C 下烘干。再经辊压、裁切得到尺寸453X40毫米的正极片。(2)负极的制备将天然石墨，粘结剂丁苯橡胶乳(SBR)，粘结剂羧甲基纤维素(CMC)，去离子水按质量比100 2 2 130的比例在真空搅拌机中搅拌形成均勻的负极浆料。将该负极浆料均勻地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90°C下烘干。再经辊压、裁切。在负极加入锂铝合金粉末0. 025克(铝含量3重量％ )，辊压、制得尺寸为455X41毫米的负极片。(3)电池装配分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将 LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC =1:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3. 8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，化成，制成锂离子二次电池。(4)电化学性能测试先将上述制得的电池以0. IC充电至4. 3V，搁置10分钟，而后以0. IC放电至2. 0V。 以0. 5C充电至3. 6V，搁置10分钟，而后以0. 5C放电至2. 0V,不间断，仍以0. 5C继续放电。 绘制电压随时间的变化曲线图，见图2。对比例1(1)正极的制备将磷酸铁锂，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂(Supper-p)，分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，N-甲基吡咯烷酮按质量比100 4 5 0.5 90的比例在真空搅拌机中搅拌形成均勻的正极浆料。将该正极浆料均勻涂覆在厚度20微米的铝箔的两侧，然后150°C 下烘干。再经辊压、裁切得到尺寸453X40毫米的正极片。(2)负极的制备将天然石墨，粘结剂丁苯橡胶乳(SBR)，粘结剂羧甲基纤维素(CMC)，去离子水按质量比100 2 2 130的比例在真空搅拌机中搅拌形成均勻的负极浆料。将该负极浆料均勻地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90°C下烘干。再经辊压、裁切。在负极加入锂铝合金粉末0. 01 (铝含量3% )，辊压、制得尺寸为455*41毫米的负极片。(3)电池装配
分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将 LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC =1:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3. 8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，化成，制成锂离子二次电池。(4)电化学性能测试以0. 2C充电至3. 6V，搁置10分钟，而后以0. 2C放电至2. 0V，不间断，仍以0. 05C
继续放电。绘制电压随时间的变化曲线图，见图3。由图1、图2和可知电池的放电安全性能得到了提高，而图3显示电池的放电安全性能并未提高。
权利要求
1.一种锂离子二次电池，该电池包括电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极以及位于所述正极和负极之间的隔膜，所述负极包括集电体以及涂覆在该集电体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，其特征在于，所述负极材料还含有金属锂和 /或锂合金，金属锂和/或锂合金的含量满足k/L<x< (n-m)/L，其中，χ表示锂的质量， L表示锂的理论比容量，m表示正极的首次充电容量，η表示负极的首次充电容量，k表示负极的首次充放电不可逆容量。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，金属锂和/或锂合金的含量满足k/L < χ 彡 2/3(n-m)/L。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其中，所述锂合金选自由Be、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Cr、 Cu和Al中至少一种金属与Li组成的合金中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的电池，其中，所述集电体为铜箔或铝箔。
5.根据权利要求1所述的电池，其中，所述负极活性物质为天然石墨、非石墨化炭、石墨、热解炭、焦炭和活性炭中的一种或几种，所述粘合剂为丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的电池，其中，所述隔膜为选自聚烯烃微多孔膜、聚丙烯、聚乙烯毡、玻璃纤维毡和超细玻璃纤维纸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的电池，其中，所述正极包括正极导电基体及涂覆和/或填充于正极导电基体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、正极导电剂和粘合剂。
8.根据权利要求7所述的电池，其中，所述正极活性物质为选自钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂中的一种或几种；所述粘合剂为选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶中的一种或几种；所述正极导电剂为选自乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开一种锂离子二次电池，该电池包括电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极以及位于所述正极和负极之间的隔膜，所述负极包括集电体以及涂覆在该集电体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，其特征在于，所述负极材料还含有金属锂和/或锂合金，金属锂和/或锂合金的含量满足k/L＜x＜(n-m)/L，其中，x表示锂的质量，L表示锂的理论比容量，m表示正极的首次充电容量，n表示负极的首次充电容量，k表示负极的首次充放电不可逆容量。该电池在放电到预定电压后，继续放电仍能放出一定的容量，平稳了放电电压，从而避免了因过放导致的安全问题。
文档编号H01M10/0525GK102487151SQ20101057891
公开日2012年6月6日 申请日期2010年12月2日 优先权日2010年12月2日
发明者田野, 陆月颖 申请人:比亚迪股份有限公司