专利名称：聚氨酯树脂组合物、固化体及使用了固化体的光半导体装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯树脂组合物、固化体及使用了固化体的光半导体装置。
背景技术：
聚氨酯树脂由于韧性、强度等机械物性优异，所以在产业领域、日常生活领域中正在广泛普及。其中，使用了脂肪族异氰酸酯、脂环式异氰酸酯的聚氨酯树脂直至近紫外区域透明性都高，耐着色性优异，因此在要求耐气候性的涂布用途、光学用途等中使用。作为聚氨酯树脂的固化体的成型法，已知有混合含有异氰酸酯的溶液和含有多元醇的溶液并浇注到模具中进行热固化、然后冷却之后从模具中取出的浇铸成型法；在加热的模具中边对混合溶液进行加压边进行浇注且在短时间内利用加压加热使其固化、从模具中取出的反应注射成型法等，但需要在更短时间内的快速固化。然而，已知作为氨基甲酸酯化反应的催化剂经常使用的现有的碱性催化剂、金属盐系催化剂，对固化体的色味带来不良影响，在光学用途方面不优选。另外，在使用上述碱性催化剂、金属盐系催化剂的情况下，存在保管时的稳定性、即对使用寿命(potlife)有不良影响这样的问题。另外，关于脂肪族异氰酸酯、脂环式异氰酸酯，与芳香族异氰酸酯相比较，从电子的因素、立体结构的因素出发，与多元醇的反应性均劣化。因此，使用胺类等碱性催化剂作为异氰酸酯基与羟基的氨基甲酸酯化反应的促进剂。这可以认为胺配位在异氰酸酯基的碳原子上，其结果是中心的碳原子富于亲电子性，促进与羟基的反应。另一方面，同样地酸也作为氨基甲酸酯化反应的促进剂起作用。这可以认为在异氰酸酯基的氧原子上附加质子，其结果是中心的碳原子富于亲电子性，促进了与羟基的反应。具有反应促进作用的物质不限于Brc^nsted酸，而被分类为路易斯酸的金属盐系催化齐U，通常活性比胺系催化剂高。在这样的状况下，为了与需要快速固化性的上述的反应注射成型法对应，专利文献1中提出有有机锡催化剂作为反应促进剂，专利文献2中提出有羧酸、酰胺羧酸等金属盐及叔胺化合物的组合作为反应促进剂，专利文献3中提出有羧酸金属、卤化金属或羧酸铵、 锡-硫催化剂、及叔胺的组合作为反应促进剂，专利文献4中提出有有机酸铋及有机酸钙的组合作为反应促进剂。作为聚氨酯树脂中使用的内部脱模剂，可根据其目的使用高级脂肪酸、脂肪酸酯、 高级醇之类的合成化合物等。在此，想要使脱模剂充分发挥脱模效果，重要的是在树脂固化物的表面上析出脱模剂，在与模具的界面发挥作用。在固化时如果添加与树脂的相容性低的脱模剂，则在树脂固化物与模具的界面容易析出脱模剂。但是，未在树脂固化体的表面析出的成分在树脂固化物中以粒状形式存在，由此使树脂固化物白池，因此透明性降低。为了解决这样的问题，要求脱模剂成分在树脂中均勻地分散、且还在固化物的表面析出这样的树脂组合物。例如专利文献5中，公开有为了使与脱模性相关的成分均勻地分散在树脂组合物中，而使用特定的饱和脂肪酸作为脱模剂的方法。另外，专利文献6中，为了实现兼具透明性和脱模性，而使用具有多个醚键的化合物作为脱模剂的方法。光半导体装置中，使用将树脂组合物固化来保护光半导体元件的密封构件。关于树脂组合物的固化，通常在利用成型装置内的成型模具形成的腔室内填充树脂组合物，并对成型模具进行加热，由此来进行。此时，为了抑制树脂组合物的固化体与成型模具的过度附着，有时在树脂组合物中含有脱模剂。由此，可以得到与成型模具的脱模性优异的固化体。专利文献5中，公开有使用饱和脂肪酸作为脱模剂，专利文献7中公开有使用具有多个醚键的化合物作为脱模剂。另一方面，作为光半导体装置的密封构件，对固化体与周边的部件的密接性有要求。作为半导体装置中的部件的引线框，通常为在该表面实施镀银，在成型时、回流安装时或温度循环试验时，密封构件与镀银表面的界面的剥离屡屡成为问题。另外，尽管认为从光透射性及机械强度的观点出发，密封构件使用环氧树脂、硅酮树脂、聚氨酯树脂等，这些树脂通常与材料的密接性优异，但相对于银、金，与其他的金属相比，有密接性劣化的倾向。光半导体装置中，为了保护光半导体元件而使树脂组合物固化，由此成型为密封构件。关于树脂组合物的固化、成型，通常以向壳体内、引线框的腔室内浇铸成型的浇注封装法、向利用成型装置内的成型模具形成的腔室内填充树脂组合物的液状传递模塑法、压缩成型法等来进行。此时，在仅以透明树脂和引线框形成光半导体装置的形状的结构、以透明树脂形成透镜形状的结构中，需要硬质的透明树脂。另外，为了确保各种的安装可靠性，优选固化体的玻璃化转变温度高。要想得到硬质且高玻璃化转变温度的固化体，通常较高地设定交联密度。即便在聚氨酯树脂系中，要想得到高交联密度，在多元醇成分中含有短链长的多官能多元醇化合物是有效的，在非专利文献1中公开有在多元醇成分中含有三羟甲基丙烷、甘油的实例。近年来，对于用于密封发光元件、受光传感器等光半导体元件而使用的光半导体元件密封用树脂组合物，对其固化物的透明性有要求。另外，在传递模塑或浇铸成型中，要求用于从模具的脱模容易的脱模性。作为提高上述光半导体元件密封用树脂组合物的透明性、脱模性的手法，提出有为了使与脱模性有关的成分在树脂组合物中均勻地分散而添加高级脂肪酸、脂肪酸酯的方法(例如，专利文献幻。另外，还提出有添加硅酮化合物来提高脱模性的方法(例如，专利文献8)。专利文献专利文献1 日本专利第3911030号公报专利文献2 日本专利第2703180号公报专利文献3 日本专利第3605160号公报专利文献4 日本特开20071468 号公报专利文献5 日本特开2001-2；34033号公报
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专利文献6 日本专利第2781279号公报专利文献7 国际公开第96/15191号国际公开文本专利文献8 国际公开第2006/011385号国际公开文本非专利文献__ 专禾Il 文献 1 :Journal of Wuhan University of Technology Mater. Sci. EdVo1. 20，No.2.Jun.2005，24-28
发明内容
发明想要解决的问题然而，专利文献1 4等中记载的树脂组合物，虽然固化促进作用优异，可使用时间短，进而有树脂固化物的透明性、着色都观察到不良影响的问题。另外，在专利文献5等记载的方法中，为了使脱模剂均勻地分散、且想要维持适当的脱模性，则需要添加大量的脱模剂，由其引起的固化物性的降低成为大问题。进而，在专利文献6等记载的方法中，调节与脱模性有关的成分和与相容性有关的成分的比率非常困难，进而，与通常的脱模剂相比，有其脱模性降低的问题。在半导体装置的制造中，树脂组合物中含有脱模剂时，在可以使与成型模具的脱模性提高的反面，有使与引线框等的密接性降低的担心。根据本发明人等的研究，可知使树脂组合物中含有脱模剂，大量生产的光半导体装置的几个在引线框与密封构件之间产生剥离。这样一来，关于密封构件或固化体，与成型模具的脱模性、和与光半导体装置的周边构件的密接性，两者未必保持在高水准。另外，有如下的问题由于三羟甲基丙烷、甘油等多元醇具有高极性，所以与异氰酸酯成分的相容性差，由于立体阻碍大而与异氰酸酯成分的反应性差等。特别是将上述多元醇与其他多元醇化合物并用的情况下，有由于反应性差异而在固化体上可观察到起伏等难以得到均勻的固化体的倾向。已知有即便在聚氨酯树脂中，为了得到高交联密度而使用短链长的多官能多元醇。然而，其导入量增多时，由于与其他多元醇化合物的反应性的不同，所以难以得到均勻的固化体，观察到推测未固化成分是起因的发生气泡等不良状况。这样一来，若增多短链长的多官能多元醇的导入率，则虽然得到硬质且高玻璃化转变温度的固化体，但有固化体的均勻性差的倾向，该两者未必以高水准被保持。另外，想要使用高级脂肪酸、脂肪酸酯来均勻地分散脱模剂，且维持适当的脱模性时，不得不添加大量的高级脂肪酸、脂肪酸酯，由其导致的固化物性的降低成为大问题。作为对于这样的问题的解决对策，虽然提出有减少了脱模剂的添加量的树脂组合物，但在这样的方法中，由于脱模性不足，所以重新产生连续成型性差这样的问题。进而，在添加硅酮化合物提高脱模性的方法中，有透明性明显降低这样的问题。因此，本发明的目的在于，提供固化促进作用优异且可使用时间(使用时限)足够长、进而其固化物的透明性高的聚氨酯树脂组合物及其树脂固化物。另外，本发明的目的在于，提供透明性、脱模性优异的聚氨酯树脂组合物及使用了其固化物的光半导体装置。另外，本发明的目的在于，提供与镀银层的密接性优异的固化体、使用了该固化体的光半导体装置、及能够得到这些的聚氨酯树脂组合物。另外，本发明的目的在于，提供能够得到硬质且玻璃化转变温度高、而且均勻性优异的固化体的聚氨酯树脂组合物。另外，本发明的目的在于，提供透明性、与引线框的粘接性优异、并且传递模塑时的脱模性优异的聚氨酯树脂组合物及其固化物。用于解决问题的方法本发明提供一种含有脂肪族或脂环式多异氰酸酯、饱和多元醇、及体积密度为 0. 12g/ml以下的硬脂酸锌的聚氨酯树脂组合物。根据所述聚氨酯树脂组合物，固化促进作用优异，同时可以使用时间足够长，进而其固化物的透明性高。上述脂环式多异氰酸酯优选为具有键合到仲碳原子的异氰酸酯基的2官能或3官能的脂环式多异氰酸酯。上述聚氨酯树脂组合物优选在165°C的凝胶化时间为40秒以下，另外，优选Imm厚的固化体在589nm的透射率为90%以上。本发明还提供使上述本发明的聚氨酯树脂组合物固化而成的固化体。所述固化体由于使用本发明的聚氨酯树脂组合物，所以透明性高。本发明为通过包括如下工序的方法得到的聚氨酯树脂组合物，所述方法具有将异氰酸酯(B)、抗氧化剂(C)、脱模剂(D)、及分散剂(E)熔融混合而得到熔融混合物的工序、和混合该熔融混合物与多元醇(A)的工序，脱模剂⑶为下述通式⑴表示的化合物，[化1]R1-COOH ... (1)(其中，式中的R1为直链状或支链状的碳数7 观的烃基。)分散剂(E)是重均分子量Mw为16000以下的下述通式(2)表示的化合物，[化 2]
权利要求
1.一种聚氨酯树脂组合物，其含有脂肪族或脂环式多异氰酸酯、饱和多元醇、及体积密度为0. 12g/ml以下的硬脂酸锌。
2.如权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述脂环式多异氰酸酯为具有键合到仲碳原子上的异氰酸酯基的2官能或3官能的脂环式多异氰酸酯。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物，其中， 在165°C的凝胶化时间为40秒以下。
4.如权利要求1 3中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中， Imm厚的固化体的在589nm的透射率为90%以上。
5.一种固化体，其为权利要求1 4中任一项所述的聚氨酯树脂组合物经固化而成。
6.一种聚氨酯树脂组合物，其为通过包括如下工序的方法得到的聚氨酯树脂组合物， 所述工序是将异氰酸酯(B)、抗氧化剂(C)、脱模剂(D)、及分散剂(E)熔融混合而得到熔融混合物的工序，和混合该熔融混合物和多元醇(A)的工序； 所述脱模剂(D)为下述通式(1)表示的化合物， R1-COOH ... (1)其中，式中的R1为直链状或支链状的碳数7 28的烃基；所述分散剂(E)是重均分子量Mw为16000以下的、下述通式(2)表示的化合物，
7.如权利要求6所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述聚氨酯树脂组合物中所述脱模剂(D)的含量为0. 1 5. O质量％。
8.一种双液型聚氨酯树脂组合物，其为包含含有多元醇成分的A液、和含有多异氰酸酯成分的B液的双液型聚氨酯树脂组合物，所述A液或B液含有具有硫醇基的硅烷偶联剂。
9.如权利要求8所述的双液型聚氨酯树脂组合物，其中，所述多异氰酸酯成分含有总计为30重量％以上的至少一个异氰酸酯基与仲碳键合且具有2官能或3官能的脂环结构的多异氰酸酯、及残存异氰酸酯基的预聚物。
10.如权利要求8或9所述的双液型聚氨酯树脂组合物，其中，所述具有硫醇基的硅烷偶联剂为Y-巯基丙基三甲氧基硅烷或Y-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。
11.如权利要求8 10中任一项所述的双液型聚氨酯树脂组合物，其中，相对于所述多元醇成分及所述多异氰酸酯成分的总量，所述具有硫醇基的硅烷偶联剂的含量为0. 1 2.0重量％。
12.如权利要求8 11中任一项所述的双液型聚氨酯树脂组合物，其中，所述B液还包含下述通式(1)表示的脂肪酸、及下述通式C3)表示的重均分子量为16000以下的硅酮-己内酯嵌段共聚物， R1-COOH ... (1)式中，R1表示碳数7 28的直链状或支链状的烃基，
13.一种固化体，其为含有多元醇成分、多异氰酸酯成分、及具有硫醇基的硅烷偶联剂的聚氨酯树脂组合物经固化而得到。
14.如权利要求13所述的固化体，其中，所述聚氨酯树脂组合物还包含下述通式(1)表示的脂肪酸、及下述通式C3)表示的、重均分子量为16000以下的硅酮-己内酯嵌段共聚物， R1-COOH ... (1)式中，R1表示碳数7 28的直链状或支链状的烃基，
15.如权利要求13或14所述的固化体，其中， 所述聚氨酯树脂组合物还包含无机填充材料。
16.一种双液型聚氨酯树脂组合物，其为包含含有多元醇成分的A液、和含有多异氰酸酯成分的B液的双液型聚氨酯树脂组合物，所述A液或B液含有具有2个以上硫醇基的化合物。
17.如权利要求16所述的双液型聚氨酯树脂组合物，其中，所述多异氰酸酯成分含有总计为30重量％以上的至少一个异氰酸酯基与仲碳键合且具有2官能或3官能的脂环结构的多异氰酸酯、及残存异氰酸酯基的预聚物。
18.如权利要求16或17所述的双液型聚氨酯树脂组合物，其中， 所述具有2个以上硫醇基的化合物为还具有硫醚基的化合物。
19.如权利要求18所述的双液型聚氨酯树脂组合物，其中，所述具有2个以上硫醇基的化合物为2，2’ - 二巯基二乙基硫醚。
20.如权利要求16 19中任一项所述的双液型聚氨酯树脂组合物，其中，相对于所述多元醇成分及所述多异氰酸酯成分的总量，所述具有2个以上硫醇基的化合物的含量为0.01 2.0重量％。
21.如权利要求16 20中任一项所述的双液型聚氨酯树脂组合物，其中，所述A液或B液还包含下述通式(1)表示的饱和脂肪酸、及下述通式C3)表示的、重均分子量为16000以下的硅酮-己内酯嵌段聚合物， R1-COOH ... (1)式中，R1表示碳数7 28的直链状或支链状的饱和烃基，
22.一种固化体，其为含有多元醇成分、多异氰酸酯成分、及具有2个以上硫醇基的化合物的聚氨酯树脂组合物经固化而得到。
23.如权利要求22所述的固化体，其中，所述聚氨酯树脂组合物还包含下述通式(1)表示的饱和脂肪酸、及下述通式( 表示的、重均分子量为16000以下的硅酮-己内酯嵌段共聚物， R1-COOH ... (1)式中，R1表示碳数7 28的直链状或支链状的饱和烃基，
24.如权利要求22或23所述的固化体，其中， 所述聚氨酯树脂组合物还包含无机填充材料。
25.一种聚氨酯树脂组合物，其为包含含有多元醇成分的A液、和含有多异氰酸酯成分的B液的聚氨酯树脂组合物，所述多元醇成分含有羟基值为600mgK0H/g以上且1300mgK0H/g以下、且分子量为400 以下的3官能以上的多元醇化合物。
26.如权利要求25所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述多异氰酸酯成分含有30质量％以上的具有脂环基及2个或3个异氰酸酯基且至少1个异氰酸酯基与构成所述脂环基的仲碳键合的脂环式多异氰酸酯化合物。
27.如权利要求25或沈所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述多元醇化合物为三羟甲基丙烷或丙烷-1，2，3-三醇与环氧丙烷、环氧乙烷或己内酯进行加成而得的化合物。
28.如权利要求27所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述多元醇化合物为相对于三羟甲基丙烷1摩尔加成1 2摩尔环氧丙烷而得的化合物。
29.如权利要求25 观中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，相对于所述多元醇成分的总量，所述多元醇化合物的含量为80质量％以上。
30.如权利要求25 四中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中， 所述A液或所述B液包含下述通式(1)表示的饱和脂肪酸，或者包含上述饱和脂肪酸、和下述通式C3)表示的重均分子量为16000以下的硅酮-己内酯嵌段聚合物。R1-COOH ... (1)式中，R1表示碳数7 28的直链状或支链状的饱和烃基， ΓO ηrCH3 CH3r O /h2\ IlI IIl /H2^H—o4-C j-c- -O一R2 -Si-O--Si— R3-O-_C4-C j~0-一H ■ ■ ■⑶-‘Jm [C1H3 ^nCH3‘ Jm式中，m及n表示m/n满足0. 5 1. O的正的整数，R2及R3分别独立地表示2价烃基或聚醚链。
31.一种固化体，其为使如下的聚氨酯树脂组合物通过混合A液和B液经固化而得到， 所述聚氨酯树脂组合物包含含有多元醇成分的A液、和含有多异氰酸酯成分的B液， 所述多元醇成分含有羟基值为600mgK0H/g以上且1300mgK0H/g以下、且分子量为400以下的3官能以上的多元醇化合物。
32.如权利要求31所述的固化体，其中，所述A液或所述B液含有下述通式(1)表示的饱和脂肪酸，或者含有所述饱和脂肪酸、和下述通式C3)表示的重均分子量为16000以下的硅酮-己内酯嵌段聚合物，
33.如权利要求31或32所述的固化体，其中，所述A液及/或所述B液还包含无机填充材料。
34.一种聚氨酯树脂组合物，其为包含(A)多元醇成分、和(B)多异氰酸酯成分的聚氨酯树脂组合物，所述多异氰酸酯成分为含有全部异氰酸酯成分的30质量％以上的如下的脂环式多异氰酸酯化合物的异氰酸酯成分，所述脂环式多异氰酸酯化合物为具有脂环基及2个或3个异氰酸酯基、且至少1个异氰酸酯基与构成所述脂环基的仲碳键合的脂环式多异氰酸酯化合物，该聚氨酯树脂组合物还包含下述通式(4)表示的聚醚改性硅酮-己内酯嵌段共聚物、 和下述通式(1)表示的(C)饱和脂肪酸，
35.如权利要求34所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于， 还包含(D)具有硫醇基的化合物。
36.如权利要求35所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述具有硫醇基的化合物为具有2个以上硫醇基的化合物、或具有硫醇基的硅烷偶联剂。
37.一种光半导体装置，其具有由权利要求6、7及34 36中任一项所述的聚氨酯树脂组合物经固化得到的固化体，或者权利要求13 15、22 M及31 33中任一项所述的固化体形成的密封部件。
全文摘要
一种聚氨酯树脂组合物，其为通过包括如下的工序的方法得到的聚氨酯树脂组合物，所述方法包括将异氰酸酯(B)、抗氧化剂(C)、脱模剂(D)、及分散剂(E)进行熔融混合而得到熔融混合物的工序；以及混合该熔融混合物和多元醇(A)的工序；所述脱模剂(D)为下述通式(1)表示的化合物，[化1]R1-COOH…(1)所述分散剂(E)是重均分子量Mw为16000以下的、下述通式(2)表示的化合物，[化2]所述聚氨酯树脂组合物中的所述分散剂(E)的含量为0.1～5.0质量％。
文档编号H01L23/31GK102549038SQ201080044679
公开日2012年7月4日 申请日期2010年4月13日 优先权日2009年10月5日
发明者吉田明弘, 多田勋生, 富山健男, 小林真悟, 小谷勇人, 水谷真人, 田中祥子, 福田典宏, 铃木健司 申请人:日立化成工业株式会社