用于光电子学的酞菁/聚合物纳米复合墨水的制作方法与工艺

本发明一般地涉及一种聚合物复合墨水，并且更具体地涉及一种可以用于制造光电器件的基于在聚合物基质中的尺寸为纳米量级的酞菁(Pc)纳米晶体染料的聚合物复合墨水。

背景技术：
由于对可再生能源(“绿色能源”)的不断增长的需求，光伏器件的制造已稳步增长。光伏器件将光能转化为电力。通过光伏效应，光伏器件可以吸收光(如红外光、可见光、紫外光)，并且光子可以将电子碰撞到较高能态并产生电力。一种光伏器件为太阳能电池板。例如，太阳能电池板可以用作建筑物以及消费型电子器件例如移动电话、mp3播放器、笔记本计算机等的动力。例如，由于高生产成本，消费型电子器件的许多市售光伏器件是昂贵的。一种光伏器件为晶片型硅电池。晶片型电池往往昂贵，这至少部分是由于昂贵的生产成本，而这些电池表现出相对低的(如大约11-13%)的效率。另一种光伏器件为混合型半导体器件，例如通过印刷聚合物而形成的塑料发电器件(如塑料基材上的光伏器件)。这种混合型器件的生产不那么昂贵，但表现出较低的效率(如大约3.5%)。对于可印刷的太阳能电池，已报道的最高效率仅为5%。就这一点而言，常规光伏器件的制造和使用受累于至少上述低效率和高生产成本的缺点。现今的光伏器件、系统和方法的上述缺点仅旨在提供对常规器件、系统和方法的某些问题的综述，但并非旨在穷举。现有技术的其它问题和各种非限制性实施方案中某些的对应的有益效果可以在阅读以下详细描述之后变得更加明显。

技术实现要素：
以下提供各种实施方案的概述，以便提供对本文所述某些方面的基本理解。本概述不是所公开主题的广泛综述。其并非旨在示出所公开主题的关键或重要要素，也非标明主题实施方案的范围。其唯一目的是以简化形式提供所公开主题的某些概念作为稍后提供的更详细描述的引言。各种实施方案涉及一种可以用于制造光电器件的基于在聚合物基质中的尺寸为纳米量级的酞菁(Pc)纳米晶体染料的聚合物复合墨水。在一个实施方案中，方法包含由4-烷基酞腈和金属(II)盐的混合物合成酞菁(Pc)；生长Pc纳米晶体，其中Pc纳米晶体具有纳米量级的尺寸；和将Pc纳米晶体与共轭聚合物结合成薄膜。该方法还可以包括通过用Pc纳米晶体和共轭聚合物涂布图案化的硅/二氧化硅基材来制造光伏器件和/或薄膜晶体管。合成可以包括：在例如氮气氛下在喹啉中加热4-烷基酞腈和金属(II)盐的混合物；例如通过乙醇溶液和通过氢氧化钠溶液来清洗混合物中的沉淀物；和例如在烘箱中干燥所述沉淀物。清洗还可以包括清洗蓝色的所述沉淀物直至清洗溶液澄清为止。Pc纳米晶体的生长可以包括：在水平石英管式炉的加热区中加热Pc并且在水平石英管式炉的冷却区中收集Pc纳米晶体，其中Pc纳米晶体由Pc自组装。结合可以包括将Pc纳米晶体与共轭聚合物混合并且分散Pc纳米晶体和共轭聚合物或将Pc纳米晶体与聚(3-己基噻吩)(P3HT)和/或P3HT/苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)结合。在另一个非限制性实施方案中，制造的装置或制品包括由酞菁(Pc)纳米晶体掺杂的共轭聚合物的薄膜，其中Pc纳米晶体具有纳米量级的尺寸并且其中共轭聚合物为与Pc纳米晶体不同的p-型半导体。Pc纳米晶体可以包含具有烷基取代基的核心。该装置可以为光电池并且共轭聚合物可以包括聚(3-己基噻吩)(P3HT)和/或苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)。该装置还可以为薄膜晶体管，其中共轭聚合物为聚(3-己基噻吩)(P3HT)。在一个方面，该装置具有大于5%，例如至少6%或至少7%的功率转换效率(PCE)。在一个实施方案中，该装置实现至少0.025cm2/Vs的迁移率并且在另一个实施方案中，该装置实现至少0.1cm2/Vs的迁移率。在另一个实施方案中，提供Pc纳米晶体，其包含具有烷基取代基的核心，其中Pc纳米晶体具有纳米量级的尺寸。在另一个实施方案中，提供纳米复合墨水，其包含与共轭聚合物混合的Pc纳米晶体。在一个实施方案中，共轭聚合物可以为P3HT。在另一个实施方案中，共轭聚合物可以为P3HT/PCBM。提供Pc纳米晶体，其包含具有烷基取代基的核心，其中Pc纳米晶体具有纳米量级的尺寸。以下描述和附图详细给出所公开主题的某些说明性方面。然而，这些方面仅指示可以采用各种实施方案的原理的各种方式中的一些。所公开主题旨在包括所有这种方面和它们的等同形式。当结合附图考虑时，所公开主题的其它优点和区别性特征将从各种实施方案的以下详细说明中变得明显。附图说明图1为用于制造将在Pc/聚合物复合材料中使用的Pc纳米晶体的方法的示意性流程图。图2为用于制造Pc纳米晶体的示例性系统的示意性系统框图。图3为用于制造Pc/聚合物复合材料的方法的示意性流程图。图4为用于制造Pc/聚合物复合材料的示例性系统的示意性系统框图。图5为用于制造薄膜晶体管的方法的示意性流程图。图6为用于制造薄膜晶体管的示例性系统的示意性系统框图。图7为用于制造光伏器件的方法的示意性流程图。图8为用于制造光伏器件的示例性系统的示意性系统框图。详细说明概述根据一个方面，描述了一种制造可以用于制造光电器件的基于在聚合物基质中的酞菁(Pc)纳米晶体染料的聚合物复合墨水的方法。该方法可以包含从4-烷基酞腈和金属(II)盐的混合物合成Pc。例如，合成可以包括：在喹啉中(如在氮气氛中)加热所述混合物，清洗混合物中的蓝色沉淀物(如，用乙醇溶液和氢氧化钠溶液淋洗直至清洗溶液澄清为止)，和干燥沉淀物(如在烘箱中)。该方法还可以包含生长尺寸为纳米量级的Pc纳米晶体。生长可以包括：在水平石英管式炉的加热区中加热Pc并且在水平石英管式炉的冷却区中收集Pc纳米晶体；Pc纳米晶体可以由Pc自组装。该方法还可以包含将Pc纳米晶体与至少一种共轭聚合物结合成薄膜。结合可以包括将Pc纳米晶体与至少一种共轭聚合物混合并且分散Pc纳米晶体和至少一种共轭聚合物。例如，共轭聚合物可以为聚(3-己基噻吩)(P3HT)或P3HT/苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)中的至少一种。该方法还可以包含：通过用Pc纳米晶体和至少一种共轭聚合物涂布图案化的硅/二氧化硅基材来制造光伏器件或薄膜晶体管的至少一种。根据另一方面，描述了一种装置(如光电池或薄膜晶体管)。该装置可以包含由Pc纳米晶体掺杂的至少一种共轭聚合物的薄膜。例如，由于包括烷基取代基的核心，Pc纳米晶体可以具有纳米量级的尺寸。所述至少一种共轭聚合物可以是与所述Pc纳米晶体不同的p-型半导体。例如，如果装置为光电池，则共轭聚合物可以为P3HT/PCBM。如果装置为薄膜晶体管，则共轭聚合物可以为P3HT。该装置可以显示5-6%或更高的功率转换效率和0.025-0.1cm2/Vs或更高的迁移率。根据另一方面，描述了Pc纳米晶体。Pc纳米晶体可以包含具有烷基取代基的核心。烷基取代基可以允许Pc自组装成尺寸为纳米量级的Pc纳米晶体。虽然常规Pc(例如，无烷基取代基)可以自组装以形成尺寸为微米量级的线状，但至少部分由于烷基取代基的原因，Pc纳米晶体可以形成尺寸为纳米量级的纳米晶体。用于光电子学的酞菁/聚合物纳米复合墨水现参照附图描述各个方面。在以下描述中，为了说明，给出许多具体细节以便提供对一个或多个方面的完全理解。然而，可能明显的是，可以在没有这些具体细节的情况下实践此类方面。在其它情况下，以框图形式示出熟知的结构和器件，以便有利于描述这些方面。本文所用的术语“或”旨在指包括性的“或”而非排他性的“或”。也就是说，除非另外特别指出，或从上下文清楚说明，否则“X采用A或B”旨在指任何自然包括性排列组合(naturalinclusivepermutations)。也就是说，如果X采用A；X采用B；或X采用A和B二者，则在任何上述情况下满足“X采用A或B”。此外，本说明书和附图中所用的冠词“a”和“an”应该一般性地解释为指“一个或多个”，除非另外特别指出或从上下文清楚说明是指单数形式。多个方面涉及可以通过简单溶液处理而用于制造光电器件(如薄膜晶体管、光伏器件等)的基于聚合物基质中的Pc纳米晶体染料的聚合物复合墨水的显影。根据一个方面，Pc/聚合物复合材料可以被旋涂在图案化的硅/二氧化硅基材上和/或铟锡氧化物涂布的(ITO)玻璃基材上。例如，可以按此方式基于Pc/P3HT复合材料来制造薄膜晶体管和/或可以按此方式基于Pc/P3HT/PCBM复合材料来制造光伏器件。光电器件可以例如用作消费性电子器件例如移动电话、mp3播放器、笔记本计算机等等的动力。首先参见图1，示出的是用于制造将在Pc/聚合物复合材料中使用的Pc纳米晶体(如MeCuPc纳米晶体)的方法100的示意性流程图。在单元102处，合成Pc。例如，可以通过在喹啉中混合4-烷基酞腈和金属(II)盐并且在氮气氛下加热来合成Pc。该混合物可以例如在180℃下加热三小时。该方法可以产生蓝色沉淀物。在单元104处，可以清洗和/或过滤沉淀物。例如，沉淀物可以依次用乙醇溶液和氢氧化钠溶液清洗。该清洗可以一直持续到所得溶液(如过滤的溶液)澄清为止。沉淀物可以是蓝色粉末。在单元106处，沉淀物可以例如在烘箱中于100℃下干燥例如2小时。为了避免疑问，为了说明而非限制，给出这些示例性干燥时间和烘箱温度，并且因此在此处和本文所述的各种其它实施方案中的另外描述中，其它的干燥时间和/或烘箱温度也是可能的。在单元108处，可以例如通过真空升华和简单气相沉积来生长Pc纳米晶体。可以将干燥的沉淀物置于水平石英管式炉的加热区中。例如，可以将干燥的沉淀物在400℃、10-2托下加热5小时。沉淀物可以自组装成Pc纳米晶体。可以在水平石英管式炉的冷却区(如150℃)中收集Pc纳米晶体(如蓝色粉末)。根据一个方面，方法100可以允许大规模制造小直径Pc纳米晶体(如纳米量级)。通常，Pc分子可以自组装成尺寸为微米量级的丝。然而，至少因为核心的外缘修饰，Pc纳米晶体可以自组装成纳米尺寸的晶体。例如，一种此类外缘修饰可以为Pc纳米晶体的核心中的烷基取代基，其可以阻碍Pc核心形成大晶体。例如，烷基取代基可以导致酞菁核更强的π-π相互作用，这对电荷传送(如来自光收获的电荷传送)是有利的。与Pc分子类似，Pc纳米晶体可能在各种有机溶剂中具有很差的溶解度。这可以有助于例如Pc纳米晶体在掺杂用于器件制造的聚合物时保持高结晶度。另外，Pc纳米晶体在环境条件下是稳定的。参见图2，示出了用于制造将在Pc/聚合物复合材料中使用的Pc纳米晶体的示例性系统200的示意性系统框图。系统200可以包括烘箱202，其可以在氮气氛下加热喹啉中的4-烷基酞腈和金属(II)盐的混合物204。该混合物204可以例如在180℃下加热三个小时。这可以产生蓝色沉淀物206。系统200可以包括清洗和/或过滤沉淀物206的过滤器208。例如，沉淀物206可以依次用乙醇溶液和氢氧化钠溶液清洗。该清洗可以继续直至所得溶液(如过滤溶液)澄清为止。沉淀物206可以为蓝色粉末。系统200还可以包括烘箱210，其可以例如在100℃下干燥沉淀物206例如2小时。系统200还可以包括水平石英管式炉212，其可以在真空升华和简单气相沉积下生长Pc纳米晶体214。可以将干燥的沉淀物206置于水平石英管式炉212的加热区216中。例如，加热区216可以在400℃和10-2托下将沉淀物206加热5小时。沉淀物206可以自组装成Pc纳米晶体214。可以在水平石英管式炉212的冷却区218(如150℃)中收集Pc纳米晶体214(如蓝色粉末)。该系统200可以用于Pc纳米晶体214的大规模制造。参见图3，示出了用于制造Pc/聚合物复合材料的方法300的示意性流程图。在302处，Pc纳米晶体可以与至少一种共轭聚合物混合。例如，可以将Pc纳米晶体和至少一种共轭聚合物以不同的重量比混合。Pc纳米晶体是固有p-型的半导体，并且至少一种共轭聚合物应该选作不同的p-型共轭聚合物。例如，不同p-型共轭聚合物的这种选择可以增加混合物的成膜能力和混合物的电荷传送性质。在304处，Pc纳米晶体和至少一种共轭聚合物的混合物可以通过超声波浴分散于例如氯仿中，并且在306处，可以形成复合膜。例如，Pc/聚合物复合材料可以是膜和/或墨水。根据实施方案，当与光电器件相关联使用时，复合膜和/或墨水可以表现出良好的电荷传送性质和宽波长(如紫外线至可见光，400nm至800nm)吸收性(如，对于扩展的太阳光收获(extendedsolarlightharvest))。这些电荷传送和吸收性质对于制造具有高效率的光电器件(如薄膜晶体管、光电池等)来说可能很重要。可以通过改变复合墨水和/或膜中的材料以改变和/或开发各种材料性质(如聚合物材料和Pc纳米晶体之间的相分离和/或相结晶度)来增加效率。膜和/或墨水在环境条件下稳定，并且可以用于大规模应用。例如，复合膜和/或墨水可以与用于包括p-n结在内的光电器件的各种混合型结构相关联使用。根据一个实施方案，混合型结构可以是有机/无机的混合型结构。参见图4，示出了用于制造Pc/聚合物复合材料的示例性系统400的示意性系统框图。系统400可以包括混合部件402，其将Pc纳米晶体与至少一种共轭聚合物混合。系统400还可以包括分散部件404，其分散Pc纳米晶体和至少一种共轭聚合物的混合物。例如，分散部件404可以是可以分散混合物(如在氯仿中)的超声波浴。根据一个方面，Pc/聚合物复合材料可以用于制造光电器件。例如，如图5和图6所示，Pc/聚合物可以用于制造薄膜晶体管。如图7和图8所示，Pc/聚合物可以用于制造光伏器件。用Pc/聚合物复合材料制造的光电器件可以表现出若干有利的性质。虽然大多数有机共轭聚合物表现出范围在300至600nm的紫外线-可见光吸光度，但Pc/聚合物复合墨水可以表现出很宽的紫外线-可见光吸光度范围(如400至800nm)。另外，虽然大多数有机共轭聚合物表现出10-5至10-3cm2/Vs的空穴迁移率，但Pc/聚合物复合材料可以表现出10-1cm2/Vs量级或更高的空穴迁移率。因此，宽吸光度范围和较大空穴迁移率可以允许制造具有比传统光电器件更高的功率转换效率(PCE)的器件。例如，Pc纳米晶体可以更好渗透入聚合物中，从而增加光电器件的光收获。另外，Pc纳米晶体和Pc/聚合物复合材料在环境条件下均是稳定的。根据一个方面，用Pc/聚合物复合材料涂布的光电器件可以表现出高至0.025cm2/Vs的空穴迁移率和高至5%的PCE。根据另一方面，用Pc/聚合物复合材料涂布的光电器件可以具有高至0.1cm2/Vs的空穴迁移率和高至7%的PCE。参见图5，示出了用于制造薄膜晶体管的方法500的示意性流程图。在单元502处，可以制造薄膜晶体管。根据一个实施方案，重掺杂的硅基材可以用作栅极，并且二氧化硅介质层(如100nm)可以在硅基材上热生长。源极/漏极接触图案(如Ti/Au源极/漏极接触图案)可以通过图像反转光刻法然后标准剥离工艺来形成。根据一个实施方案，薄膜晶体管可以具有约100微米至约30000微米的通道宽度(W)和约2微米至约100微米的通道长度(L)。在单元504处，可以将Pc纳米晶体以不同重量比与聚(3-己基噻吩)(P3HT)(Sigma-Aldrich,Inc.)混合。在单元506处，可以分散该混合物。例如，该混合物可以通过超声装置分散在氯仿中。在单元508处，可以将复合材料溶液施加至薄膜晶体管。根据一个方面，复合材料溶液可以被旋涂在图案硅/二氧化硅基材上。在单元510处，薄膜晶体管可以被干燥。例如，薄膜晶体管可以在烘箱中于80℃下和氮气氛中干燥例如15分钟。参见图6，示出了用于制造薄膜晶体管的示例性系统600的示意性系统框图。系统600可以包括可以制造薄膜晶体管的部件602。例如，部件602可以制造用重掺杂硅基材作为栅极的薄膜晶体管，在该重掺杂硅基材上可以热生长二氧化硅介质层(如100nm)。部件602也可以确保可以例如通过图像反转光刻法然后标准剥离工艺来形成源极/漏极接触图案(如Ti/Au源极/漏极接触图案)。根据一个实施方案，薄膜晶体管可以具有约100微米至约30000微米的通道宽度(W)和约2微米至约100微米的通道长度(L)。系统600还可以包括部件604，其将Pc纳米晶体与P3HT以不同重量比混合并且分散该混合物。例如，部件604可以包括超声装置，其可以例如在氯仿中分散该混合物。系统600还可以包括涂布部件606，其可以将Pc/P3HT混合物施加至薄膜晶体管，使得Pc/P3HT混合物形成薄膜。根据一个实施方案，涂布部件606可以包括可将Pc/P3HT混合物旋涂到薄膜晶体管上的装置。系统600还可以包括干燥部件(如烘箱)，其可以干燥薄膜晶体管(如在氮气氛中)。参见图7，示出了用于制造光电池的方法700的示意性流程图。在单元702处，可以蚀刻ITO玻璃基材。例如，ITO玻璃可以是商用ITO玻璃(如约150nm，3.8×3.8cm2)，具有大约20Ω/sq的薄膜电阻。可以例如通过一步法蚀刻ITO玻璃，其中可以将由电镀带保护的ITO玻璃浸入酸蚀刻液中。例如，酸蚀刻混合物可以包括去离子(DI)水(如300毫升)、盐酸(如225毫升)和硝酸(如75毫升)。根据一个方面，蚀刻方法可以包括在将由电镀带保护的ITO玻璃在室温下浸入酸蚀刻液中15分钟时进行剧烈搅拌。在从酸蚀刻液中移除之后，可以淋洗ITO玻璃(如用DI水)。在蚀刻之后，可以将ITO玻璃图案化。根据一个实施方案，图案化的ITO玻璃可以具有四个相同的布置。在单元704处，ITO玻璃可以被声处理。例如，ITO玻璃可以被浸泡在水基洗涤剂中并同时进行声处理(如在60℃下20分钟)，用DI水冲洗，在DI水中声处理，并且在乙醇、甲苯和丙酮中声处理(如分别在60℃下20分钟三次循环)，然后用D1水冲洗，并且干燥(如用氮喷枪)。在单元708处，ITO玻璃可以被加热(如在烘箱中120℃下两个小时)，并且在单元708处，ITO玻璃可以被清洗(如在紫外线臭氧中30分钟)。在单元710处，Pc/P3HT复合材料(如上述制造)可以与苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)混合。例如，Pc/P3HT溶液和PCBM可以分别溶解于氯仿中，并且通过超声波浴混合在一起(如约5-10分钟)。在单元710处，可以将Pc/P3HT/PCBM溶液施加至ITO基材。例如，可以将Pc/P3HT/PCBM溶液旋涂在ITO基材上。根据一个方面，可以通过旋转速率、旋转时间和/或溶液浓度来控制Pc/P3HT/PCBM的厚度。Pc/P3HT/PCBM的厚度可以通过表面轮廓曲线仪来测量。Pc/P3HT/PCBM薄膜可以被干燥(如在真空中80℃下2小时)。根据一个实施方案，可以通过溶剂擦去不需要的部分而使薄膜图案化。可以将具有薄膜的ITO玻璃转移至真空室以沉积阴极(如金属阴极)。在制造之后，可以将光电池转移至手套干燥箱(如不暴露于小于0.1ppm的空气、水和氧)用于封装。这可以避免被空气和水氧化。参见图8，示出了用于制造光电池的示例性系统800的系统框图。系统800可以包括ITO玻璃基材制造部件802。ITO玻璃制造部件802可以包括蚀刻部件804。蚀刻部件804可以包括酸蚀刻混合物。例如，酸蚀刻混合物可以包括去离子(DI)水(如300毫升)、盐酸(如225毫升)和硝酸(如75毫升)。ITO玻璃制造部件802还可以包括声处理部件806。ITO玻璃制造部件802还可以包括干燥部件808(如烘箱，其在120℃下加热ITO玻璃2小时)。ITO玻璃制造部件802还可以包括清洗部件810。例如，清洗部件可以包括可以将紫外线臭氧递送至ITO玻璃的部件。系统800还可以包括可将Pc/P3HT复合材料(如上述制造)与PCBM混合的混合部件812。例如，混合部件可以包括超声波浴。系统800还可以包括可以用Pc/P3HT/PCBM涂布ITO玻璃的涂布部件814。例如，涂布部件814可以包括可以用Pc/P3HT/PCBM旋涂ITO基材的部件。该系统可以包括真空室(未示出)和干燥部件(未示出)。上文所述内容包括提供所公开主题的优点的系统和方法的实例。当然，为了描述所公开的主题，不可能描述部件或方法的每种可能的组合，但本领域普通技术人员可认识到，所公开主题的许多进一步的组合和置换是可能的。此外，对于用于详细说明、权利要求书、附录和附图中的术语“包括”、“具有”、“拥有”等等来说，这种术语与术语“包含”类似，是包括性的，如“包含”在权利要求书中用作过渡词时的解释。公开和描述于本申请中的实施方案意是说明性和解释性的，而非限制性的。例如，所采用(或待采用)的方法和设备以及所使用(或待使用)的组合物和处理的所公开的实施方案的修改和变型是可能的；所有此类修改和变型旨在处于本申请的范围内。