一种石墨烯/MoS₂与无定形碳的锂离子电池电极及制备方法

专利名称：一种石墨烯/MoS₂与无定形碳的锂离子电池电极及制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池电极及制备方法，尤其是用石墨烯/MO&与无定形碳的复 合纳米材料作为电化学活性物质制备的高容量和循环性能稳定的锂离子电池的电极，属于 新型化学电源和新能源材料领域。
背景技术：
锂离子电池具有比能量高、无记忆效应、环境友好等优异性能，已经广泛应用于移 动电话和笔记本电脑等便携式移动电器。作为动力电池，锂离子电池在电动自行车和电动 汽车上也具有广泛的应用前景。目前锂离子电池的负极材料主要采用石墨材料(如石墨 微球、天然改性石墨和人造石墨等)，这些石墨材料具有较好的循环稳定性能，但是其容量 较低，石墨的理论容量为372mAh/g。新一代锂离子电池对电极材料的容量和循环稳定性能 提出了更高的要求，不仅要求负极材料具有高的电化学容量，而且具有良好的循环稳定性 能。石墨烯纳米片以其独特的二维纳米片结构具有众多独特的物理、化学和力学等性 能，具有重要的科学研究意义和广泛的应用前景。石墨烯材料的发现者获得2010年诺贝尔 奖更是激发了人们对石墨烯材料研究的极大兴趣。最近，石墨烯纳米片及其复合材料的合 成及其作为锂离子电池负极材料的研究得到了广泛关注。理论计算表明石墨烯纳米片的两 侧可以贮锂，其理论容量为744mAh/g，是石墨理论容量(372mAh/g)的两倍。Yoo等研究显 示石墨烯有较高的电化学可逆贮锂容量(540mAh/g)，石墨烯与碳纳米管或C6tl复合的复合 材料的电化学贮锂容量分别是730和784mAh/g。但是一些文献报道石墨烯及其复合材料电 极的循环性能还有待改善，循环性能欠佳很可能是由于石墨烯纳米片不合适的排列、以及 充放电过程中石墨烯纳米片结构的不稳定或团聚。MoS2具有典型的三明治的层状结构，S-Mo-S层内为共价键结合，层与层之间则以 较弱的范德华力相互结合，其层间距为0.62nm。Mc^2作为氢化脱硫的工业催化剂、以及在 真空与高温条件下的固体润滑剂被广泛研究和应用。同时MO&这种较弱的层间作用力和 较大的层间距允许通过插入反应在其层间引入外来的原子或分子。这样的特性使MO&材 料可以作为插入反应的主体材料。因此，MoS2也是一种有发展前途的用于高性能电池的电 化学储锂和电化学储镁的电极材料(G.X.Wang，S. Bewlay, J. Yao, et al.，Electrochem. Solid State, 2004, 7 :A321 ；X. L. Li, Y. D. Li,J. Phys. Chem. B，2004，108 :13893.)。1995 年 Miki等研究了无定形MoS2的电化学嵌锂和脱锂性能(Y. Miki, D. Nakazato, H. Ikuta, et al.，J. Power Sources, 1995，54 :508)，结果发现他们所合成的无定形MoS2粉体中，性能最 好的样品的电化学嵌脱锂的可逆容量只有200mAh/g，在循环100次以后，其可逆容量下降 到100mAh/g，为其初始容量的一半。因此，其可逆容量和循环稳定性能还需要进一步改进。 合成纳米结构的电活性材料是改善其电化学性能的一个有效途径。最近Li等用离子液体 协助的水热方法合成了花状形貌的MO&，其电化学贮锂可逆容量达到850mAh/g，但是Li等报道的循环性能依然欠佳，有待进一步改善。由于MO&具有与石墨类似的层状结构，MoS2可以剥离成单层或少层数的纳米片， 这种单层或少层数的MO&纳米片结构被称为类石墨烯结构。但是到目前为止，这种MO&类 石墨烯纳米片的合成和应用研究还未见报道。由于石墨烯纳米片和类石墨烯都是良好 的电化学贮锂电极材料，作为新一代的锂离子电池负极材料具有很好的应用前景，但是他 们的电化学贮锂容量和循环稳定性能还有待进一步提高。如果将石墨烯纳米片和MO&类 石墨烯复合，并再与无定形碳复合制备得到的复合纳米材料，可以利用三种材料优点和协 同作用增强复合纳米材料的电化学贮锂性能。石墨烯纳米片的高导电性能可以进一步提高 复合材料的导电性能，有利于电化学电极反应过程中的电子传递，增强复合材料的电化学 性能；石墨烯超强的力学性能性能有利于保持充放电过程中电极结构的稳定，复合材料也 可以抑制石墨烯纳米片的团聚，因此提高其循环稳定性能。石墨烯纳米片与复合，石 墨烯纳米片的大Π键与MO&表面电子结构的相互作用，会形成一种新的不同物质之间的层 状结构，其层间距大于石墨的层间距，小于的层间距，适当的层间距结构有利增强复合 材料的电化学贮锂性能。另外，无定形碳可以进一步增强复合纳米材料和电极结构的稳定 性能，使得这种复合纳米电极材料的电化学循环稳定性有更进一步的提高。但是，到目前为止，用石墨烯纳米片/ΜΟ&类石墨烯纳米片与无定形碳的复合纳米 材料作为电化学活性物质制备具有高容量和高循环稳定性能的锂离子电池电极还未见公 开报道。

发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯/ΜΟ&与无定形碳的锂离子电池电极及其制备 方法。本发明的石墨烯/ΜΟ&与无定形碳的锂离子电池电极，其特征在于该电极的活 性物质为石墨烯纳米片和ΜΟ&类石墨烯纳米片与无定形碳的复合纳米材料，其余为乙 炔黑和聚偏氟乙烯，各组分的质量百分比含量为复合纳米材料活性物质75-85%，乙炔 黑5-10%，聚偏氟乙烯10-15%，其中，复合纳米材料中石墨烯纳米片的质量百分比为 4. 2% -15%,MoS2类石墨烯纳米片的质量百分比为44% -65%，其余为无定形碳，其中石墨 烯纳米片与类石墨烯纳米片的物质量之比为1 1-4 1。本发明的石墨烯/ΜΟ&与无定形碳的锂离子电池电极的制备方法，其特征在于包 括以下步骤1)氧化石墨纳米片的制备在0°C冰浴下，按每0.015-0. 06g石墨粉分散到 20-25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的3_4倍，搅拌30-60分钟， 温度上升至30-35°C左右，加入40-50ml去离子水，搅拌20-30分钟，加入10_20ml质量浓度 30%的H2O2，搅拌5-10分钟，经过离心分离，用质量浓度5% HCl溶液、去离子水和丙酮反复 洗涤后得到氧化石墨纳米片；2)将钼酸盐溶解在去离子水中形成0. 02 0. 07M的溶液，加入硫代乙酰胺或硫脲 作为硫源和还原剂，硫代乙酰胺或硫脲与钼酸盐的物质量的比为5 1 8 1，加入一定 量的葡萄糖，葡萄糖与钼酸盐的质量的比在4. 5 1 12 1之间，再将按第1)步所制备 得到的氧化石墨纳米片加入该溶液中，第1)步所用石墨的物质的量与钼酸盐的物质量之比为1 1 4 1，超声处理1-池，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，将该 混合物转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中密封，在200-M0°C反应20-3^1，得到的产物 用离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥得到中间产物，最后在90% N2-IO% H2氛 围中800°C热处理池，得到石墨烯纳米片/MO&类石墨烯纳米片与无定形碳的复合纳米材 料；3)将石墨烯纳米片/MO&类石墨烯纳米片与无定形碳的复合纳米材料作为电极 的活性物质，与乙炔黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充 分混合调成均勻的糊状物，各组分质量百分比为纳米复合材料活性物质75-85%，乙炔黑 5-10 %，聚偏氟乙烯10-15 %，将该糊状物均勻地涂到作为集流体的铜箔上，真空干燥，滚压 得到电极。所述的钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。本发明与现有技术比较具有以下有益效果由于石墨烯纳米片和MO&具有典型的层状结构，两者都是良好的电化学贮锂电极 材料，作为新一代的锂离子电池负极材料具有很好的应用前景，但是他们的电化学贮锂容 量和循环稳定性能还有待进一步提高。如果将石墨烯纳米片和复合纳米材料复合得 到复合纳米材料，可以利用两者的优点和协同作用增强复合材料的电化学贮锂性能。石墨 烯纳米片的高导电性能可以进一步提高复合材料的导电性能，有利于电化学电极反应过程 中的电子传递，增强复合材料的电化学性能；石墨烯超强的力学性能性能有利于保持充放 电过程中电极结构的稳定，复合材料也可以抑制石墨烯纳米片的团聚，因此大大提高其循 环稳定性能。另外石墨烯纳米片与复合，石墨烯纳米片的大Π键与MO&表面电子结构 的相互作用，参与作用的电子会高度离域，有利于电极反应过程中电子的快速传递，同时还 形成一种新的不同物质之间的层状结构，其层间距大于石墨的层间距，小于的层间距， 适当的层间距结构有利增强复合材料的电化学贮锂性能。本发明作为制备电化学嵌/脱锂离子电极的活性物质的纳米复合材料中的ΜΟ& 与碳材料都是无定形的，而且即使在800°C-100(TC下高温热处理后，依然能够保持其无定 形的微观结构。由于无定形的碳材料抑止电化学嵌脱锂循环过程中MO&纳米材料的团聚 和粉化，增强了电极结构的稳定性，改善了其循环性能。所以，本发明用石墨烯/MO&与无定形碳复合纳米材料为电化学活性物质制备的 电极比MO&纳米材料和石墨烯纳米片电极具有更高的电化学贮锂可逆容量和更好的循环 稳定性能。


图1.实施例1制备的石墨烯/MO&类石墨烯与无定形碳的复合材料的XRD和SEM 图，图中#1衍射峰对应于类石墨烯纳米片之间的距离的，#2衍射峰对应于MO&类石 墨烯纳米片与石墨烯纳米片之间的距离，#3衍射峰对应于石墨烯纳米片之间的距离，其余 的衍射峰对于类石墨烯纳米片的(100)，(110)和(201)面。图2.电化学贮锂容量和循环性能测试结果(a)实施例1石墨烯/MO&类石墨烯与无定形碳的复合纳米材料电极电极；(b)实施例1水热合成的MO&纳米材料电极；
(c)实施例2石墨烯/MO&类石墨烯与无定形碳的复合纳米材料电极电极；(d)实施例2水热合成的石墨烯纳米片的电极。图3.实施例3制备的石墨烯/MO&类石墨烯纳米片与无定形碳的复合材料的XRD 和SEM图。图中#1衍射峰对应于类石墨烯纳米片之间的距离的，#2衍射峰对应于 类石墨烯纳米片与石墨烯纳米片之间的距离，#3衍射峰对应于石墨烯纳米片之间的距离， 其余的衍射峰对于MO&类石墨烯纳米片的(100)，(110)和(201)面。图4.电化学贮锂容量和循环性能测试结果(a)实施例3制备的石墨烯/MO&类石墨烯与无定形碳复合纳米材料电极；(b)实施例4制备的石墨烯/MO&类石墨烯与无定形碳复合纳米材料电极。
具体实施例方式实施例1 石墨烯/MO&与无定形碳的锂离子电池电极的制备方法1)氧化石墨纳米片的制备在0°C冰浴下，将1. 25mmol (0. 015g)石墨粉分散到 20mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的3倍，搅拌30分钟，温度上升 至30°C左右，加入45ml去离子水，搅拌20分钟，加入IOml质量浓度30%的H2O2，搅拌5分 钟，经过离心分离，用质量浓度5% HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳 米片；2)将1. 25mmol (0. 303g)钼酸纳溶解在63ml去离子水中，形成0. 02M的溶液， 加入6. 25mmol的硫脲和Ig (5. 56mmol)葡萄糖，搅拌均勻，硫脲与钼酸钠的物质量的比为 5.0 1，葡萄糖与钼酸钠的物质量的比为4. 45 1，然后将第1)步用1.25mmOl(0.015g) 的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨物质量与溶液中钼酸钠物质量比 为1 1，超声处理l.oh，使氧化石墨纳米片充分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转 移至水热反应釜中，于对01下水热反应M小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗 涤后收集并干燥得到中间产物，最后在90% N2-IO1^H2氛围中800°C热处理池，得到石墨烯 /MoS2类石墨烯纳米片与无定形碳的复合纳米材料，SEM, EDS、XRD和TEM分析表明石墨烯 纳米片、MoS2类石墨烯纳米片与无定形碳材料形成纳米复合材料。复合材料中石墨烯纳米 片的质量百分比含量为4. 2 %，MoS2类石墨烯纳米片的质量百分比含量为55. 9 %，其余为无 定形碳。XRD和SEM图见图1.3)用上述制得的石墨烯/MO&类石墨烯纳米片与无定形碳的复合纳米材料作为 电化学活性物质制备电极，将复合材料活性物质和乙炔黑与质量浓度5%的聚偏氟乙烯的 N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合，调成均勻的糊状物，将该糊状物均勻地涂到作为 集流体的铜箔上，然后在120°C下真空干燥12h，取出后再经过滚压得到电极。其中各组分 的质量百分比含量为纳米复合材料活性物质80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。用锂箔作为对电极和参比电极，电解液为1. OMLiPF6的EC/DMC溶液(1 Iin volume)，隔膜是聚丙稀膜(Celguard-2300)，在充满氩气的手提箱中组装成测试电池。电池 恒电流充放电测试在程序控制的自动充放电仪器上进行，充放电电流密度100mA/g，电压范 围0. 01 3. OOV0电化学性能的测试结果见图2(a)。作为比较例，以0. 3g钼酸钠和0. 4g硫代乙酰胺溶解在80ml去离子水中，用水热方法合成了 MO&纳米材料，并用所得合成的MO&纳米材料作为电化学活性物质按上述同样 的的方法制备工作电极，并按上述同样的方法测试其电化学嵌脱锂可逆容量和循环性能。 测试结果见图2(b)。从图2(a和b)可以看出，用实施例1制备的石墨烯/Mc^2类石墨烯纳米片与无 定形碳的复合纳米材料电极，其初始可逆容量达到980mAh/g，在循环60次以后，其容量为 970mAh/g ；而水热合成的纳米材料的电极，其初始可逆容量最高达到835mAh/g，但是 在循环60次以后其容量下降到M5mAh/g。说明石墨烯类石墨烯纳米片与无定形碳 的复合纳米材料电极比MO&纳米材料电极具有更高的比容量和更好的循环稳定性。实施例2 石墨烯/MO&与无定形碳的锂离子电池电极的制备方法1)氧化石墨纳米片的制备在0°C冰浴下，将2. 5mmol (0. 03g)石墨粉分散到24mL 浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的3. 5倍，搅拌40分钟，温度上升至 34°C左右，加入45ml去离子水，搅拌25分钟，加入12ml质量浓度30%的H2O2，搅拌7分钟， 经过离心分离，用质量浓度5% HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米 片；2)将1. 25mmol (0. 303g)钼酸纳溶解在63ml去离子水中，形成0. 02M的溶液， 加入7. 5mmol的硫代乙酰胺和lg(5. 56mmol)葡萄糖搅拌均勻，其中硫代乙酰胺与钼酸 钠的物质量的比为6 1，葡萄糖与钼酸钠的物质量的比为4. 45 1，然后将第1)步用 2. 5mmol (0. 03g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨物质量与溶液中 钼酸钠物质量比为2 1，超声处理1.证，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中， 然后将该混合物转移至水热反应釜中，于220°C下水热反应观小时，自然冷却，离心分离， 用去离子水充分洗涤后收集并干燥得到中间产物，最后在90% N2-IO^H2氛围中800°C热处 理池，得到石墨烯类石墨烯纳米片与无定形碳的复合纳米材料，SEM, EDS,XRD和TEM 分析表明石墨烯纳米片、类石墨烯纳米片与无定形碳材料形成纳米复合材料。复合 纳米材料中石墨烯纳米片的质量百分比含量为8.0%，MO&类石墨烯纳米片的质量百分比 含量为53.6%，其余为无定形碳；3)以所得到的石墨烯/MO&类石墨烯与无定形碳的复合纳米材料为活性物质，按 实施例1的方法制备工作电极，其中各组分的质量百分比含量为纳米复合材料活性物质 80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。并按实施例1的方法组装成测试电池和进行电极性 能的测试。测试结果见图2(c)。作为比较，将7.5mmol的硫代乙酰胺溶解在63ml去离子水中，然后加入用 2. 5mmol(0. 03g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，超声处理1. 5h，使氧化石 墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于220°C下水 热反应观小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，得到的产物为石 墨烯纳米片。用所得到石墨烯纳米片作为电化学活性物质，按上述同样的的方法制备工作 电极，并按上述同样的方法测试其电化学嵌脱锂可逆容量和循环性能。测试结果见图2 (d)。图2 (C和d)显示石墨烯/MO&类石墨烯与无定形碳的复合纳米材料电极的其初始 可逆容量为860mAh/g，循环60次以后其容量为770mAh/g ；而用石墨烯纳米片制备的电极， 其初始可逆容量为652mAh/g，循环60次以后起容量为442mAh/g。结果说明石墨烯/Mc^2类石墨烯与无定形碳的复合纳米材料电极比石墨烯纳米片电极具有更高的比容量和更好的 循环稳定性。实施例3 石墨烯/MO&与无定形碳的锂离子电池电极的制备方法1)氧化石墨纳米片的制备在0°C冰浴下，将5. Ommol (0. 06g)石墨粉分散到25mL 浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的4倍，搅拌50分钟，温度上升至 35°C左右，加入50ml去离子水，搅拌30分钟，加入15ml质量浓度30 %的H2O2，搅拌10分 钟，经过离心分离，用质量浓度5% HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳 米片；2)将1. 25mmol (0. 303g)钼酸纳溶解在63ml去离子水中，形成0. 02M的溶液，加入 IOmmol的硫代乙酰胺和lg(5. 56mmol)葡萄糖搅并拌均勻，硫代乙酰胺与钼酸钠的物质量 的比为8 1，葡萄糖与钼酸钠的物质量的比为4. 45 1，然后将第1)步用5.0mmol(0.06g) 的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨物质量与溶液中钼酸钠物质量比 为4 1，超声处理2. 0h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物 转移至水热反应釜中，于220°C下水热反应M小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分 洗涤后收集并干燥得到中间产物，最后在90% N2-IO% H2氛围中800°C热处理池，得到石墨 烯类石墨烯纳米片与无定形碳的复合纳米材料，SEM, EDS、XRD和TEM分析表明石墨 烯纳米片、MoS2类石墨烯纳米片与无定形碳材料形成纳米复合材料。复合纳米材料中石墨 烯纳米片的质量百分比含量为14. 9%，MoS2类石墨烯纳米片的质量百分比含量为49. 6%， 其余为无定形碳。XRD和SEM图见图3.3)将所得到的石墨烯/MO&类石墨烯与无定形碳的复合纳米材料为活性物质，按 实施例1的方法制备工作电极，其中各组分的质量百分比含量为纳米复合材料活性物质 80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%，并按实施例1的方法组装成测试电池和进行电极性能 的测试。测试结果见图4(a)。图4(a)显示石墨烯/MO&类石墨烯与无定形碳的复合纳米材料电极de初始可逆 容量为710mAh/g，循环60次以后其容量为580mAh/g。结果说明石墨烯/Mc^2类石墨烯与 无定形碳的复合纳米材料电极的容量大大高于石墨的理论容量(372mAh/g)，并具有优异的 循环稳定性。实施例4 石墨烯/MO&与无定形碳的锂离子电池电极的制备方法1)氧化石墨纳米片的制备在0°C冰浴下，将4.5mmOl(0.0Mg)石墨粉分散到 23mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的3. 5倍，搅拌40分钟，温度上 升至33°C左右，加入50ml去离子水，搅拌25分钟，加入15ml质量浓度30%的H2O2，搅拌15 分钟，经过离心分离，用质量浓度5% HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨 纳米片；2)将1. 5mmol钼酸铵溶解在50ml去离子水中，形成0. 03M的溶液，加入9mmol的硫 代乙酰胺和2g(ll. 12mmol)蔗糖搅并拌均勻，硫代乙酰胺与钼酸铵的物质量的比为6 1， ι 与钼酸钠的物质量的比为7. 41 1，然后将第1)步用4.5mmOl(0.0Mg)的石墨所制备 的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨物质量X与溶液中钼酸钠物质量比为3 1，超声处理1. 5h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热 反应釜中，于220°C下水热反应30小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集 并干燥得到中间产物，最后在90% N2-IO% H2氛围中900°C热处理池，得到石墨烯/Mc^2类 石墨烯纳米片与无定形碳的复合纳米材料，SEM, EDS、XRD和TEM分析表明石墨烯纳米片、 MoS2类石墨烯纳米片与无定形碳材料形成纳米复合材料。。复合纳米材料中石墨烯纳米片 的质量百分比含量为10. 1%，MoS2类石墨烯纳米片的质量百分比含量为44. 3%，其余为无 定形碳。3)以石墨烯/MO&类石墨烯与无定形碳的复合纳米材料为活性物质，按实施例1 的方法制备工作电极，其中各组分的质量百分比含量为纳米复合材料活性物质80%，乙 炔黑10%，聚偏氟乙烯10%，并按实施例1的方法组装成测试电池和进行电极性能的测试。 测试结果见图4(b)。图4显示石墨烯/MO&类石墨烯与无定形碳的复合纳米材料电极，其初始可逆容 量为750mAh/g，循环60次以后起容量为605mAh/g。结果说明石墨烯纳米片-Mc^2类石墨 烯纳米片与无定形碳的复合纳米材料电极的容量大大于石墨的理论容量(372mAh/g)，并具 有优异的循环稳定性。
权利要求
1.一种石墨烯/MO&与无定形碳的锂离子电池电极，其特征在于该电极的活性物质为 石墨烯纳米片/MO&类石墨烯纳米片与无定形碳的复合纳米材料，其余为乙炔黑和聚偏氟 乙烯，各组分的质量百分比含量为复合纳米材料活性物质75-85%，乙炔黑5-10%，聚偏 氟乙烯10-15%，其中，复合纳米材料中石墨烯纳米片的质量百分比为4. 2% -15%，Μο&类 石墨烯纳米片的质量百分比为44%-65%，其余为无定形碳，其中石墨烯纳米片与ΜΟ&类 石墨烯纳米片的物质量之比为1 1-4 1。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/ΜΟ&与无定形碳的锂离子电池电极，其特征在 于制备方法包括以下步骤1)氧化石墨纳米片的制备在0°C冰浴下，按每0.015-0.06g石墨粉分散到20-25mL浓 硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的3_4倍，搅拌30-60分钟，温度上升 至30-35°C左右，加入40-50ml去离子水，搅拌20-30分钟，加入10_20ml质量浓度30%的 H2O2，搅拌5-10分钟，经过离心分离，用质量浓度5% HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后 得到氧化石墨纳米片；2)将钼酸盐溶解在去离子水中形成0.02 0. 07M的溶液，加入硫代乙酰胺或硫脲作 为硫源和还原剂，硫代乙酰胺或硫脲与钼酸盐的物质量的比为5 1 8 1，加入一定量 的葡萄糖，葡萄糖与钼酸盐的质量的比在4. 5 1 12 1之间，再将按第1)步所制备得 到的氧化石墨纳米片加入该溶液中，第1)步所用石墨的物质的量与钼酸盐的物质量之比 为1 1 4 1，超声处理1-池，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，将该混 合物转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中密封，在200-M0°C反应20-3他，得到的产物用 离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥得到中间产物，最后在90% N2-IO% H2氛围 中800°C热处理池，得到石墨烯纳米片/MO&类石墨烯纳米片与无定形碳的复合纳米材料；3)将石墨烯纳米片/MO&类石墨烯纳米片与无定形碳的复合纳米材料作为电极的活性 物质，与乙炔黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调 成均勻的糊状物，各组分质量百分比为纳米复合材料活性物质75-85%，乙炔黑5-10%， 聚偏氟乙烯10-15 %，将该糊状物均勻地涂到作为集流体的铜箔上，真空干燥，滚压得到电 极。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯/MO&与无定形碳的锂离子电池电极，其特征在 于钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。
全文摘要
本发明公开了一种石墨烯/MoS2与无定形碳的锂离子电池电极及其制备方法，其特征在于该电极的活性物质为石墨烯纳米片/MoS2类石墨烯纳米片与无定形碳的复合纳米材料，其余为乙炔黑和聚偏氟乙烯，各组分的质量百分比含量为复合纳米材料活性物质75-85％，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯10-15％，其中，复合纳米材料中石墨烯纳米片的质量百分比为4.2％-15％，MoS2类石墨烯纳米片的质量百分比为44％-65％，其余为无定形碳，其中石墨烯纳米片与MoS2类石墨烯纳米片的物质量之比为1∶1-4∶1。本发明电极制备方法包括用化学氧化法以石墨为原料制备氧化石墨纳米片、在氧化石墨纳米片存在下通过水热途径合成得到石墨烯纳米片/MoS2类石墨烯纳米片与无定形碳的复合纳米材料、最后以石墨烯纳米片/MoS2类石墨烯纳米片与无定形碳的复合纳米材料为电化学活性物质制备电极。本发明的电极具有高的电化学贮锂可逆容量，而且具有优异的循环稳定性能，在新一代的锂离子电池中具有广泛的应用。
文档编号H01M4/139GK102142538SQ201110046460
公开日2011年8月3日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者常焜, 李辉, 陈卫祥, 马琳 申请人:浙江大学