专利名称：白光led用绿色荧光粉及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于照明和显示领域中的发光二极管(LED)用荧光粉技术领域，更具体地涉及一种白光LED用绿色荧光粉Ca6Sivx (Si2O7)3Cl2: xEu2+及其制备方法和应用。
背景技术：
自从日本日亚公司开发出蓝光发光二极管(LED)以来，半导体固态照明技术得到飞速发展。白光LED除克服传统白炽灯和荧光灯存在的耗电多、易碎及弃物汞污染等缺点外，还具有绿色环保、体积小、寿命长、反应速度快等诸多优点，因而在照明和显示领域具有巨大的应用前景。目前，获得白光LED的成熟方法是采用蓝光GaN管芯泵浦YAG :Ce3+黄色荧光粉产生黄光，将黄光和蓝光混合以得到白光。但这种类型的白光LED的发光颜色受输入电流和荧光粉涂层厚度的影响很大，YAG =Ce3+的发光强度随环境温度的升高而降低，而且还存在着显色指数低、色温高和发光效率低等缺陷。为解决上述问题，国际上已开始尝试采用紫外一近紫外(350 410 nm) InGaN管芯激发三基色荧光粉来实现白光LED。该方法是将若干种荧光粉涂在产生紫外一近紫外LED管芯上，管芯激发荧光粉形成红、绿、蓝发射，三色光相叠加得到白光。由于人眼对350 410 nm波段不敏感，这类白光LED的颜色只由荧光粉决定，且其颜色稳定、显色指数高，被认为是新一代白光LED的主导。但目前存在的问题是，现有的绿色荧光粉一般都不适合350 410 nm波段的激发，发光效率低。因此，研制适用于紫外一近紫外(350 410 rniOLED管芯有效激发的新型的绿色荧光材料，具有重要的实际意义和理论价值。碱土卤硅酸盐具有合成温度低、化学性能稳定和发光效率高，并且容易获得紫外一近紫外波段的高效激发等优点，而由碱土氯化物和碱土硅酸盐合成的碱土氯硅酸盐荧光粉便是碱土卤硅酸盐材料中最具代表性的类型之一，并以其显著的特点引起了高度的关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种白光LED用绿色荧光粉Ca6Sivx (Si2O7) 3C12 xEu2+及其制备方法和应用，本发明针对YAG =Ce3+的发光强度随环境温度的升高而降低、显色指数低、 色温高和发光效率低等不足，以及现有的绿色荧光粉一般都不适合350 410 nm波段的激发等问题，通过在碱土氯硅酸盐基质材料中掺杂Eu2+，从而获得合成温度低、化学性能稳定和发光效率高，且能被紫外一近紫外(350 410 rniOLED管芯高效激发的荧光粉，用于制备白光LED和绿色LED。所述荧光粉合成温度低，制备方法简单易行，大规模推广应用具有显著的经济效益和社会效益。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
白光 LED 用绿色荧光粉是 Cei6Sivx (Si2O7)3Cl2: xEu2+，x=0. 001-0. 1，是以 CaO、SiO2, CaCl2和SrCO3为原料，以Eu2O3为激活剂，以过量的CaCl2为助溶剂，采用高温固相法制备的。
其制备方法分为如下两个步骤
(1)按化学计量比CaO SiO2 CaCl2 SrCO3 Eu2O3= 5:6: 1. Tl. 5 4 —χ χ/2,χ =0.001 0. 100，准确称取原料及激活剂，放在研钵中研磨0.5-lh后，压片，600 800°C下预烧2h ；
(2)把步骤(1)混合均勻的物料在还原气氛CO下800 1200°C煅烧2 他，即得所述的白光LED用绿色荧光粉。本发明的白光LED用绿色荧光粉Ca6Sr4_x (Si2O7) 3C12: xEu2+，其基质晶体结构稳定、化学稳定性好，能被320-420 nm (紫外 蓝光)范围内的光有效激发，与紫外一近紫外 InGaN芯片发射的光谱相匹配，且发光强度强、荧光效率高，替代现有的400nm左右光激发下荧光效率低的绿色荧光粉，用于制备白光LED和绿色LED。本发明的显著优点在于本发明的白光LED用绿色荧光粉Ca6Sivx (Si2O7)3Cl2: XEu2+是以氯硅酸盐为基质、以Eu2+激活剂、以过量的CaCl2为助熔剂，采用高温固相法制备的。其具有煅烧温度低，化学性能稳定，并且容易被紫外一近紫外(350 410 nm)波段的光高效激发，发光强度强、发光效率高等优点，因此与常规的绿色荧光粉相比，本发明所述的荧光粉能够用于制备白光LED和绿色LED，因而也拓宽了此类荧光粉的实际应用范围。本发明制备方法简单易行，可大规模推广应用，具有显著的经济效益和社会效益。
图1为Ca6Sr3.97 (Si2O7) 3C12 0. 03Eu2+荧光粉在不同温度煅烧3 h的XRD图。图2为煅烧温度对荧光粉Qi6Sr3.96(Si2O7)3Cl2:0. 04Eu2+发光强度的影响。图3为煅烧时间对样品Ca6Sr3.96(Si207) 3Cl2:0.04Eu2+发光强度的影响，煅烧温度为 950 "C。图4为样品的Qi6Sivx(Si2O7)3Cl2:xEu2+随Eu2+浓度变化的发射光谱图，激发波长为 360nmo图5为Ca6Sr3.97 (Si2O7) 3C12 0. 03Eu2+的激发和发射光谱图及发射谱图的高斯曲线。
具体实施例方式本发明的荧光粉中激活剂成分Eu2+的含量为0. 001 0. 10 (摩尔比)。本发明的制备步骤如下
步骤(1):按化学计量比准确称取原料，过量CaCl2作为助熔剂，把称取的物料放在研钵中研磨；其中，CaCl2过量50% (mol比)，研磨时间为0. 5 Ih0步骤(2):把(1)混合均勻的物料压片，还原气氛不同温度下煅烧。其中，还原气氛是CO气氛，温度为800 1200°C。本发明的荧光粉合成温度低、化学性能稳定和发光亮度高，可替代常规的320 420 nm (紫外 蓝光)光激发的绿色荧光粉，用于制备白光LED和绿色LED。下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于此。实施例1 Ca6Sr4(Si2O7) 3C12:Eu2+ 的制备
按化学计量比，称取 0. 5608g CaO (A. R.)、0. 3605g SiO2(A. R.)、0. 1665g CaCl2(A.R.)、0. 5905g SrCO3 (A. R.)和 0. 0317g Eu2O3C99. 99%)，将上述原料置于研钵中研磨 0. 5 Ih,使原料混合均勻。把混合好的原料压成片，先在700°C中煅烧池，冷却至室温后取出，把烧结后的样品研磨0. 5h，然后再压片，置于小刚玉坩埚中，盖上盖子，放入充有活性碳的大刚玉坩埚中，用活性炭把小刚玉坩埚埋没，放在800 1200°C下煅烧池，冷却至室温，即可制得荧光粉。实施例2
煅烧时间对Qi6Sr4(Si2O7)3Cl2 = Eu2+荧光粉发光强度的影响
按化学计量比，称取 0. 5608g CaO (A. R.)、0. 3605g SiO2(A. R.)、0. 1665g CaCl2(A. R.)、0. 5905g SrCO3(A. R.)和 0. 0317g Eu2O3 (99. 99%)，按照实施例 1 中的相同方法，在 950°C下煅烧2飞h即可制得荧光粉。在该荧光粉中，Eu2+的含量为4% (摩尔比)，CaCl2过量 50% (摩尔比)作为助溶剂。实施例3
Ca6Sr4 (Si2O7) 3C12 Eu2+ 的浓度淬灭研究
按化学计量比，称取 0. 5608g CaO (A. R.)、0· 3605g SiO2 (A. R.)、0· 1665g CaCl2 (Α. R.) 和 0. 5905g SrCO3 (A. R.)，改变 Eu2+ 的含量，使 Eu2+ 的含量分别为 0. 3%、0· 5%、1%、2%、3%、4% 和5% (摩尔比)。按照实施例1中的相同方法，在950°C下煅烧池可制得荧光粉。实施例4 性能测试
OCa6Sr4(Si2O7)3Cl2IO. 03Eu2+荧光粉在不同温度煅烧3 h的XRD图如图1所示。从图中可以看出，850°C时晶相开始形成，950°C时衍射峰数据与标准卡片的数据非常吻合，表明结晶性能很好。2)煅烧温度对荧光粉Qi6Sr4(Si2O7)3Cl2 = O. 03Eu2+发光强度的影响如图2所示。从图中可以看出，950°C时制备的样品其发光强度最强。3)煅烧时间对样品Oi6Sr3.96(Si2O7)3Cl2:0. 04Eu2+发光强度的影响如图3所示。从图中可以看出，煅烧温度为950°C，煅烧时间为池时，样品的发光强度最强。4)样品的Qi6Sr4_x(Si2O7)3Cl2:xEu2+随Eu2+浓度变化的发射光谱图如图4所示。从图中可以看出，激发波长为360nm，浓度低于0.03 (摩尔比)时，样品的发光强度随浓度的增加而增加；高于0.03时，发光强度反而减弱。说明0.03是Eu2+掺杂的临界浓度。继而得出浓度淬灭的临界距离为3. 31nm，浓度淬灭的类型为电偶极-电偶极跃迁。5) Ca6Sr196(Si2O7)3Cl20. 03Eu2+的激发和发射光谱图及发射谱图的高斯曲线如图 5所示。从图中可以看出Eu2+的吸收峰在300 450 nm，激发谱在360nm附近呈现一个宽的峰。Qi6Sr4(Si2O7)3Cl2: Eu2+样品的最大优点是其激发谱宽峰覆盖了整个的近紫外区，尤其是在350 420nm范围内其激发峰的强度很强。在360nm的光激发下，所述荧光粉样品在515nm处存在一个宽而且强的绿色发射峰，属于Eu2+离子的4/ ^/1 — Af1跃迁发光，光谱中没有观察到Eu3+离子的发射峰，说明晶体中Eu3+已经完全转化为Eu2+。且从图中还可看出，发射光谱为不对称分布，样品中可能存在不同的发光中心。对产物的发射光谱图进行Gauss拟合得到两个谱带，强度较大的峰值位于560nm，强度较小的峰值位于508nm。说明在Qi6Sr4(Si2O7)3Cl2基质中，Sr2+具有两种不同的格位，即有两种不同的发光中心。上述结果表明，所述荧光粉Ca6Sivx (Si2O7)3Cl2: xEu2+是一种在紫外一近紫外激发的LED器件上具有很好应用前景的绿色荧光粉，替代现有的400nm波长附近激发发光效率低的绿色荧光粉，用于制备白光LED和绿色LED。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.白光LED用绿色荧光粉，其特征在于所述的绿色荧光粉是Ca6Sivx(Si2O7)3Cl2: xEu2+, x=0. 001-0. 100。
2.一种如权利要求1所述的白光LED用绿色荧光粉的制备方法，其特征在于所述的绿色荧光粉是以CaO、SiO2, CaCl2和SrCO3为原料，以Eu2O3为激活剂，采用高温固相法制备的。
3.根据权利要求2所述的白光LED用绿色荧光粉的制备方法，其特征在于按组分中 CaCl2的摩尔数计算，以过量10-50%的CaCl2为助溶剂。
4.根据权利要求2所述的白光LED用绿色荧光粉的制备方法，其特征在于所述的制备方法分为如下两个步骤(1)按各组分的摩尔比为CaO SiO2 CaCl2 SrCO3 Eu2O3= 5:6: 1. Tl. 5 3. 9-3. 999 0. 0005-0. 05，准确称取原料及激活剂，放在研钵中研磨0. 5 Ih后，压片， 600 800°C下预烧2h ；(2)把步骤(1)混合均勻的物料在还原气氛CO下800 1200°C煅烧2 6h，即得所述的白光LED用绿色荧光粉。
5.根据权利要求1所述的白光LED用绿色荧光粉或如权利要求2所述的制备方法制得的白光LED用绿色荧光粉的应用，其特征在于所述的荧光粉用于制备白光LED和绿色 LED。
全文摘要
本发明公开了一种白光LED用绿色荧光粉Ca6Sr4-x(Si2O7)3Cl2:xEu2+及其制备方法和应用，该荧光粉是以CaO、SiO2、CaC12和SrCO3为原料，以Eu2O3为激活剂，以过量的CaC12为助熔剂，采用高温固相法在还原气氛下合成的荧光粉。现有的绿色荧光粉在400nm波长附近激发其发光效率低，而本发明公开的荧光粉能够获得紫外－近紫外波段的高效激发，且发光效率高，因此可用于制备由紫外－近紫外(350～410nm)LED管芯激发的白光LED和绿光LED。而且该荧光粉煅烧温度低，制备方法简单易行，在照明和显示领域推广应用，具有显著的经济效益和社会效益。
文档编号H01L33/50GK102391859SQ20111039486
公开日2012年3月28日 申请日期2011年12月2日 优先权日2011年12月2日
发明者李兆梅, 胡晓琳, 高绍康 申请人:福州大学