专利名称：锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及高容量的锂离子二次电池，详细而言，涉及以含有硅或锡的合金系活性物质作为负极活性物质的负极的改良。
背景技术：
锂离子二次电池的重量轻、电动势高、能量密度高。因此，作为移动电话、数码静态照相机(Digital Still Camera)、笔记本型个人电脑等各种便携型电子机器的驱动用电源，需要正在扩大。锂离子二次电池(以下，也简单称为电池)具备含有能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极、含有能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极、将它们之间隔离的隔膜、和非水电解质。作为负极活性物质，代替一直以来被广泛使用的石墨等碳材料，近年来，广泛研究了采用含有硅(Si)或锡(Sb)的所谓合金系活性物质。这是因为合金系活性物质与碳材料相比能够实现高容量化和高输出化。合金系活性物质的容量大，因此在电池充电时显著膨胀，在放电时显著收缩。在使用了例如Si作为合金系活性物质的情况下，在Si嵌入最大量的锂离子而变化为Li44Si时， 其体积会增大至约4倍。因此，在使用了合金系活性物质作为负极的电池中，由于充电时的合金系活性物质膨胀，在合金系活性物质与支撑该物质的负极集电体的界面上会产生很大的应力。并且，所产生的应力会使负极集电体产生皱褶、翘曲这样的变形，或者使合金系活性物质从负极集电体上脱落。其结果是，电池的充放电循环特性有可能会降低。为了解决这样的问题，下述专利文献1公开了以下内容在向集电体上蒸镀由 SiOx(0. 05 ^ X ^ 0. 3)表示的活性物质层时，交替地设置堆积SiOx的期间和中止堆积的期间以抑制集电体的温度上升，从而抑制硅和铜箔等集电体之间的相互扩散，另外，通过使柱状粒子集合化，能够形成可缓和由膨胀所致的应力的岛状构造。并且，叙述如下根据这样的构成，界面的脆化得到抑制，可以得到抑制了活性物质从负极集电体上脱落的负极。另外，作为其他方法，还已知使合金系活性物质作为多个柱状体形成在负极集电体的表面上的方法。根据这样的柱状体的合金系活性物质，通过柱状体间存在的空隙，能够以某种程度缓和伴随充电时的膨胀而产生的应力。例如，下述专利文献2公开了以下方法在具备由SiOx形成的柱状体状的合金系活性物质的负极中，通过在柱状体内部的规定部分设置χ值大的层，可以调整充电时的柱状体的形状变化。在SiOx的χ值大时，与χ值小时相比，膨胀收缩得到抑制。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2007-207663号公报专利文献2 日本特开2008-192594号公报
发明内容
发明要解决的问题如专利文献2中公开的那样，在柱状体的一部分形成χ值大的310!￡层时，存在以下问题。X值相对较大的SiOx层与X值相对较小的邻接的SiOx层相比，虽然膨胀得到抑制， 但导电电阻升高，其结果是，存在柱状体整体的容量降低这样的问题。因此，在柱状体中设置多个χ值大的SiOx层时，存在作为柱状体整体的容量降低这样的问题。本发明的目的在于提供具备以合金系活性物质作为负极活性物质的负极的锂离子二次电池，在具备形成在集电体表面上的柱状的合金系活性物质的负极中，边维持高容量，边抑制由反复进行集电体的充放电而产生的活性物质的脱落等。用于解决问题的方法本发明的一个方面涉及锂离子二次电池用负极，具备在表面形成有凸部的负极集电体、和被凸部支撑的由能够嵌入和脱嵌锂离子的合金系活性物质形成的柱状体，柱状体具有多层构造，该多层构造是由合金系活性物质形成的多个单元层从凸部表面依次层叠而成的，位于从凸部表面起20%的厚度区域中的单元层的平均层厚比位于剩余的80%的厚度区域中的单元层的平均层厚薄。发明的效果根据本发明，能够提供锂离子二次电池，在具备具有形成在集电体表面上的柱状的合金系活性物质的负极的锂离子二次电池中，边维持高容量，边抑制由反复进行集电体的充放电而产生的活性物质的脱落等，循环特性优异。本发明的目的、特征、方面、以及优点通过以下的详细说明和附图能够更加清楚。
图1是示意性地示出本实施方式的负极10的构造的示意剖面图。图2是形成在负极10上的柱状体2的放大示意图。图3是示意性地示出负极10的制造装置的一个例子的说明图。图4是示出本实施方式的非水电解质二次电池20的剖面示意图。
具体实施例方式参照附图对本发明的锂离子二次电池的一个实施方式进行说明。图1是示意性地示出本实施方式中的负极10的构造的示意剖面图。另外，图2是形成在负极10上的柱状体2的放大示意图。在图1和图2中，1为在表面形成有凸部Ia的负极集电体，2为被凸部Ia支撑的由能够嵌入和脱嵌锂离子的合金系活性物质形成的柱状体，V为在柱状体2彼此之间形成的空隙。如图1所示，在负极10中，由负极活性物质形成的柱状体2被在表面具有多个凸部Ia的负极集电体1的表面支撑。并且，在柱状体2彼此之间形成有空隙V。根据伴随锂离子的嵌入而柱状体2膨胀从而增加的体积，空隙V的容积发生变动。如图2所示，柱状体2具有多层构造，该多层构造是由合金系活性物质形成的多个单元层3 (3a，3b，3c…)从凸部Ia表面依次层叠而成的。并且，在测定通过从凸部Ia的表面( 连接柱状体2的顶面(T)的中央部的线段(H)的部分的单元层3的厚度时，单元层 3的每一层的厚度以如下方式形成位于从凸部Ia表面起20%的厚度区域(Rl)的单元层
43的每一层的平均层厚比位于从柱状体2的顶面起80%的厚度区域(即，Rl以外的区域) 的剩余的单元层3的每一层的平均层厚薄。而且，在柱状体2中，以伴随从凸部Ia的表面远离而单元层3的每一层的平均层厚逐渐增加的方式形成。而且，在本实施方式中，以伴随从凸部Ia表面远离而各层的厚度逐渐增加的方式形成各层，但本发明并不限于这种方式。 具体地说，例如可以为以下方式等在从凸部表面起至20%的厚度区域为止具有相同厚度的单元层，剩余的80%的厚度区域由比从凸部表面起20%的厚度区域中的单元层更厚的相同厚度的单元层形成。各单元层3 (3a，北，3c···)由合金系活性物质形成。作为合金系活性物质的具体例子，例如，可列举出硅、锡、硅氧化物、锡氧化物、硅合金、锡合金等。硅氧化物例如由式 SiOx(0 < X < 1. 99)表示。另外，锡氧化物例如由式SnOy(0 < y < 2)表示。从反应效率高、容量高、且比较廉价的方面出发，作为合金系活性物质，特别优选硅、或硅氧化物。另外，从高容量、而且与集电体的密合性高、反复进行充放电时的容量维持率高的方面出发，特别优选其平均组成由SiOx(优选0 < X < 0. 7、进一步优选0. 1 < X <0.4。)表示的硅氧化物。另外，为了恒定地保持与集电体的界面附近的导电电阻而抑制反应偏差，从容量和柱状体的密合性的平衡优异的方面出发，形成单元层3的合金系活性物质的组成优选实质上是恒定的。在柱状体2的从凸部Ia表面起近的部分，与从表面起远的部分相比，由于单元层3 的每一层的厚度较薄，因此每单位长度的层间的界面数多。所以，在从凸部Ia表面起近的部分，每单位长度的导电电阻提高，因此反应性降低，从而抑制充放电时的膨胀收缩。其结果是，能够维持与凸部Ia表面的高密合性。另一方面，在柱状体2的从凸部Ia的表面起远的部分，与从表面起近的部分相比， 单元层3的每一层的厚度较厚，因此每单位长度的层间的界面数减少。所以，在从凸部Ia 的表面起远的部分，每单位长度的导电电阻降低，因而反应性提高。其结果是，在从凸部Ia 的表面起远的部分中，能够维持高反应性。而且，作为位于从凸部Ia的表面(S)起20%的厚度区域(Rl)的单元层3的平均厚度，优选为40 500nm，进一步优选为50 200nm的范围。在该部分的平均厚度在这样的范围内时，从适度抑制该区域的反应性而抑制膨胀收缩从而能够维持与凸部Ia表面的高密合性的方面出发是优选的。另外，同样地，在测定通过从凸部Ia的表面⑶连接柱状体2的顶面⑴的中央部的线段(H)的部分的单元层3的厚度时，作为位于从柱状体2的顶面(T)起20%的厚度区域(R2)的单元层3的平均厚度，优选为100 2000nm，进一步优选为200 lOOOnm，特别优选为200 500nm的范围。在该部分的平均厚度在这样的范围内时，能够维持该区域的高反应性。另外，作为更优选的组合，可列举出以下组合位于从凸部Ia的表面(S)起20% 的厚度区域(Rl)的单元层3的平均厚度为50 200nm的范围，位于剩余的80%的厚度区域中的单元层3的平均厚度为200 500nm的范围。另外，从容量和密合性的平衡更优异的方面出发，位于从柱状体2的顶面(T)起 80%的厚度区域中的单元层的平均厚度相对于位于从凸部Ia表面起20%的厚度区域(Rl)的单元层的平均层厚优选为1. 5 10倍，进一步优选为1. 5 5倍的范围。另外，从容量和密合性的平衡更优异的方面出发，位于从柱状体2的顶面(T)起 20%的厚度区域(R2)的单元层的平均厚度相对于位于从凸部Ia表面起20%的厚度区域 (Rl)的单元层的平均层厚优选为2 20倍，进一步优选为2 10倍。另外，位于从凸部Ia 的表面( 起20%的厚度区域(Rl)的单元层的总层数优选为位于从柱状体2的顶面(T) 起20%的厚度区域(R2)的单元层的总层数的1. 5 20倍，进一步优选为2 10倍的范围。作为柱状体2的高度，从凸部Ia的表面⑶至柱状体2的顶面⑴的高度优选为 5 30 μ m，进一步优选为8 20 μ m的范围。另外，从容量和柱状体的密合性的平衡优异的方面出发，作为柱状体2中所含的单元层3的总层数，优选为5 100层，进一步优选为15 90层，特别优选为50 85层的范围。负极集电体1的材料没有特别限定，具体地说，例如可以使用铜、铜合金等。接下来，参照图3对本实施方式所涉及的负极10的制造方法进行详细说明。柱状体2通过以下方式形成使用图3所示的电子束式的蒸镀装置40，向具有多个凸部Ia的负极集电体1的表面斜向蒸镀硅、锡、硅氧化物以及锡氧化物等。具体地说，首先，将负极集电体1设置于蒸镀装置40的固定台44上。另外，作为蒸镀源45，设置硅、锡、 硅氧化物以及锡氧化物等。并且，调整固定台44的表面与水平方向所成的角度αι。从在斜向蒸镀中负极集电体1的未形成凸部Ia的平坦部会成为凸部Ia的阴影从而能够抑制合金系活性物质过量地附着于平坦部的方面出发，作为角度α ”优选为50 72°，进一步优选为60 65°左右。接下来，以规定的流量从喷嘴43流入气体。作为这样的气体，使用氩、氦等不活性气体。而且，根据需要，为了调整合金系活性物质的氧比例，也可以在供给的气体中含有少量的氧。并且，利用未图示的排气泵调整真空腔室41内的压力。并且，调整电子束的加速电压，进行规定时间的蒸镀处理。通过这样的工序，进行第1段的蒸镀。接下来，在第1段的蒸镀后，转动固定台44，将固定台44的表面与水平方向所成的角度调整为α2。角度α 2通常调整为相对于凸部Ia的法线方向在相反侧与角度、相同的角度。并且，在与第1段的蒸镀条件相同的条件下进行蒸镀处理，从而进行第2段的蒸镀。通过按层数重复从角度α工侧和角度α 2侧交替地层叠蒸镀原料成分的工序，在负极集电体1的表面形成被凸部Ia支撑的柱状体2。由此，得到负极10。而且，为了以伴随从凸部Ia表面远离而单元层3的每一层的厚度增加的方式层叠，并为了控制为各层的目标厚度，需要逐渐延长各段的蒸镀时间。通过这样调整蒸镀时间，得到以下的柱状体2 伴随从凸部Ia表面远离所形成的各层的厚度逐渐增加。接下来，参照图4的示意剖面图对本实施方式的圆筒型的锂离子二次电池20进行说明。锂离子二次电池20具备电极组14和未图示的具有锂离子传导性的非水电解质， 所述电极组14是将带状的负极10、带状的正极12、和将负极10与正极12之间隔离的带状的隔膜13卷绕而形成的。
图4所示的锂离子二次电池20是将电极组14和未图示的非水电解质封入电池壳 15中而形成的。电极组14是将正极12和负极10隔着隔膜13卷绕而形成的。并且，从正极12引出正极引线21并连接到封口板25上，从负极10引出负极引线22并连接到电池壳 15的底部。极板组的上部和下部分别设置有绝缘环27、28。并且，注入非水电解液，隔着垫圈23通过封口板25密封电池壳15。作为电池壳，例如，可以使用铝制的壳、内面镀镍的铁制的壳、或由铝层压膜形成的壳等。电池壳的形状可以为圆筒型、方型等任一种形状。作为正极12，可列举出将正极合剂涂布于正极集电体的表面并使其干燥从而形成正极活性物质层19的正极，所述正极合剂是将正极活性物质、和根据需要的各种导电剂和粘合剂分散于适当的分散介质中而得到的。作为正极活性物质的具体例子，例如可列举出钴酸锂及其改性体(在钴酸锂中固溶有铝或镁的物质等)、镍酸锂及其改性体(将部分镍置换成钴而得到的物质等)、锰酸锂及其改性体等复合氧化物等。作为导电剂的具体例子，例如可列举出乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑、各种石墨。另外，作为粘合剂的具体例子，例如可列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、具有丙烯酸酯单元的橡胶颗粒等。它们可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。隔膜13、非水电解质、电池壳15及垫圈22没有特别限定，可以使用该领域中公知的各种材料。隔膜13配置于正极12与负极10之间，例如，使用聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃的多孔性片材。隔膜13的厚度没有特别限定，但优选为10 300 μ m,进一步优选为10 40 μ m
左右ο非水电解质含有溶质(支持盐)和非水溶剂，根据需要还含有各种添加剂。溶质通常溶解于非水溶剂中。作为非水溶剂的具体例子，例如可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯； 碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸酯；Y-丁内酯、Y-戊内酯等环状羧酸酯等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。作为溶质的具体例子，例如可列举出LiC104、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、 LiCF3S03、LiCF3CO2, LiAsF6, LiBltlClltl、低级脂肪族羧酸锂、LiCl, LiBr、Lil、LiBCl4、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。相对于1升非水溶剂， 溶质的溶解量优选为0. 5 2摩尔左右。这样的锂离子二次电池20通过与以往已知的锂离子二次电池的组装方法相同的方法来组装。在本实施方式中，以作为包含卷绕型电极组的圆筒型电池的锂离子二次电池20 作为代表例进行了详细说明，但本发明的锂离子二次电池还可以无特别限定地用于其他类型的电池，具体地说，例如包含层叠型电极组的纽扣型电池或包含扁平状电极组的方型电池、包含层叠型电极组或扁平状电极组的层压膜型电池等。实施例接下来，通过实施例更具体地说明本发明。而且，本发明的范围不受实施例的任何限制。
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[实施例1]<负极的制作>作为负极集电体，使用在两表面以交错排列格子状(二维三角格子状)的图案形成有多个凸部的合金铜箔。而且，各凸部是直径为8 μ m、高度为8 μ m的圆柱形。接下来，使用图3所示的蒸镀装置40，向负极集电体的两表面蒸镀合金系活性物质，形成柱状体，从而制作负极。而且，作为蒸镀源45，使用纯度为99. 9999%的硅，作为从喷嘴43放出的气体，使用包含氧、氩的混合气体。关于柱状体的形成，首先，将负极集电体设置于蒸镀装置40的固定台44上，将固定台44的表面与水平方向所成的角Ci1调整为60°。在蒸镀前利用排气泵对真空腔室41 内进行抽吸，从而调整为7 X IO-3Pa (abs)。接下来，从喷嘴43以流量20sCCm将混合气体供给到真空腔室41内。然后，使电子束的加速电压为_8kV、发射电流为500mA，进行第1段的蒸镀。接着，将蒸镀装置40的固定台44的表面与水平方向所成的角Ci2调整为60°，与第1段的蒸镀同样地进行第2段的蒸镀。进而，使蒸镀从第3段重复至第82段。而且，在各段的蒸镀中，使蒸镀时间从第1段的蒸镀至第82段的蒸镀逐渐延长，从而调整成伴随从凸部表面远离而形成的各层的厚度逐渐增加。这样得到平均组成及各层的组成为SiOa25、 且高度为15 μ m的柱状体。所形成的柱状体具有合计为82层的多层构造，与从凸部表面起20%的厚度区域相当的第1 30层的单元层的平均厚度为lOOnm。另外，与从柱状体的顶面起20%的厚度区域相当的第76 82层的单元层的平均厚度为430nm。另外，与剩余的中央部60%的厚度区域相当的第31 75层的单元层的平均厚度为200nm。将该负极剪裁成32mmX420mm 的尺寸，从而制作带状负极板。<正极的制作>混合具有LiNia85Coai5A所示的组成的含锂镍复合氧化物(二次颗粒的平均粒径为ΙΟμπι)的粉末93g、乙炔黑(导电剂)3g、聚偏氟乙烯粉末(粘合剂) 及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 50ml，从而制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布于厚度为15 μ m的铝箔 (正极集电体)的两面，并干燥、压延，从而形成厚度为120 μ m的正极活性物质层。将该正极剪裁成30mm X 380mm的尺寸，从而制作带状正极板。<锂离子二次电池的制作>在制作的带状正极板及带状负极板之间，隔着带状隔膜(35mmX IOOOmm的聚乙烯微多孔膜，商品名Hip0re，厚度为20μπι，旭化成株式会社制造)进行卷绕，制作电极组。接下来，将铝制的正极引线的一端焊接到带状正极板的正极集电体上，将镍制的负极引线的一端焊接到带状负极板的负极集电体上。并且，将所得到的电极组与非水电解质一起插入由铝层压片形成的外装壳中。非水电解质使用在以体积比2 3 5的比例含有碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯的混合溶剂中以1.4mol/L的浓度溶解LiPF6而得到的非水电解质。接下来，将正极引线及负极引线从外装壳的开口部导出到外部，边使内部真空减压，边焊接外装壳的开口，从而得到锂离子二次电池A。<锂离子二次电池的评价>
根据以下方法评价所得到的锂离子二次电池A的电池容量、充放电100循环后的容量维持率、及负极活性物质的剥离强度。[电池容量]对于所制作的锂离子二次电池A，在以下条件下重复三次充放电循环，求出第三次的放电容量。恒定电流充电0. 7C、终止电压4. 15V。恒定电压充电4. 15V 0. 05C、中止时间20分钟。恒定电流放电0. 2C、终止电压2. 0V、中止时间20分钟。[充放电100循环后的容量维持率]对于所制作的锂离子二次电池A，在上述条件下重复100循环的恒定电流充电、恒定电流充电及恒定电流放电。而且，以第1循环的放电容量作为初次放电容量，以该放电时的电流值作为1C。另外，求出100循环后的放电容量相对于初次放电容量的百分率，作为容量维持率(％)。[负极活性物质的剥离强度]将重复了 100循环充放电的电池在放电状态下分解，取出负极，并用碳酸甲乙酯清洗，从而作为样品。将其一个面与平台粘接、固定。接着，在样品的合金系活性物质的表面配置粘合带(日东电工株式会社制造)。关于粘合带，粘合面配置于上述样品的合金系活性物质的表面，用6 2讓的平板端子施加40(^€(约3.92沁的力，按压到样品上。然后，以垂直方向提升平板端子，测定柱状体(负极活性物质2、从负极集电体1的凸部Ia上剥离时的应力。以上评价结果示于下述表1中。表 权利要求
1.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，具备在表面形成有凸部的负极集电体、和被所述凸部支撑的由能够嵌入和脱嵌锂离子的合金系活性物质形成的柱状体，所述柱状体具有多层构造，该多层构造是由所述合金系活性物质形成的多个单元层从所述凸部表面依次层叠而成的，位于从所述凸部表面起20%的厚度区域中的单元层的平均层厚比位于剩余的80%的厚度区域中的单元层的平均层厚薄。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，位于从所述凸部表面起20%的厚度区域中的单元层的平均层厚为50 200nm的范围，位于剩余的80%的厚度区域中的单元层的平均层厚为200 500nm的范围。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极，其中，位于所述剩余的80%的厚度区域中的单元层的平均层厚为位于从所述凸部表面起20%的厚度区域中的单元层中的平均层厚的1.5 5倍的范围。
4.如权利要求1 3中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，位于从所述凸部表面起20%的厚度区域中的单元层的总层数为位于从所述柱状体的顶面起20%的厚度区域中的单元层的总层数的1. 5 20倍的范围。
5.如权利要求1 4中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，形成所述多个单元层的所述合金系活性物质的组成是恒定的。
6.如权利要求1 5中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述柱状体中的合金系活性物质的平均组成由SiOx表示，其中，0 < X < 0. 4。
7.—种锂离子二次电池，其特征在于，具备能够嵌入和脱嵌锂离子的正极、能够嵌入和脱嵌锂离子的负极、以介于所述正极和所述负极之间的方式配置的隔膜、和非水电解液，所述负极为权利要求1 6中任一项所述的负极。
全文摘要
本发明使用锂离子二次电池用负极，具备在表面形成有凸部的负极集电体、和被凸部支撑的由能够嵌入和脱嵌锂离子的合金系活性物质形成的柱状体，柱状体具有多层构造，该多层构造是由合金系活性物质形成的多个单元层从凸部表面依次层叠而成的，位于从凸部表面起20％的厚度区域中的单元层的每一层的平均层厚比位于从柱状体的顶面起80％的厚度区域中的单元层的每一层的平均层厚薄。
文档编号H01M10/0566GK102449819SQ20118000218
公开日2012年5月9日 申请日期2011年3月16日 优先权日2010年5月21日
发明者宇贺治正弥, 柏木克巨, 武泽秀治 申请人:松下电器产业株式会社