专利名称：带有绝缘性粒子的导电性粒子、各向异性导电材料及连接结构体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种例如可用于电极间的电连接的带有绝缘性粒子的导电性粒子、以及使用了该带有绝缘性粒子的导电性粒子的各向异性导电材料及连接结构体。
背景技术：
各向异性导电糊剂及各向异性导电膜等各向异性导电材料已广为人知。对这些各向异性导电材料而言，在粘合剂树脂中分散有导电性粒子。上述各向异性导电材料可用于IC芯片和挠性印刷电路基板的连接及IC芯片和具有ITO电极的电路基板的连接等。例如在IC芯片的电极和电路基板的电极之间配置各向异性导电材料后，可以通过加热及加压来电连接这些电极。 作为上述导电性粒子的一个例子，在下述的专利文献I中公开有一种带有绝缘性粒子的导电性粒子，其具有导电性粒子和被固定于该导电性粒子的表面且具有固着性的绝缘性粒子。上述绝缘性粒子具有硬质粒子和包覆该硬质粒子的表面的高分子树脂层。在此，为了使绝缘性粒子在导电性粒子的表面固定化，作为固定化方法，使用物理/机械杂化(hybridization)法。在下述的专利文献2中公开有一种带有绝缘性粒子的导电性粒子，其具有在表面的至少一部分具有极性基团的导电性粒子和包覆该导电性粒子表面至少一部分且含有绝缘性粒子的绝缘性材料。具体而言，上述绝缘性材料含有可与上述极性基团吸附的高分子电解质和可与上述高分子电解质吸附的无机氧化物粒子。该无机氧化物粒子为绝缘性粒子。现有技术文献专利文献专利文献I:日本特表2007-537570号公报专利文献2:日本特开2008-120990号公报
发明内容
发明要解决的课题对专利文献1、2中记载的现有的带有绝缘性粒子的导电性粒子而言，绝缘性粒子容易从导电性粒子的表面脱离。例如使带有绝缘性粒子的导电性粒子分散在粘合剂树脂中时，有时绝缘性粒子容易从导电性粒子的表面脱离。特别是如专利文献I中记载那样，为了使绝缘性粒子固定在导电性粒子的表面，在使用物理/机械杂化法的情况下，绝缘性粒子容易从导电性粒子的表面脱离。本发明的目的在于，提供一种带有绝缘性粒子的导电性粒子、以及使用了该带有绝缘性粒子的导电性粒子的各向异性导电材料及连接结构体，其中，绝缘性粒子不易从导电性粒子的表面脱离，因此，在用于电极间的连接的情况下，可以提高导通可靠性。
解决课题的方案根据本发明的宽泛方面，可提供一种带有绝缘性粒子的导电性粒子，其具备至少在表面具有导电层的导电性粒子和附着于所述导电性粒子表面的绝缘性粒子，所述绝缘性粒子具有绝缘性粒子主体和覆盖该绝缘性粒子主体的表面的至少一部分区域且由高分子化合物形成的层，所述绝缘性粒子主体和所述层化学性键合。在本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子的某种特定方面中，所述绝缘性粒子主体为无机粒子。在本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子的其它的特定方面中，所述层的柔软性比所述绝缘性粒子主体的柔软性高。在本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子的又一特定局面中，使用表面具有反应性官能团的所述绝缘性粒子主体和高分子化合物或形成该高分子化合物的化合物，使所述由高分子化合物形成的层与所述绝缘性粒子主体表面的反应性官能团发生化学键合，由此·得到所述绝缘性粒子主体和所述层发生了化学性键合的所述绝缘性粒子。在本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子的其它的特定方面中，所述绝缘性粒子并非通过使用所述绝缘性粒子主体和高分子化合物或形成该高分子化合物的化合物进行混合而产生的摩擦来形成。在本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子的其它的特定方面中，向100重量份乙醇中添加了 3重量份带有绝缘性粒子的导电性粒子，在20°C及38kHz或40kHz的条件下对得到的含有带有绝缘性粒子的导电性粒子的液体进行5分钟超声波处理时，通过下述式(I)求出的绝缘性粒子的残留率为6(Γ95%。绝缘性粒子的残留率(%)=(超声波处理后的包覆率/超声波处理前的包覆率)XlOO · · 式(I)在本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子的其它特定方面中，被所述绝缘性粒子包覆的部分的面积占所述导电性粒子的总表面积的包覆率为40%以上。所述包覆率优选超过 50%ο本发明的各向异性导电材料含有根据本发明技术方案的带有绝缘性粒子的导电性粒子和粘合剂树脂。本发明的各向异性导电材料优选为各向异性导电糊剂。本发明的连接结构体具备第一连接对象部件、第二连接对象部件和连接该第一，第二连接对象部件的连接部，该连接部由根据本发明技术方案的带有绝缘性粒子的导电性粒子形成、或由含有该带有绝缘性粒子的导电性粒子和粘合剂树脂的各向异性导电材料形成。发明效果对本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子而言，绝缘性粒子附着于至少表面具有导电层的导电性粒子的表面，该绝缘性粒子具有绝缘性粒子主体和覆盖该绝缘性粒子主体表面的至少一部分区域且由高分子化合物形成的层，由于所述绝缘性粒子主体和所述层化学性键合，因此，可以抑制绝缘性粒子无意地从导电性粒子的表面脱离。因此，在使用本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子连接电极间的情况下，即使多个带有绝缘性粒子的导电性粒子接触，在邻接的导电性粒子间也存在绝缘性粒子，因此，不应连接的相邻电极间不易发生电连接。由此，可以提高电极间的导通可靠性。
图I是表示本发明的第一实施方式的带有绝缘性粒子的导电性粒子的剖面图；图2是表示本发明的第二实施方式的带有绝缘性粒子的导电性粒子的剖面图；图3是表示本发明的第三实施方式的带有绝缘性粒子的导电性粒子的剖面图；图4是示意性地表示使用了图I所示的带有绝缘性粒子的导电性粒子的连接结构体的正面剖面图；图5是用于说明包覆率的评价方法的示意图；图6是表示使用了杂化法的现有带有绝缘性粒子的导电性粒子的剖面图。符号说明I…带有绝缘性粒子的导电性粒子2…导电性粒子3…绝缘性粒子5…绝缘性粒子主体6 …层11…基体材料粒子12…导电层21…带有绝缘性粒子的导电性粒子22…导电性粒子31…导电层32…芯物质33…突起41…带有绝缘性粒子的导电性粒子42…导电性粒子46…导电层46a…第一导电层46b…第二导电层47…芯物质48…突起51…连接结构体52…第一连接对象部件52a…上表面52b…电极53…第二连接对象部件53a…下表面53b…电极54…连接部
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明的具体实施方式
及实施例进行说明，由此明确本发明。(带有绝缘性粒子的导电性粒子主体)图I以剖面图表示本发明第一实施方式的带有绝缘性粒子的导电性粒子。图I所示的带有绝缘性粒子的导电性粒子I具备导电性粒子2和附着于导电性粒子2表面的多个绝缘性粒子3。绝缘性粒子3具有绝缘性粒子主体5和覆盖绝缘性粒子主体5的表面且由高分子化合物形成的层6。绝缘性粒子3由具有绝缘性的材料形成。绝缘性粒子主体5和层6化学键合。具体而言，在绝缘性粒子主体5的表面和层6的内表面发生化学键合。层6包覆绝缘性粒子主体5的整个表面。因此，在导电性粒子2和绝缘性粒子主 体5之间配置有层6。层6以覆盖绝缘性粒子主体的表面的至少一部分区域的方式存在即可，也可以不覆盖绝缘性粒子主体的整个表面。层6优选配置在导电性粒子和绝缘性粒子主体之间。导电性粒子2具有基体材料粒子11和设置在基体材料粒子11表面上的导电层
12。导电层12包覆基体材料粒子11的表面。导电性粒子2为基体材料粒子11的表面被导电层12包覆而形成的包覆粒子。导电性粒子2在表面具有导电层12。图2以剖面图表示本发明第二实施方式的带有绝缘性粒子的导电性粒子。图2所示的带有绝缘性粒子的导电性粒子21具备导电性粒子22和附着于导电性粒子22的表面的多个绝缘性粒子3。导电性粒子22具有基体材料粒子11和设置在基体材料粒子11表面上的导电层31。导电性粒子22在基体材料粒子11的表面上具有多个芯物质32。导电层31包覆基体材料粒子11和芯物质32。导电层31包覆芯物质32，由此导电性粒子22在表面具有多个突起33。导电层31的表面因芯物质32而隆起，形成多个突起33。图3以剖面图表示本发明第三实施方式的带有绝缘性粒子的导电性粒子。图3所示的带有绝缘性粒子的导电性粒子41具备导电性粒子42和附着于导电性粒子42表面的多个绝缘性粒子3。导电性粒子42具有基体材料粒子11和设置在基体材料粒子11表面上的导电层
46。导电层46具有设置在基体材料粒子11表面上的第一导电层46a和设置在第一导电层46a表面上的第二导电层46b。导电性粒子42在第一导电层46a的表面上具有多个芯物质
47。第二导电层46b包覆第一导电层46a和芯物质47。基体材料粒子11和芯物质47隔开间隔进行配置。在基体材料粒子11和芯物质47之间存在第一导电层46a。第二导电层46b包覆芯物质47。导电性粒子42在表面具有多个突起48。导电层46及第二导电层46b的表面因芯物质47而隆起，形成多个突起48。对带有绝缘性粒子的导电性粒子1，21，41而言，绝缘性粒子3具有绝缘性粒子主体5和覆盖绝缘性粒子主体5表面且由高分子化合物形成的层6，并且绝缘性粒子主体5和层6发生化学键合。由此，在粘合剂树脂中添加带有绝缘性粒子的导电性粒子1，21，41进行混炼时，绝缘性粒子3不易从导电性粒子2，22，42的表面脱离。进而，在多个带有绝缘性粒子的导电性粒子接触时，绝缘性粒子不易从导电性粒子2，22，42的表面脱离。结果，在使用带有绝缘性粒子的导电性粒子1，21，41来连接电极间时，在不能连接的相邻的电极间不易产生漏电。另外，对带有绝缘性粒子的导电性粒子1，21，41而言，可以充分地确保应连接的上下电极的导通性。对带有绝缘性粒子的导电性粒子1，21，41而言，优选绝缘性粒子3的残留率为6(Γ95%。绝缘性粒子3的残留率更优选为70%以上，更优选为90%以下。绝缘性粒子3的残留率为上述下限以上时，在粘合剂树脂中添加带有绝缘性粒子的导电性粒子1，21，41进行混炼时，绝缘性粒子3更加不易从导电性粒子2，22，42的表面脱离，在使用带有绝缘性粒子的导电性粒子1，21，41连接电极间时，在不能连接的相邻的电极间更加不易产生漏电。绝缘性粒子的残留率为上述上限以下时，可以充分地确保应连接的上下电极的高导通性。上述“绝缘性粒子的残留率”以及被上述绝缘性粒子包覆的部分的面积占上述导电性粒子的总表面积的包覆率如下求得。在下述的超声波处理前，通过扫描电子显微镜(SEM)下的观察对100个带有绝缘性粒子的导电性粒子进行观察，求出带有绝缘性粒子的导电性粒子中的导电性粒子的包覆率Xl (%)(也称为附着率Xl (%))。上述包覆率为被绝缘性粒子包覆的部分的面积(投影面·积)占导电性粒子的总表面积的比例。具体而言，如图5所不,对上述包覆率而言,在从一个方向用扫描型电子显微镜(SEM)对带有绝缘性粒子的导电性粒子A进行观察的情况下，将带有绝缘性粒子的导电性粒子A的导电层外表面(外周缘)的圆内存在的绝缘性粒子BI计为I个、将存在于带有绝缘性粒子的导电性粒子A的导电层外表面(外周缘)圆周上的绝缘性粒子Β2计为O. 5个，以绝缘性粒子的投影面积相对于带有绝缘性粒子的导电性粒子A的投影面积的比例来表
/Jn οS卩，上述包覆率用下述式(2)表示。包覆率(%)=(((圆内的绝缘性粒子数)Χ1+(圆周上的绝缘性粒子的数)X0. 5) X绝缘性粒子的投影面积)/(带有绝缘性粒子的导电性粒子的投影面积)X 100 · · 式⑵接着，在100重量份乙醇中添加3重量份带有绝缘性粒子的导电性粒子而得到含有带有绝缘性粒子的导电性粒子的液体。用400W的超声波清洗机在20°C及38kHz或40kHz的条件下，一边对该含有带有绝缘性粒子的导电性粒子液体搅拌5分钟一边进行超声波处理。在超声波处理后，通过SEM下的观察对100个带有绝缘性粒子的导电性粒子进行观察，求出带有绝缘性粒子的导电性粒子中被绝缘性粒子包覆的部分的投影面积占导电性粒子的总表面积的包覆率X2 (%)(也称为附着率X2 (%))。绝缘性粒子的残留率是由包覆率Xl和包覆率X2通过下述式(I)求得的值。绝缘性粒子的残留率(%)=(超声波处理后的包覆率X2/超声波处理前的包覆率XI) XlOO · · 式(I)为了使上述导电性粒子的表面适度地露出，绝缘性粒子的包覆率优选为40%以上。上述包覆率表示被绝缘性粒子包覆的部分的面积占导电性粒子的总表面积整体的比例。上述包覆率为上述下限以上时，相邻的导电性粒子更加不易接触。上述包覆率优选为90%以下，进一步优选为80%以下，最优选为70%以下。绝缘性粒子的包覆率为70%以下时，即使在电极连接时不赋予必要以上的热及压力，也可以充分地排除绝缘性粒子。上述包覆率可以超过45%，也可以超过50%，还可以超过55%，还可以超过60%。
在上述绝缘性粒子的残留率为6(Γ95%的情况下，对带有绝缘性粒子的导电性粒子1，21，41而言，绝缘性粒子3不易从导电性粒子2，22，42的表面脱离。例如在将带有绝缘性粒子的导电性粒子1，21，41添加在粘合剂树脂中进行混炼时，绝缘性粒子3不易从导电性粒子2，22，42的表面脱离。因此，在将带有绝缘性粒子的导电性粒子1，21，41用于电极间的连接的情况下，由于在相邻的导电性粒子2，22，42间存在绝缘性粒子3，因此，不能连接的相邻电极间不易发生电连接。因此，在使用带有绝缘性粒子的导电性粒子1，21，41连接电极间的情况下，可以提高导通可靠性。上述带有绝缘性粒子的导电性粒子优选经过以下工序得到使用高分子化合物或形成高分子化合物的化合物形成由高分子化合物形成的层，并使该层覆盖绝缘性粒子主体表面的至少一部分区域，从而得到绝缘性粒子的工序，以及，在至少在表面具有导电层的导电性粒子表面附着上述绝缘性粒子，从而得到带有 绝缘性粒子的导电性粒子的工序。从进一步提高电极间的导通可靠性及绝缘可靠性的观点考虑，上述带有绝缘性粒子的导电性粒子的粒径变异系数优选为8%以下，更优选为5%以下。上述变异系数(CV值)由下述式表示。CV 值(%) = ( P /Dn) X 100P :带有绝缘性粒子的导电性粒子的粒径的标准偏差Dn :带有绝缘性粒子的导电性粒子的粒径的平均值上述带有绝缘性粒子的导电性粒子的压缩弹性模量优选为IGPa以上，更优选为2GPa以上，优选为7GPa以下，更优选为5GPa以下。上述带有绝缘性粒子的导电性粒子的压缩恢复率优选为20%以上，更优选为30%以上，优选为60%以下，更优选为50%以下。上述带有绝缘性粒子的导电性粒子在20°C下的压缩弹性模量(10%K值)可如下进行测定。使用微小压缩试验机,在压缩速度O. 33mN/秒及最大试验负载20mN的条件下用直径50 μ m的金刚石制圆柱的平滑压子端面对带有绝缘性粒子的导电性粒子进行压缩。对此时的负载值(N)及压缩位移(圧縮変位)(mm)进行测定。可以由得到的测定值利用下述式求出上述压缩弹性模量。作为上述微小压缩试验机，例如可使用Fischer公司制造的“Fischer Scope H-100” 等。10%K 值(N/mm2) = (3/21/2) · F · S_3/2 ·『1/2F :带有绝缘性粒子的导电性粒子进行10%压缩变形时的负载值(N)S :带有绝缘性粒子的导电性粒子进行10%压缩变形时的压缩位移(mm)R :带有绝缘性粒子的导电性粒子的半径(mm)上述压缩弹性模量普遍且定量地表示带有绝缘性粒子的导电性粒子的硬度。通过使用上述压缩弹性模量，可以定量且明确地表示带有绝缘性粒子的导电性粒子的硬度。上述压缩恢复率可以如下测定。在试样台上散布带有绝缘性粒子的导电性粒子。使用微小压缩试验机沿带有绝缘性粒子的导电性粒子的中心方向对I个所散布的带有绝缘性粒子的导电性粒子给予负荷直至反向负载值(5. OOmN)。然后，除去负荷直至原点用负载值(0.40mN)。对其间的负载-压缩位移进行测定，可以由下述式求出压缩恢复率。另外，负荷速度设为O. 33mN/秒。作为上述微小压缩试验机，例如可使用Fischer公司制“Fischer Scope H_100”等。压缩恢复率(%)= [(L1-L2)/L1] XlOOLI :从给予负荷时的原点用负载值直至反向负载值为止的压缩位移L2 :从解放负荷时的反向负载值直至原点用负载值为止的压缩位移以下，对导电性粒子2，22，42的详细情况及绝缘性粒子3的详细情况进行说明。[导电性粒子]通过使上述绝缘性粒子附着在至少在表面具有导电层的导电性粒子的表面，可以得到带有绝缘性粒子的导电性粒子。上述导电性粒子至少在表面具有导电层即可。导电性粒子可以是具有基体材料粒子和设置在该基体材料粒子表面上的导电层的导电性粒子，可以是整体为导电层的金属粒子。其中，从降低成本或提高导电性粒子的柔软性并提高电极间的导通可靠性的观点考虑，优选具有基体材料粒子和设置在基体材料粒子表面上的导电层的导电性粒子。作为上述基体材料粒子，可以举出树脂粒子、无机粒子、有机无机复合粒子及金属粒子等。上述基体材料粒子优选为由树脂形成的树脂粒子。在使用带有绝缘性粒子的导电性粒子对电极间进行连接时，在电极间配置带有绝缘性粒子的导电性粒子后，进行压接，由此压缩带有绝缘性粒子的导电性粒子。基体材料粒子为树脂粒子时，在上述压接时导电性粒子容易变形，可以增大导电性粒子和电极的接触面积。因此，可以提高电极间的导通可靠性。作为用于形成上述树脂粒子的树脂，例如可以举出聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树月旨、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮及聚醚砜等。由于可以容易地将基体材料粒子的硬度控制在优选的范围，因此，用于形成上述树脂粒子的树脂优选使I种或2种以上具有乙烯性不饱和基团的聚合性单体进行聚合而成的聚合物。作为用于形成上述无机粒子的无机物，可以举出二氧化硅及炭黑等。作为上述有机无机复合粒子，例如可以举出利用交联了的烷氧基甲硅烷基聚合物和丙烯酸树脂形成的有机无机复合粒子等。在上述基体材料粒子为金属粒子的情况下，作为用于形成该金属粒子的金属，可 以举出银、铜、镍、娃、金及钛等。用于形成上述导电层的金属没有特别限定。并且，在导电性粒子是整体为导电层的金属粒子的情况下，用于形成该金属粒子的金属没有特别限定。作为该金属，例如可以举出金、银、铜、钮、钼、钮、锌、铁、锡、铅、招、钴、铟、镍、铬、钛、铺、秘、铭、锗、镉、娃及它们的合金等。另外，作为上述金属，可以举出锡掺杂氧化铟(ITO)及焊锡等。其中，从可以进一步降低电极间的接触电阻的方面考虑，优选含有锡的合金、镍、钯、铜或金，更优选镍或钯。另外，大多在导电层的表面上通过氧化而存在羟基。一般而言，在由镍形成的导电层的表面上通过氧化而存在羟基。这样的具有羟基的导电层容易与绝缘性粒子发生化学键合，例如与具有羟基的绝缘性粒子化学键合。
上述导电层由I层形成。导电层也可以由多层形成。即，导电层也可以具有2层以上的层叠结构。在导电层由多层形成的情况下，最外层优选为金层、镍层、钯层、铜层或含有锡和银的合金层，更优选为金层。在最外层为这些优选的导电层的情况下，可以进一步降低电极间的接触电阻。另外，在最外层为金层的情况下，可以进一步提高耐腐蚀性。在上述基体材料粒子的表面形成导电层的方法没有特别限定。作为形成导电层的方法，例如可以举出利用非电解镀的方法、利用电镀的方法、利用物理蒸镀的方法以及将含有金属粉末或者含有金属粉末和粘合剂的糊剂涂布在基体材料粒子的表面的方法等。其中，从可以简便地形成导电层的角度考虑，优选利用非电解镀的方法。作为上述利用物理蒸镀的方法，可以举出真空蒸镀、离子镀及离子溅射等方法。上述导电性粒子的平均粒径优选在O. 5 100 μ m的范围内。导电性粒子的平均粒径更优选为Iym以上，更优选为20 μ m以下。导电性粒子的平均粒径为上述下限以上及上述上限以下时，在使用带有绝缘性粒子的导电性粒子对电极间进行连接的情况下，可以充分地增大导电性粒子和电极之间的接触面积，且在形成导电层时不易形成凝聚的导电性粒子。另外，经由导电性粒子连接的电极间的间隔不会变得过大，且导电层不易从基体材料粒 子的表面剥离。上述导电性粒子的“平均粒径”表示数均粒径。导电性粒子的平均粒径通过用电子显微镜或光学显微镜观察50个任意的导电性粒子并算出平均值来求得。上述导电层的厚度优选在O. 005^1 μ m的范围内。导电层的厚度更优选为O. 01 μ m以上，更优选为0.3μπι以下。导电层的厚度为上述下限以上及上述上限以下时，可以得到充分的导电性，且导电性粒子不会变得过硬，可以在电极间连接时使导电性粒子充分地变形。在上述导电层由多个层形成的情况下，最外层的导电层的厚度、特别是最外层为金层时的金层厚度优选在O. OOfO. 5 μ m的范围内。上述最外层导电层的厚度的更优选下限为O. 01 μ m,更优选上限为O. I μ m。上述最外层导电层的厚度为上述下限以上及上述上限以下时，可以通过最外层的导电层均匀地进行包覆，可以充分地提高耐腐蚀性，且可以充分地降低电极间的接触电阻。另外，上述最外层为金层时的金层厚度越薄成本变得越低。上述导电层的厚度可以通过使用例如透射型电子显微镜(TEM)对导电性粒子或带有绝缘性粒子的导电性粒子的剖面进行观察来测定。导电性粒子优选在导电层的表面具有突起，该突起优选为多个。在利用带有绝缘性粒子的导电性粒子连接的电极的表面大多形成有氧化被膜。在使用导电层表面具有突起的带有绝缘性粒子的导电性粒子时，通过在电极间配置导电性粒子并进行压接，可以通过突起有效地排除上述氧化被膜。因此，可以使电极和导电层进一步可靠地进行接触，可以降低电极间的接触电阻。进而，在对电极间进行连接时，通过导电性粒子的突起，可以有效地排除导电性粒子和电极之间的绝缘性粒子。因此，可以提高电极间的导通可靠性。作为在导电性粒子的表面形成突起的方法，可以举出使芯物质附着在基体材料粒子的表面后，通过非电解镀形成导电层的方法以及通过非电解镀在基体材料粒子的表面形成导电层后，使芯物质附着，再通过非电解镀形成导电层的方法等。作为使芯物质附着在基体材料粒子表面的方法，例如可以举出在基体材料粒子的分散液中添加形成芯物质的导电性物质，例如利用范德华力使芯物质集聚并附着在基体材料粒子表面的方法；以及在放入有基体材料粒子的容器中添加形成芯物质的导电性物质，通过容器的旋转等带来的机械作用使芯物质附着在基体材料粒子表面的方法等。其中，从容易控制附着的芯物质的量的方面考虑，优选使芯物质集聚并附着在分散液中的基体材料粒子的表面的方法。上述导电性粒子在基体材料粒子的表面上具有第一导电层，且可以在该第一导电层上具有第二导电层。此时，也可以使芯物质附着于第一导电层表面。芯物质优选利用第二导电层包覆。上述第一导电层的厚度优选在0.05、.5μπι的范围内。导电性粒子优选如下得到在基体材料粒子表面上形成第一导电层，接着，使芯物质附着在该第一导电层的表面上，然后在第一导电层及芯物质的表面上形成第二导电层。作为构成上述芯物质的导电性物质，例如可以举出金属、金属的氧化物、石墨等导电性非金属及导电性聚合物等。作为导电性聚合物，可以举出聚乙炔等。其中，从可以提高导电性的方面考虑，优选金属。
作为上述金属，例如可以举出金、银、铜、钼、锌、铁、铅、锡、招、钴、铟、镍、铬、钛、
锑、铋、锗及镉等金属以及锡-铅合金、锡-铜合金、锡-银合金及锡-铅-银合金等由2种以上的金属构成的合金等。其中，优选镍、铜、银或金。上述构成芯物质的金属可以与构成上述导电层的金属相同，也可以不同。上述芯物质的形状没有特别限定。芯物质的形状优选为块状。作为芯物质，例如可以举出粒子状的块、多个微小粒子凝聚而成的凝聚块及无定形的块等。[绝缘性粒子]上述绝缘性粒子为具有绝缘性的粒子。绝缘性粒子比导电性粒子小。使用带有绝缘性粒子的导电性粒子对电极间进行连接时，可以通过绝缘性粒子来防止相邻电极间的短路。具体而言，在多个带有绝缘性粒子的导电性粒子接触时，由于在多个带有绝缘性粒子的导电性粒子中的导电性粒子间存在绝缘性粒子，因此，可以防止横向相邻电极间(而非上下电极间)的短路。另外，在对电极间进行连接时，通过用2个电极对带有绝缘性粒子的导电性粒子进行加压，可以容易地排除导电层和电极之间的绝缘性粒子。在导电性粒子的表面设有突起的情况下，可以更加容易地排除导电层和电极之间的绝缘性粒子。进而，突起部分与电极容易接触，因此，使连接可靠性提高。作为构成绝缘性粒子的材料，可以举出绝缘性的树脂及绝缘性的无机物等。作为上述绝缘性的树脂，可以举出作为用于形成可用作基体材料粒子的树脂粒子的树脂而举出的上述树脂。作为上述绝缘性的无机物，可以举出作为用于形成可用作基体材料粒子的无机粒子的无机物而举出的上述无机物。作为上述绝缘性粒子的材料即绝缘性树脂的具体例，可以举出聚烯烃类、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、嵌段聚合物、热塑性树脂、热塑性树脂的交联物、热固化性树脂及水溶性树脂等。作为上述聚烯烃类，可以举出聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及乙烯-丙烯酸酯共聚物等。作为上述(甲基)丙烯酸酯聚合物，可以举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯及聚(甲基)丙烯酸丁酯等。作为上述嵌段聚合物，可以举出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、SB型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及SBS型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物以及它们的氢化物等。作为上述热塑性树脂，可以举出乙烯基聚合物及乙烯基共聚物等。作为上述热固化性树脂，可以举出环氧树脂、酚醛树脂及三聚氰胺树脂等。作为上述水溶性树脂，可以举出聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷及甲基纤维素等。其中，优选水溶性树脂，更优选聚乙烯醇。从进一步提高热压接时绝缘性粒子的脱离性的观点考虑，绝缘性粒子主体优选为无机粒子。作为该无机粒子，可以举出火山灰粒子、羟基磷灰石粒子、氧化镁粒子、氧化锆粒子及二氧化硅粒子等。从进一步提高热压接时绝缘性粒子的脱离性的观点考虑，上述绝缘性粒子主体优选为二氧化硅粒子。作为二氧化硅粒子，可以举出粉碎二氧化硅、球状二氧化硅，优选使用球状二氧化硅。另外，优选二氧化硅粒子在表面具有例如羧基、羟基等可化学键合的官能团，更优选具有羟基。无机粒子比较硬，特别是二氧化硅粒子比较硬。在粘合剂树脂中添加将这样坚硬的绝缘性粒子直接用作绝缘性粒子而形成的带有绝缘性粒子的导电性粒子并进行混炼时，由于绝缘性粒子较硬，因此，存在绝缘性粒子容易从导电性粒子的表面脱离的倾向。然而，在使用本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子的情况下，特别是绝缘性粒子具有由上述高分子化合物形成的层，因此，即使使用硬绝缘性粒子主体，在上述混炼时，也可以抑制具有硬绝缘性粒子主体的绝缘性粒子发生脱离。由上述高分子化合物形成的层起到例如柔软层的作用。·作为由上述高分子化合物形成的层中的高分子化合物或通过聚合等形成该高分子化合物的化合物，优选为具有可聚合的反应性官能团的化合物。该可聚合的反应性官能团优选为不饱和双键。例如在绝缘性粒子主体的表面上使具有不饱和双键的化合物(形成高分子化合物的化合物)进行聚合反应，另外，也可以使高分子化合物与绝缘性粒子主体表面的反应性官能团进行反应。作为上述高分子化合物或形成该高分子化合物的化合物，可以举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有环氧基的化合物及具有乙烯基的化合物等。在将带有绝缘性粒子的导电性粒子进行分散时等，从抑制绝缘性粒子从导电性粒子表面脱离的观点考虑，上述高分子化合物或形成该高分子化合物的化合物优选具有选自(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基及乙烯基中的至少I种反应性官能团。其中，从进一步抑制绝缘性粒子脱离的观点考虑，上述高分子化合物或形成该高分子化合物的化合物优选具有(甲基)丙烯酰基。作为上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例，可以举出甲基丙烯酸、丙烯
酸羟基乙酯及二甲基丙烯酸乙二醇酯等。作为上述环氧化合物的具体例，可以举出双酚A型环氧树脂及间苯二酚缩水甘油醚等。作为上述具有乙烯基的化合物的具体例，可以举出苯乙烯及醋酸乙烯酯等。上述高分子化合物的重均分子量优选为1000以上。上述高分子化合物的重均分子量的上限没有特别限定，但上述高分子化合物的重均分子量优选为20000以下。该重均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)测得且由聚苯乙烯换算的值。在上述绝缘性粒子主体的表面形成由上述高分子化合物形成的层的方法，没有特别限定。优选使用高分子化合物或形成高分子化合物形成由高分子化合物形成的层，并使该层覆盖绝缘性粒子主体表面的至少一部分区域，从而得到绝缘性粒子。作为由上述高分子化合物形成的层的形成方法的一个例子，可以举出使具有反应性双键和羟基的化合物在绝缘性粒子主体的表面上与表面具有乙烯基等反应性官能团的绝缘性粒子主体进行聚合的方法等。但是，也可以使用该形成方法以外的方法。上述绝缘性粒子主体和上述层化学键合。该化学性键包括共价键、氢键、离子键及配位键等。其中，优选共价键，优选使用反应性官能团形成的化学键。作为形成上述化学键的反应性官能团，例如可以举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基、娃烧基、娃烧醇基、竣基、氣基、按基、硝基、轻基、擬基、硫醇基、横酸基、琉基、砸酸基、嚼P坐琳基、卩比略烧丽基、憐酸基及臆基等。其中，优选乙稀基、(甲基)丙稀酸基。从进一步抑制绝缘性粒子脱离且进一步提高连接结构体的绝缘可靠性的观点考虑，优选使用表面具有反应性官能团的绝缘性粒子主体作为上述绝缘性粒子主体。从进一步抑制绝缘性粒子脱离且进一步提高连接结构体的绝缘可靠性的观点考虑，优选采用通过具有反应性官能团的化合物进行了表面处理的绝缘性粒子主体作为上述绝缘性粒子主体。 从进一步抑制绝缘性粒子脱离且进一步提高连接结构体的绝缘可靠性的观点考虑，优选使用表面具有反应性官能团的上述绝缘性粒子主体以及高分子化合物或形成该高分子化合物的化合物，并使由上述高分子化合物形成的层与上述绝缘性粒子主体表面的反应性官能团发生化学键合，由此可得到上述绝缘性粒子主体和上述层发生了化学键合的上述绝缘性粒子。作为上述绝缘性粒子主体的表面所具有的上述反应性官能团，可以举出(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、羟基、乙烯基及氨基等。上述绝缘性粒子主体的表面上所具有的上述反应性官能团优选选自(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、羟基、乙烯基及氨基中的至少I种反应性官能团。作为用于在上述绝缘性粒子主体的表面导入上述反应性官能团的化合物(表面处理物质)，可以举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有环氧基的化合物及具有乙烯基的化合物等。作为用于在上述绝缘性粒子主体表面导入作为上述反应性官能团的乙烯基的化合物(表面处理物质)，可以举出具有乙烯基的硅烷化合物、及具有乙烯基的钛化合物及具有乙烯基的磷酸化合物等。上述表面处理物质优选具有乙烯基的硅烷化合物。作为上述具有乙稀基的娃烧化合物，可以举出乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二乙酸氧基娃烧及乙稀基二异丙氧基娃烧等。作为用于在上述绝缘性粒子主体表面导入作为上述反应性官能团的(甲基)丙烯酰基的化合物(表面处理物质)，可以举出具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物、具有(甲基)丙烯酰基的钛化合物及具有(甲基)丙烯酰基的磷酸化合物等。上述表面处理物质优选具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物。作为上述具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物，可以举出(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷及(甲基)丙稀酸氧基丙基二~■甲氧基娃烧等。上述绝缘性粒子优选并非通过使用上述绝缘性粒子主体以及高分子化合物或形成该高分子化合物的化合物进行混合而导致的摩擦来形成。另外，优选上述绝缘性粒子主体表面并非使用杂化法而被上述层包覆。在使用混合导致的摩擦或杂化法形成绝缘性粒子的情况下，层容易从绝缘性粒子主体的表面上脱离。另外，在混炼时形成的层的碎片容易附着于绝缘性粒子的表面。因此，存在如下倾向脱离的层或层的碎片附着在带有绝缘性粒子的导电性粒子的导电层表面上，连接结构体的导通可靠性容易降低。因此，从进一步抑制绝缘性粒子脱离且进一步提高连接结构体的绝缘可靠性及导通可靠性的观点考虑，优选并非通过混合导致的摩擦形成绝缘性粒子，优选不使用杂化法。在得到上述绝缘性粒子时，上述高分子化合物或形成该高分子的化合物相对于100重量份上述绝缘性粒子主体的使用量优选为30重量份以上，更优选为50重量份以上，优选为500重量份以下，更优选为300重量份以下。上述高分子化合物的使用量为上述下限以上及上述上限以下时，可形成良好的层。作为由上述高分子化合物形成的层的具体制造条件的一个例子，可以举出以下的制造条件。首先，在水等溶剂10(Γ500重量份中加入表面具有反应性官能团的绝缘性粒子主体f 3重量份、具有反应性双键和羟基的化合物O. Γ20重量份、交联剂O. 0Γ5重量份、分散剂O. Γ5重量份及热聚合引发剂O. Γ5重量份。接着，一边用三一电机进行搅拌一边用油浴升温至热聚合引发剂的反应温度以上，引发聚合，将该状态保持5小时以上进行反应。 然后，使用离心分离机除去未反应的化合物，得到绝缘性粒子主体的表面利用上述层包覆的绝缘性粒子。在上述绝缘性粒子的表面和导电性粒子的表面具有羟基的情况下，通过脱水反应，绝缘性粒子和导电性粒子的附着力适度变高。作为用于在绝缘性粒子的表面导入羟基的具有羟基的化合物，可以举出含P-OH基化合物及含Si-OH基化合物等。作为上述含P-OH基化合物的具体例，可以举出酸式磷酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酯及酸式磷酰氧基聚氧丙二醇单甲基丙烯酸酯等。上述含P-OH基化合物可以仅使用I种，也可以组合使用2种以上。作为上述含Si-OH基化合物的具体例，可以举出乙烯基三羟基硅烷、及3-甲基丙烯酰氧丙基三羟基硅烷等。上述含Si-OH基化合物可以仅使用I种，也可以组合使用2种以上。例如在表面具有羟基的绝缘性粒子可以通过使用了硅烷偶联剂的处理来得到。作为上述娃烧偶联剂，例如可以举出轻基二甲氧基娃烧等。上述绝缘性粒子的粒径可以根据导电性粒子的粒径及带有绝缘性粒子的导电性粒子的用途等适当选择。绝缘性粒子的平均粒径优选在O. 005"! μ m的范围内。绝缘性粒子的平均粒径更优选为O. 01 μ m以上，更优选为O. 5 μ m以下。绝缘性粒子的平均粒径为上述下限以上时，带有绝缘性粒子的导电性粒子被分散在粘合剂树脂中时，多个带有绝缘性粒子的导电性粒子中的导电性粒子彼此不易接触。绝缘性粒子的平均粒径为上述上限以下时，在对电极间连进行接时，为了排除电极和导电性粒子之间的绝缘性粒子，不需要过度提高压力，也不需要加热至高温。上述绝缘性粒子的“平均粒径”表示数均粒径。绝缘性粒子的平均粒径使用粒度分布测定装置等求得。上述绝缘性粒子的平均粒径优选为导电性粒子的平均粒径的1/3以下，进一步优选为1/5以下。绝缘性粒子的平均粒径优选为导电性粒子的平均粒径的1/1000以上，进一步优选为1/100以上，最优选为1/10以上。绝缘性粒子的平均粒径为导电性粒子的平均粒径的1/5以下时，例如在制造带有绝缘性粒子的导电性粒子时，可以使绝缘性粒子进一步有效地附着于导电性粒子的表面。上述绝缘性粒子的平均粒径优选为上述导电性粒子中的上述导电层的厚度的O. 5倍以上，进一步优选为I倍以上。上述绝缘性粒子的平均粒径优选为上述导电性粒子中的上述导电层的厚度的20倍以下，进一步优选为10倍以下。绝缘性粒子的平均粒径和导电层的厚度满足这样的优选关系时，多个带有绝缘性粒子的导电性粒子中的导电性粒子彼此不易接触，可以容易地排除导电层和电极之间的绝缘性粒子。上述绝缘性粒子的平均粒径优选为芯物质的平均粒径的O. 5倍以上，进一步优选为I倍以上。上述绝缘性粒子的平均粒径优选为芯物质的平均粒径的20倍以下，进一步优选为10倍以下。上述绝缘性粒子的平均粒径和上述芯物质的平均粒径满足这样的优选关系时，多个带有绝缘性粒子的导电性粒子中的导电性粒子彼此不易接触，可以容易地排除导电层和电极之间的绝缘性粒子。上述芯物质的“平均粒径”表示数均粒径。芯物质的平均粒径使用粒度分布测定 装置等求得。上述绝缘性粒子主体的弹性模量优选为上述导电性粒子中上述导电层的弹性模量的1/1以下，进一步优选为1/2以下。上述绝缘性粒子主体的弹性模量优选为上述导电性粒子中上述导电层的弹性模量的1/100以上，进一步优选为1/50以上。上述绝缘性粒子的弹性模量和上述导电层的弹性模量满足这样的优选关系时，多个带有绝缘性粒子的导电性粒子中的导电性粒子彼此不易接触，可以容易地排除导电层和电极之间的绝缘性粒子。上述弹性模量使用精密万能试验机并依据JIS K7208进行测定。在绝缘性粒子的平均粒径为200nm的情况下，上述绝缘性粒子的真球度优选为50nm以下。上述绝缘性粒子的变异系数(CV值)优选为1%以上，优选为10%以下，更优选为8%以下。也可以使用粒径不同的2种以上的绝缘性粒子。此时，可以在导电性粒子表面的较大绝缘性粒子之间存在较小的绝缘性粒子，因此，可以减少导电性粒子的露出面积。因此，即使多个带有绝缘性粒子的导电性粒子接触，相邻的导电性粒子也不易接触，由此可以抑制相邻电极间的短路。较小绝缘性粒子的平均粒径优选为较大绝缘性粒子的平均粒径的1/2以下。较小绝缘性粒子数优选为较大绝缘性粒子数的1/4以下。由上述高分子化合物形成的层的柔软性优选比上述绝缘性粒子主体的柔软性高。一般而言，通过由有机化合物形成的高分子化合物形成的层与无机粒子相比，柔软性高。上述层和上述绝缘性粒子主体的柔软性可通过测定例如压缩恢复率来进行评价。另外，对绝缘性粒子主体的压缩恢复率以及绝缘性粒子的压缩恢复率(而非层的压缩恢复率)进行测定，由绝缘性粒子的压缩恢复率的值计算差分，由此可以判定上述层和上述绝缘性粒子主体的柔软性。上述压缩恢复率例如可以计算释放负重时的粒径变化量相对于对上述绝缘性粒子施加一定负重时的粒径变化量的比例来算出。例如，通过由高分子化合物形成的层包覆二氧化硅粒子的表面，将得到的绝缘性粒子使用微小压缩试验机(岛津制作所制造)在20°C下以IN的力压缩后，对释放负重时的粒子的变形进行测量，由此可以测定压缩恢复率。在测定时，可以在lcm3(内径纵IcmX横IcmX高度Icm)的不锈钢制杯中以最密填充的方式放入绝缘性粒子后，设置O. 90cm2(纵O. 95cmX横O. 95cm)的不锈钢制造的可移动的盖，从盖的上部实施压缩试验，根据盖的移动范围测定压缩恢复率。(带有绝缘性粒子的导电性粒子)作为使绝缘性粒子附着于上述导电性粒子及上述导电层表面的方法，可以举出化学方法及物理或者机械方法等。作为上述化学方法，例如可以举出界面聚合法、粒子存在下的悬浮聚合法及乳液聚合法等。作为上述物理或者机械方法，可以举出采用喷雾干燥、杂化、静电附着法、喷雾法、浸溃及真空蒸镀的方法等。其中，对杂化法而言，存在容易产生绝缘性粒子的脱离的倾向，因此，使绝缘性粒子附着于上述导电性粒子及上述导电层的表面的方法优选为杂化法以外的方法。其中，从绝缘性粒子不易脱离的方面考虑，优选使绝缘性粒子经由化学键附着于导电层表面的方法。 在本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子中，优选绝缘性粒子不通过杂化法附着。在导电性粒子表面的附着有绝缘性粒子的部分以外的部分，优选不附着高分子化合物。这样的带有绝缘性粒子的导电性粒子可以不使用杂化法而得到。另外，如图6所示，对使用了杂化法的现有的带有绝缘性粒子的导电性粒子101而言，在导电性粒子102表面的附着有绝缘性粒子103的部分102a以外的部分102b也附着高分子化合物104。这是因为，在杂化法中，施加压缩剪切力，反复进行绝缘性粒子的附着和脱离，绝缘性粒子慢慢地附着。通过压缩剪切力，绝缘性粒子的由高分子化合物形成的层被剥离，剥离的高分子化合物附着于导电性粒子表面的附着有绝缘性粒子的部分以外的部分。附着于导电性粒子表面的附着有绝缘性粒子的部分以外的部分的高分子化合物增加了导电性粒子的体积电阻率，且降低了电极间的接触电阻。作为使绝缘性粒子附着于上述导电性粒子及上述导电层的表面的方法的一个例子，可以举出以下的方法。首先，在水等溶剂中放入导电性粒子，一边进行搅拌一边慢慢地添加绝缘性粒子。充分搅拌后，将带有绝缘性粒子的导电性粒子分离，利用真空干燥机等进行干燥，得到带有绝缘性粒子的导电性粒子。上述导电层优选在表面具有能与绝缘性粒子反应的反应性官能团。绝缘性粒子优选在表面具有能与导电层反应的反应性官能团。通过这些反应性官能团，绝缘性粒子不易无意地从导电性粒子的表面脱离。作为上述反应性官能团，可以考虑反应性而选择适宜的基团。作为上述反应性官能团，可以举出羟基、乙烯基及氨基等。从反应性优异的方面考虑，优选上述反应性官能团为羟基。上述导电性粒子优选在表面具有羟基。上述绝缘性粒子优选在表面具有羟基。(各向异性导电材料)本发明的各向异性导电材料含有本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子和粘合剂树脂。在使用上述带有绝缘性粒子的导电性粒子的情况下，在使带有绝缘性粒子的导电性粒子分散在粘合剂树脂中时等，绝缘性粒子不易从导电性粒子的表面脱离。上述粘合剂树脂没有特别限定。作为上述粘合剂树脂，一般而言，可使用绝缘性的树脂。作为上述粘合剂树脂，例如可以举出乙烯基树脂、热塑性树脂、固化性树脂、热塑性嵌段共聚物及弹性体等。上述粘合剂树脂可以仅使用I种，也可以组合使用2种以上。作为上述乙烯基树脂，例如可以举出醋酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂及苯乙烯树脂等。作为上述热塑性树脂，例如可以举出聚烯烃树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及聚酰胺树脂等。作为上述固化性树脂，例如可以举出环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂及不饱和聚酯树脂等。另外，上述固化性树脂可以为常温固化型树脂、热固化型树脂、光固化型树脂或湿固化型树脂。上述固化性树脂可以与固化剂组合使用。作为上述热塑性嵌段共聚物，例如可以举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物等。作为上述弹性体，例如可以举出苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、及丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚橡胶等。上述各向异性导电材料除上述带有绝缘性粒子的导电性粒子及上述粘合剂树脂以外，还可以含有例如填充剂、增量剂、软化剂、增塑剂、聚合催化剂、固化催化剂、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂及阻燃剂等各种添加剂。·使上述带有绝缘性粒子的导电性粒子分散在上述粘合剂树脂中的方法可以使用现有公知的分散方法，没有特别限定。作为使带有绝缘性粒子的导电性粒子分散在粘合剂树脂中的方法，可以举出例如在粘合剂树脂中添加带有绝缘性粒子的导电性粒子后，用行星混合机等进行混炼使其分散的方法、使用均化器等使带有绝缘性粒子的导电性粒子均匀地分散在水或有机溶剂中，然后添加在粘合剂树脂中，用行星混合机等进行混炼使其分散的方法、以及将粘合剂树脂用水或有机溶剂等进行稀释后，添加带有绝缘性粒子的导电性粒子，用行星混合机等进行混炼使其分散的方法等。本发明的各向异性导电材料可制成各向异性导电糊剂或各向异性导电膜使用。在本发明的各向异性导电材料制成各向异性导电膜等膜状的粘接剂使用时，也可以在含有带有绝缘性粒子的导电性粒子的膜状粘接剂上层叠不含带有绝缘性粒子的导电性粒子或不含导电性粒子的膜状粘接剂。本发明的各向异性导电材料优选为各向异性导电糊剂。各向异性导电糊剂的操作性及电路填充性优异。在得到各向异性导电糊剂时，虽然对带有绝缘性粒子的导电性粒子施加比较大的力，但通过使用本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子，可以抑制绝缘性粒子从导电性粒子表面脱离。在上述各向异性导电材料100重量％中，上述粘合剂树脂的含量优选在1(Γ99. 99重量％的范围内。粘合剂树脂的含量更优选为30重量％以上，进一步优选为50重量％以上，特别优选为70重量％以上，更优选为99. 9重量％以上。粘合剂树脂的含量为上述下限以上及上述上限以下时，可以在电极间有效地配置带有绝缘性粒子的导电性粒子，可以进一步提高由各向异性导电材料连接的连接对象部件的导通可靠性。在上述各向异性导电材料100重量％中，上述带有绝缘性粒子的导电性粒子的含量优选在O. 0Γ40重量％的范围内。上述带有绝缘性粒子的导电性粒子的含量优选为O. I重量％以上，更优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下。带有绝缘性粒子的导电性粒子的含量为上述下限以上及上述上限以下时，可以进一步提高电极间的导通可靠性。
(连接结构体)使用本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子、或者使用含有该带有绝缘性粒子的导电性粒子和粘合剂树脂的各向异性导电材料，对连接对象部件进行连接，由此可以得到连接结构体。上述连接结构体具备第一连接对象部件、第二连接对象部件以及将第一，第二连接对象部件进行电连接的连接部，该连接部优选为采用上述带有绝缘性粒子的导电性粒子形成的连接结构体、或者采用含有该带有绝缘性粒子的导电性粒子和粘合剂树脂的各向异性导电材料形成的连接结构体。在使用带有绝缘性粒子的导电性粒子的情况下，连接部本身采用带有绝缘性粒子的导电性粒子形成。即，第一，第二连接对象部件通过带有绝缘性粒子的导电性粒子中的导电性粒子进行电连接。图4为示意性地表示使用图I所示的带有绝缘性粒子的导电性粒子I的连接结构体的剖面图。图4所示的连接结构体51具备第一连接对象部件52、第二连接对象部件53和连接第一，第二连接对象部件52，53的连接部54。连接部54利用含有带有绝缘性粒子的导电性粒子I和粘合剂树脂的各向异性导电材料形成。在图4中，为了图示方便，带有绝缘性粒子的导电性粒子I以略图表示。除带有绝缘性粒子的导电性粒子I以外，也可以使用带有绝缘性粒子的导电性粒子21，41。第一连接对象部件52在上表面52a具有多个电极52b。第二连接对象部件53在下表面53a具有多个电极53b。电极52b和电极53b通过I个或多个带有绝缘性粒子的导电性粒子I电连接。由此，第一，第二连接对象部件52，53利用带有绝缘性粒子的导电性粒子I电连接。上述连接结构体的制造方法没有特别限定。作为连接结构体的制造方法的一个例子，可以举出在第一连接对象部件和第二连接对象部件之间配置上述各向异性导电材料而得到层叠体后，对该层叠体进行加热及加压的方法等。上述加压的压力为9· 8X IO4 4· 9X IO6Pa左右。上述加热的温度为12(T220°C左
右。 在对上述层叠体进行加热及加压时，可以排除存在于导电性粒子2和电极52b，53b之间的绝缘性粒子3。例如，上述加热及加压时，存在于导电性粒子2和电极52b，53b之间的绝缘性粒子3发生熔融或变形，导电性粒子2的表面部分露出。另外，在上述加热及加压时，有时赋予有较大的力，因此，也有时一部分的绝缘性粒子3从导电性粒子2的表面剥尚，导电性粒子2的表面部分地露出。导电性粒子2的表面露出的部分通过与电极52b,53b接触，可以经由导电性粒子2将电极52b，53b电连接。作为上述连接对象部件，具体而言，可以举出半导体芯片、电容器及二极管等电子零件以及印刷基板、挠性印刷基板及玻璃基板等电路基板等电子零件等。上述各向异性导电材料为糊剂状，优选以糊剂状态涂布在连接对象部件上。上述带有绝缘性粒子的导电性粒子及各向异性导电材料优选用于作为电子零件的连接对象部件的连接。本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子特别优选用于以玻璃基板和半导体芯片作为连接对象部件的C0G、或以玻璃基板和挠性印刷基板(FPC)作为连接对象部件的F0G。本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子可以用于C0G，也可以用于FOG。在本发明的连接结构体中，优选上述第一，第二连接对象部件是玻璃基板和半导体芯片，或者是玻璃基板和挠性印刷基板。上述第一，第二连接对象部件可以为玻璃基板和半导体芯片，也可以为玻璃基板和挠性印刷基板。优选在以玻璃基板和半导体芯片作为连接对象部件的COG中所使用的半导体芯片上设有凸块(〃' W )。该凸块尺寸优选为1000 μ m2以上且IOOOOym2以下的电极面积。设有该凸块(电极)的半导体芯片中，电极间隙优选为30 μ m以下，更优选为20 μ m以下，进一步优选为IOym以下。本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子可优选用于这样的COG用途。对以玻璃基板和挠性印刷基板作为连接对象部件的FOG中所使用的FPC而言，电极间隙优选为30 μ m以下，更优选为20 μ m以下。作为上述连接对象部件上所设置的电极，可以举出金电极、镍电极、锡电极、铝电极、铜电极、钥电极及钨电极等金属电极。在上述连接对象部件为挠性印刷基板的情况下，优选上述电极为金电极、镍电极、锡电极或铜电极。在上述连接对象部件为玻璃基板的情况下，优选上述电极为铝电极、铜电极、钥电极或钨电极。另外，在上述电极为铝电极的情况下，可以为仅由铝形成的电极，也可以为在金属氧化物层的表面层叠铝层而成的电极。作为 上述金属氧化物，可以举出掺杂有3价的金属元素的氧化铟及掺杂有3价的金属元素的氧化锌等。作为上述3价的金属元素，可以举出Sn、Al及Ga等。以下，举出实施例及比较例更具体地说明本发明。本发明并不仅限定于以下的实施例。(实施例I)导电性粒子准备在二乙烯基苯树脂粒子表面上形成有镀镍层(导电层)的导电性粒子(平均粒径3. 01 μ m、导电层的厚度O. 2 μ m)。绝缘性粒子的制作用乙烯基三乙氧基硅烷包覆使用溶胶凝胶法制作的二氧化硅粒子(平均粒径200nm)的表面，得到作为绝缘性粒子主体的表面具有反应性官能团(即乙烯基)的绝缘性粒子。具体而言，使用三一电机使二氧化硅粒子10重量份分散于以重量比1:9混合水和乙醇而成的液体400ml中，得到第一分散液。接着，使乙烯基三乙氧基硅烷O. I重量份分散于以重量比1:9混合水和乙醇而成的液体IOOml而得到第二分散液。然后，将上述第二分散液经10分钟滴加在上述第一分散液中，得到混合液。滴加后，将得到的混合液搅拌30分钟。然后，对混合液进行过滤并在10(TC下干燥2小时后，用筛进行筛选，由此得到绝缘性粒子主体。在200mL水中混合上述绝缘性粒子主体I重量份、形成高分子化合物的化合物即甲基丙烯酸2重量份、形成高分子化合物的化合物即二甲基丙烯酸乙二醇酯I重量份、引发剂(和光纯药工业公司制“V-50”)0.5重量份和作为乳化剂的聚氧乙烯月桂醚(花王公司制“Emulgen 106”) I重量份，使用超声波照射机使其充分乳化。然后，一边用三一电机充分搅拌一边升温至70°C，在70°C下保持6小时，使上述单体聚合。然后，进行冷却，用离心分离机进行2次固液分离，通过清洗除去多余的单体，得到整个表面被高分子化合物包覆的绝缘性粒子。接着，将得到的绝缘性粒子分散在纯水30mL中，得到绝缘性粒子分散液。
此时，被高分子化合物包覆的绝缘性粒子的平均粒径为324nm。带有绝缘性粒子的导电性粒子的制作在IL的可分离烧瓶中放入纯水250mL、乙醇50mL和上述导电性粒子15重量份，充分地进行搅拌，得到含有导电性粒子的液体。对该含有导电性粒子的液体一边放射超声波一边经10分钟滴加上述绝缘性粒子分散液，然后，升温至40°C并搅拌I小时。然后，进行过滤，利用真空干燥机在100°C下干燥8小时，得到带有绝缘性粒子的导电性粒子。(实施例2)在得到整个表面被高分子化合物包覆的绝缘性粒子时，将形成高分子化合物的化合物变更为甲基丙烯酸2. 5重量份和二乙烯基苯I. 2重量份，除此以外，与实施例I同样地得到带有绝缘性粒子的导电性粒子。另外，在上述绝缘性粒子分散液的状态下，被高分子化合物包覆的绝缘性粒子的 平均粒径为335nm。(实施例3)用甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷包覆二氧化硅粒子的表面，得到作为绝缘性粒子主体的表面具有甲基丙烯酰基的绝缘性粒子，并且使用该绝缘性粒子主体得到整个表面被高分子化合物包覆的绝缘性粒子时，将形成高分子化合物的化合物变更为醋酸乙烯酯
2.2重量份和N，N-亚甲基双丙烯酰胺I. O重量份，除此以外，与实施例I同样地得到带有绝缘性粒子的导电性粒子。另外，在得到绝缘性粒子主体时，使用二氧化硅粒子10重量份和甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷O. I重量份，除此以外，通过与实施例I同样的方法得到绝缘性粒子主体。另外，在上述绝缘性粒子的分散液的状态下，由高分子化合物包覆的绝缘性粒子的平均粒径为326nm。(实施例4)使用下述导电性粒子(平均粒径3.03 μ m、导电层的厚度0.21 μ m)，该导电性粒子在二乙烯基苯树脂粒子表面附着有作为芯物质的镍粉体(IOOnm)，且在附着有镍粉体的二乙烯基苯粒子的表面上形成有镀镍层(导电层)，除此以外，与实施例I同样地得到带有绝缘性粒子的导电性粒子。(实施例5)在得到整个表面被高分子化合物包覆的绝缘性粒子时，将形成高分子化合物的化合物变更为甲基丙烯酸O. 4重量份和二甲基丙烯酸乙二醇酯O. 05重量份，除此以外，与实施例I同样地得到带有绝缘性粒子的导电性粒子。另外，在上述绝缘性粒子的分散液的状态下，被高分子化合物包覆的绝缘性粒子的平均粒径为248nm。(比较例I)未采用高分子化合物包覆绝缘性粒子主体的表面，除此以外，与实施例I同样地得到带有绝缘性粒子的导电性粒子。S卩，在使绝缘性粒子附着于导电性粒子的表面时，作为上述绝缘性粒子的分散液，使用将表面具有上述乙烯基的绝缘性粒子(未采用高分子化合物包覆)分散在纯水30mL中而成的分散液。
(实施例6)使用物理/机械杂化法，使实施例I中制作的绝缘性粒子附着于实施例I中准备的导电性粒子上，得到带有绝缘性粒子的导电性粒子。(比较例2)作为绝缘性粒子，使用由二乙烯基苯聚合物制作的高分子微粒(平均粒径240nm)(未采用高分子化合物包覆)，除此以外，与实施例I同样地得到带有绝缘性粒子的导电性粒子。(实施例I 6及比较例I、2的评价)(I)带有绝缘性粒子的导电性粒子中的包覆率及绝缘性粒子的残留率 在超声波处理前，通过采用SEM的观察对实施例及比较例的100个带有绝缘性粒子的导电性粒子进行观察。求出被绝缘性粒子包覆的部分的投影面积占带有绝缘性粒子的导电性粒子中导电性粒子的总表面积的包覆率Xl。接着，在乙醇100重量份中添加带有绝缘性粒子的导电性粒子3重量份，得到含有带有绝缘性粒子的导电性粒子的液体。一边将含有该带有绝缘性粒子的导电性粒子的液体用400W的超声波清洗机在20V及38kHz的条件下搅拌5分钟一边进行超声波处理。超声波处理后，通过采用SEM的观察对100个带有绝缘性粒子的导电性粒子进行观察，求出采用绝缘性粒子包覆的部分的投影面积占带有绝缘性粒子的导电性粒子中导电性粒子的总表面积的包覆率X2。38kHz下的绝缘性粒子的残留率由包覆率Xl和包覆率X2利用下述式
(I)求得。绝缘性粒子的残留率(%)=(超声波处理后的包覆率X2/超声波处理前的包覆率XI) XlOO · · 式(I)另外，将超声波处理的条件从38kHz变更为40kHz，除此以外，同样地求出40kHz下的绝缘性粒子的残留率。(2)连接结构体的制作I (COGl)将实施例及比较例的带有绝缘性粒子的导电性粒子添加在三井化学社制造的“Struct Bond XN-5A”中并分散，且使得其含量达到10重量％，得到各向异性导电糊剂。准备在上表面具有L/S为20 μ m/20 μ m的ITO电极图案的透明玻璃基板。另外，准备在下表面具有L/S为20 μ m/20 μ m的铜电极图案的半导体芯片。该半导体芯片的凸块的电极面积为2000 μ m2。在上述透明玻璃基板上涂敷得到的各向异性导电糊剂并使其厚度达到30 μ m，形成各向异性导电糊剂层。接着，在各向异性导电浆料层上层叠上述半导体芯片并使电极彼此对置。然后，一边对加热头的温度进行调整使得各向异性导电糊剂层的温度达到185°C，一边在半导体芯片的上表面载置加压加热头，施加3MPa的压力使各向异性导电糊剂层在185°C下完全固化，得到连接结构体(COGl)。(3)导通评价(上下的电极间)通过4端子法分别测定得到的连接结构体(COGl)的上下电极间的接触电阻。算出2个接触电阻的平均值。另外，由电压=电流X电阻的关系测定在流过一定的电流时的电压，由此可以求出接触电阻。将接触电阻的平均值为2.0 Ω以下的情况判定为“O”、将接触电阻的平均值超过2. O Ω的情况判定为“ X ”。
(4)绝缘评价(横向相邻的电极间)在得到的连接结构体(COGl)中，通过用电路测试器测定电阻来评价邻接的电极间有无漏电。在电阻超过500ΜΩ的情况下，判定为无漏电，结果设为“〇”，在电阻为500ΜΩ以下的情况下，判定为有漏电，结果设为“ X ”。(5)连接结构体的制作2(C0G2)准备上表面具有L/S为30μπι/30μπι的ITO电极图案的透明玻璃基板。另外，准备下表面具有L/S为30 μ m/30 μ m的铜电极图案的半导体芯片。该半导体芯片的凸块的电极面积为3000μπι2。变更为这些连接对象部件，除此以外，与上述(2)连接结构体的制作同样地得到连接结构体(C0G2)。(6)导通评价(上下的电极间)
对得到的连接结构体(C0G2)进行与上述(3)同样的评价。(7)绝缘评价(横向相邻的电极间)对得到的连接结构体(C0G2)进行与上述⑷同样的评价。(8)连接结构体的制作3 (FOG)将实施例及比较例的带有绝缘性粒子的导电性粒子添加在三井化学公司制“Struct Bond XN-5A”中并分散，并使得其含量为5重量％，得到各向异性导电糊剂。准备上表面具有L/S为30μπι/30μπι的ITO电极图案的透明玻璃基板。另外，准备下表面具有L/S为30 μ m/30 μ m的铜电极图案的挠性印刷基板。在上述透明玻璃基板上涂敷得到的各向异性导电糊剂并使其厚度达到50 μ m，形成各向异性导电糊剂层。接着，在各向异性导电糊剂层上层叠上述挠性印刷基板并使电极彼此对置。然后，一边对加热头的温度进行调整使得各向异性导电糊剂层的温度达到185°C，一边在半导体芯片的上面载置加压加热头，施加IMPa的压力使各向异性导电糊剂层在185°C下完全固化，得到连接结构体。(9)导通评价(上下的电极间)对得到的连接结构体(FOG)进行与上述(3)同样的评价。(10)绝缘评价(横向相邻的电极间)对得到的连接结构体(FOG)进行与上述(4)同样的评价。将结果示于下述的表I。[表 I]
权利要求
1.一种带有绝缘性粒子的导电性粒子，其具备至少在表面具有导电层的导电性粒子和附着于所述导电性粒子表面的绝缘性粒子， 所述绝缘性粒子具有绝缘性粒子主体、以及覆盖该绝缘性粒子主体的表面的至少一部分区域且由高分子化合物形成的层， 所述绝缘性粒子主体和所述层化学键合。
2.如权利要求I所述的带有绝缘性粒子的导电性粒子，其中，所述绝缘性粒子主体为无机粒子。
3.如权利要求I或2所述的带有绝缘性粒子的导电性粒子，其中，所述层的柔软性比所述绝缘性粒子主体的柔软性高。
4.如权利要求Γ3中任一项所述的带有绝缘性粒子的导电性粒子，其中，使用表面具有反应性官能团的所述绝缘性粒子主体以及高分子化合物或形成该高分子化合物的化合物，使所述由高分子化合物形成的层与所述绝缘性粒子主体表面的反应性官能团发生化学键合，由此得到所述绝缘性粒子主体和所述层发生了化学键合的所述绝缘性粒子。
5.如权利要求广4中任一项所述的带有绝缘性粒子的导电性粒子，其中，所述绝缘性粒子并非通过使用所述绝缘性粒子主体以及高分子化合物或形成该高分子化合物的化合物进行混合而产生的摩擦来形成。
6.如权利要求I飞中任一项所述的带有绝缘性粒子的导电性粒子,其中，向100重量份乙醇中添加3重量份带有绝缘性粒子的导电性粒子，对得到的含有带有绝缘性粒子的导电性粒子的液体在20°C和40kHz的条件下进行5分钟超声波处理时，通过下述式(I)求得的绝缘性粒子的残留率为6(Γ95%， 绝缘性粒子的残留率(%) =(超声波处理后的包覆率/超声波处理前的包覆率)X 100···式⑴。
7.如权利要求f6中任一项所述的带有绝缘性粒子的导电性粒子，其中，向100重量份乙醇中添加3重量份带有绝缘性粒子的导电性粒子，对得到的含有带有绝缘性粒子的导电性粒子的液体在20°C和38kHz的条件下进行5分钟超声波处理时，通过下述式(I)求得的绝缘性粒子的残留率为6(Γ95%， 绝缘性粒子的残留率(%) =(超声波处理后的包覆率/超声波处理前的包覆率)X 100···式⑴。
8.如权利要求Γ7中任一项所述的带有绝缘性粒子的导电性粒子，其中，被所述绝缘性粒子包覆的部分的面积占所述导电性粒子的总表面积的包覆率为40%以上。
9.如权利要求8所述的带有绝缘性粒子的导电性粒子，其中，所述包覆率大于50%。
10.一种各向异性导电材料，其含有权利要求广9中任一项所述的带有绝缘性粒子的导电性粒子和粘合剂树脂。
11.如权利要求10所述的各向异性导电材料，其为各向异性导电糊剂。
12.一种连接结构体，其具备第一连接对象部件、第二连接对象部件和连接该第一、第二连接对象部件的连接部， 所述连接部由权利要求广9中任一项所述的带有绝缘性粒子的导电性粒子形成、或者由含有该带有绝缘性粒子的导电性粒子和粘合剂树脂的各向异性导电材料形成。
全文摘要
本发明提供一种带有绝缘性粒子的导电性粒子，其绝缘性粒子不易自导电性粒子的表面脱离从而在用于电极间的连接的情况下，可以提高导通可靠性。其中，本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子(1)具备至少表面具有导电层(12)的导电性粒子(2)和附着在导电性粒子的表面的绝缘性粒子(3)；绝缘性粒子(3)具有绝缘性粒子主体(5)和覆盖着绝缘性粒子主体(5)的表面的至少一部分区域且由高分子化合物形成的层(6)；绝缘性粒子主体(5)和层(6)化学键合。
文档编号H01R11/01GK102959641SQ201180031059
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月30日 优先权日2010年7月2日
发明者真原茂雄 申请人:积水化学工业株式会社