专利名称：锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及ー种锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池。
背景技术：
近年来，随着能源、环境问题的日益严峻以及电子产品轻型化的要求，科研人员对锂离子电池的研究不断深入。由于商业化的锂离子电池正极材料LiCoO2价格高、有毒性，科研人员一直努力寻找其替代品。锰酸锂由于其价格低廉、无毒而倍受关注。而含有镍的LiNi0.5MnL504充放电过程中主要存在4. 7V的平台，对应Ni2+/Ni4+的氧化-还原过程，还有 极小的4V平台，对应于Mn3+/Mn4+的氧化-还原过程。由于LiNia5Mnh5O4的理论比容量可达到146. 7mAh/g,有希望作为动カ电池材料,成为当今锂离子电池材料研究的热点。目前LiNitl.5MnL 504材料的制备方法有很多种，主要有固相法、共沉淀法、共沉淀-固相合成法、复合碳酸盐法、溶胶-凝胶法、熔盐法、乳液干燥法及超声喷雾高温分解法
坐寸ο在共沉淀-固相合成法中，共沉淀是通过沉淀剂将镍前驱体、锰前驱体转化成共沉淀镍锰复合物，例如Nia5Mnh5(CO3)2. Nia5Mnh5(OH)4等，该过程中影响镍锰复合物生成的因素很多，例如反应物的选择、沉淀剂的选择、反应过程的PH值，以及镍锰复合物的高温预处理等，这些处理工艺对获得性能优良的镍锰复合物十分关键，并最终影响到电极材料的性能。固相合成步骤中原料的处理，例如镍锰复合物和锂源的混合均匀性，以及烧结エ艺的控制也是影响制备电极材料循环性能的重要因素。中国专利申请号CN201010045604. X，ー种5V锂离子电池正极材料LiNitl5Mn15O4的合成方法，采用草酸盐共沉淀-固相合成法合成LiNia5Μη1 504材料，O. IC倍率充放电，首次比容量为130mAh/g左右。本发明通过选取适当的エ艺參数获得了性能优良的镍锰复合物，并对镍锰复合物进行了高温预处理，获得了性能较好的锂镍锰氧材料，从而使锂镍锰氧材料和由其制备的锂离子电池的比容量和循环性能得到较大提高。
发明内容
本发明的目的是解决现有共沉淀-固相合成法制得的锂镍锰氧材料和由其制备的锂离子电池的比容量和循环性能低下的问题，提供一种锂离子电池材料的制备方法。解决本发明技术问题所采用的技术方案是ー种锂镍锰氧材料的制备方法，包括I)共沉淀制备镍锰复合物步骤按物质的量比例Ni Mn=I 3配制镍前驱体和锰前驱体的混合物水溶液，向混合物水溶液中加入碱性PH值调节剂，将pH值控制在10. f 10. 5，得到前驱体Nia5Mnh5(OH)4;2)前驱体Ni。.5MnL5(OH)4预处理步骤
将所述前驱体Nia5Mnh5(OH)4以1 10°C /min的升温速度加热到400 600で，保温2 12h，进行预处理，得到镍锰氧化合物，按物质的量比例Li Ni Mn=L 05 I. 02
0.5 I. 5将锂源和镍锰氧化合物混料得固体混合物，粉碎，得粉碎混合物；3)固相合成步骤将步骤2)所得的粉碎混合物干燥，在含氧气氛下烧结，以O. 5^10°C /min的升温速度加热到800 950で，煅烧2 24h ;再以O. 5 10°C /min的降温速度降至500 700で，退火2 24h，最后自然降温至室温，即得到锂镍锰氧材料 。优选的是，所述的粉碎为球磨粉碎或研磨粉碎。进ー步优选的是，所述的球磨粉碎为湿法球磨，所述湿法球磨包括将こ醇与固体混合物按I : (I I. 3) mL/g的比例混合，以300 650r/min的转速球磨I 12h。优选的是，所述的镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的任意一种或几种。优选的是，所述的锰前驱体为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的任意一种或几种。优选的是，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氧化锂中的任意ー种或几种。优选的是，所述的碱性pH值调节剂为NaOH溶液或KOH溶液。本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有的锂镍锰氧材料比容量、循环性能低下问题，提供ー种比容量、循环性能优良的锂镍锰氧材料。解决本发明技术问题所采用的技术方案是ー种锂镍锰氧材料，其是通过上述方法制备的。由于本发明的锂镍锰氧材料是通过上述方法制备的，其比容量、循环性能较好。本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有的由锂镍锰氧材料制备的锂离子电池比容量、循环性能低下问题，提供ー种比容量、循环性能优良的锂离子电池。解决本发明技术问题所采用的技术方案是ー种锂离子电池，其正极含有上述的锂镍锰氧材料。由于本发明的锂离子电池的正极含有上述锂镍锰氧材料，故其比容量、循环性能较好。
图I为本发明实施例所制备的锂镍锰氧材料的XRD图谱。图2为本发明实施例所制备的锂镍锰氧材料的放电循环性能曲线。
具体实施例方式为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进ー步详细描述。实施例I :本实施例提供ー种锂镍锰氧材料的制备方法步骤I.共沉淀制备镍锰复合物Ni。. 5MnL5 (OH) 4
按物质的量比 例Ni Mn=I 3配制氯化镍和硝酸镍(两者的物质的量比例为I : D、硝酸锰的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为2M的NaOH溶液，将混合溶液的PH值控制在10. 3左右，以保证Ni2+、Mn2+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、110°C干燥12h得到前躯体Nia5Mnh5(OH)415步骤2.前驱体Nia5Mnh5 (OH)4预处理将步骤I得到的前躯体Ni。. 5MnL 5 (OH) 4以6°C /min的升温速度加热到600°C，保温2h后自然降至室温，得到镍锰氧化合物；按物质的量比例Li Ni Mn=L 04 O. 5 I. 5将硝酸锂和镍锰氧化合物混料得固体混合物，其中Li稍微过量是为了弥补后续高温过程中锂的少量挥发损失；再按こ醇与固体混合物的比例为I. 3mL/g加入球磨机，以650r/min的转速球磨2h,得粉碎混合物。步骤3.固相合成将步骤2得到的粉碎混合物干燥，在空气气氛下烧结，以10°C /min的升温速度加热到900°C，煅烧24h ;再以10°C /min的降温速度降至500°C，退火24h，最后自然降温至室温，即得到锂镍锰氧材料。可选的，可继续用所制备的锂镍锰氧材料制备实验电池用极片和测试电池。制备实验电池用极片的过程为将锂镍锰氧材料与导电剂こ炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟こ烯)按照质量比8 I I混合均匀，用NMP (I-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，放入烘箱中，在100°C下烘干lh，取出冲成极片，在85°C下真空干燥12h，进行压片，在85°C下真空干燥12h，制得实验电池用极片。制备测试电池的过程为以上述制备的极片为正扱，以锂片为对电扱，电解液为浓度为I. 5mol/L的LiPF6的溶液，其溶剂为EC (こ基碳酸酷)+DMC (ニ甲基碳酸酷)，其中EC(こ基碳酸酷)和DMC(ニ甲基碳酸酷)的体积比为1:1，电解液为浓度为I. 5mol/L的LiPF6的EC (こ基碳酸酷)溶液+DMC (ニ甲基碳酸酷)溶液，其中EC (こ基碳酸酷)和DMC (ニ甲基碳酸酷)的体积比为I : 1，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池，充放电截至电压为3. 5^4. 9V，充放电循环设置 第f 10次充放电电流为O. 1C，第11 80次充放电电流为IC (lC=130mA/g)。本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表I。实施例2 本实施例提供ー种锂镍锰氧材料的制备方法步骤I.共沉淀制备镍猛复合物Nia5Mnh5(OH)4按物质的量比例Ni Mn=I 3配制硫酸镍、硝酸锰和醋酸锰(两者的物质的量比例为I : I)的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为2M的KOH溶液，将混合溶液的PH值控制在10. I左右，以保证Ni2+、Mn2+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、110°C干燥12h得到前躯体Nia5Mnh5(OH)415步骤2.前驱体Nia5Mnh5 (OH)4预处理将步骤I得到的前躯体Nia5Mnh5(OH)4以10°C /min的升温速度加热到400°C，保温6h后自然降至室温，得到镍锰氧化合物；按物质的量比例Li Ni Mn=L 02 O. 5 I. 5将氧化锂和镍锰氧化合物混料得固体混合物，其中Li稍微过量是为了弥补后续高温过程中锂的少量挥发损失；再按こ醇与固体混合物的比例为lmL/g加入球磨机，以450r/min的转速球磨12h,得粉碎混合物。步骤3.固相合成将步骤2得到的粉碎混合物干燥，在纯氧气氛下烧结，以O. 5°C /min的升温速度加热到800°C，煅烧9h ;再以8°C /min的降温速度降至600°C，退火2h，最后自然降温至室温，即得到锂镍锰氧材料。可选的，可继续用所制备的锂镍锰氧材料制备实验电池用极片和测试电池。 制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例I中的方法相同。本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表I。实施例3 本实施例提供ー种锂镍锰氧材料的制备方法步骤I.共沉淀制备镍猛复合物Nia5Mnh5(OH)4按物质的量比例Ni Mn=I 3配制醋酸镍和硫酸锰的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为2M的NaOH溶液，将混合溶液的pH值控制在10. 5左右，以保证Ni2+、Mn2+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、110°C干燥12h得到前躯体Nia5Mnh5(OH)415步骤2.前驱体Nici 5Mn15 (OH)4预处理将步骤I得到的前躯体Nia5Mnh5(OH)4以4°C /min的升温速度加热到450°C，保温8h后自然降至室温，得到镍锰氧化合物；按物质的量比例Li Ni Mn=L 05 O. 5 I. 5将氢氧化锂和硝酸锂(两者的物质的量比例为I : I)、镍锰氧化合物混料得固体混合物，其中Li稍微过量是为了弥补后续高温过程中锂的少量挥发损失；再按こ醇与所述固体混合物的比例为I. 2mL/g加入球磨机，以300r/min的转速球磨8h,得粉碎混合物。步骤3.固相合成将步骤2得到的粉碎混合物干燥，在空气气氛下烧结，以8°C /min的升温速度加热至|J 950°C，煅烧2h ;再以3°C /min的降温速度降至700°C，退火10h，最后自然降温至室温，即得到锂镍锰氧材料。可选的，可继续用所制备的锂镍锰氧材料制备实验电池用极片和测试电池。制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例I中的方法相同。本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表I。实施例4 本实施例提供ー种锂镍锰氧材料的制备方法步骤I.共沉淀制备镍猛复合物Nia5Mnh5(OH)4按物质的量比例Ni Mn=I 3配制硫酸镍和醋酸锰的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为2M的KOH溶液，将混合溶液的pH值控制在10. 2左右，以保证Ni2+、Mn2+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、110°C干燥12h得到前躯体Nia5Mnh5(OH)415步骤2.前驱体Nitl 5Mn15 (OH)4预处理将步骤I得到的前躯体Ni。. 5MnL 5 (OH) 4以I°C /min的升温速度加热到550°C，保温IOh后自然降至室温，得到镍锰氧化合物；按物质的量比例Li Ni Mn=L 03 O. 5 I. 5将碳酸锂和镍锰氧化合物混料得固体混合物，其中Li稍微过量是为了弥补后续高温过程中锂的少量挥发损失；再按こ醇与所述固体混合物的比例为I. lmL/g加入球磨机，以400r/min的转速球磨Ih,得粉碎混合物。步骤3.固相合成 将步骤2得到的粉碎混合物干燥，在纯氧气氛下烧结，以2V Mn的升温速度加热到820°C，煅烧19h ;再以O. 50C /min的降温速度降至650°C，退火20h，最后自然降温至室温，即得到锂镍锰氧材料。可选的，可继续用所制备的锂镍锰氧材料制备实验电池用极片和测试电池。制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例I中的方法相同。实施例5 本实施例提供ー种锂镍锰氧材料的制备方法步骤L共沉淀制备镍猛复合物Nia5Mnh5(OH)4按物质的量比例Ni Mn=I 3配制硝酸镍和氯化锰的混合物水溶液，在搅拌状态下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为2M的NaOH溶液，将混合溶液的pH值控制在10. 4左右，以保证Ni2+、Mn2+沉淀完全，静置2h后，抽滤、洗涤三次、110°C干燥12h得到前躯体Nia5Mnh5(OH)'步骤2.前驱体Nitl 5Mn15 (OH)4预处理将步骤I得到的前躯体Nia5Mnh5(OH)4以8°C /min的升温速度加热到500°C，保温12h后自然降至室温，得到镍锰氧化合物；按物质的量比例Li Ni Mn=L 02 O. 5
I.5将醋酸锂和镍锰氧化合物混料得固体混合物，其中Li稍微过量是为了弥补后续高温过程中锂的少量挥发损失，研磨，得粉碎混合物。步骤3.固相合成将步骤2得到的粉碎混合物干燥，在空气气氛下烧结，以5°C/min的升温速度加热至|J 850°C，煅烧Ilh ;再以5°C /min的降温速度降至550°C，退火8h，最后自然降温至室温，即得到锂镍锰氧材料。可选的，可继续用所制备的锂镍锰氧材料制备实验电池用极片和测试电池。制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例I中的方法相同。本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表I。如图I所示，本实施例制备的锂镍锰氧材料的XRD测试结果表明该材料为尖晶石型LiNia5Mnh5O4,衍射峰尖鋭，强度大，无杂质峰，该材料晶型完好。如图2所示，本实施例制备的锂镍锰氧材料的比容量、循环性能良好。本发明实施例所制备的锂镍锰氧材料的放电循环测试数据见表I，从该表可知，该材料的比容量高、循环性能良好。表I实施例所制备的锂镍锰氧材料的放电循环测试数据表
权利要求
1.ー种锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，包括 I)共沉淀制备镍锰复合物步骤 按物质的量比例Ni Mn=I 3配制镍前驱体和锰前驱体的混合物水溶液，向混合物水溶液中加入碱性PH值调节剂，将pH值控制在10. Γ10. 5，得到前驱体Nia5Mnu(OH)4 ； 2 )前驱体Nia 5MnL 5 (OH) 4预处理步骤 将所述前驱体Ni0.5MnL 5 (OH) 4以I 10°C /min的升温速度加热到400 600 °C，保温2 12h，进行预处理，得到镍锰氧化合物，按物质的量比例Li Ni Mn=L 05 I. 02 0.5 I. 5将锂源和镍锰氧化合物混料得固体混合物，粉碎，得粉碎混合物； 3)固相合成步骤 将步骤2)所得的粉碎混合物干燥，在含氧气氛下烧结，以O. 5^10°C /min的升温速度加热到800 950で，煅烧2 24h ;再以O. 5 10°C /min的降温速度降至500 700で，退火2 24h，最后自然降温至室温，即得到锂镍锰氧材料。
2.如权利要求I所述的锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述的粉碎为球磨粉碎或研磨粉碎。
3.如权利要求2所述的锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨粉碎为湿法球磨，所述湿法球磨包括将こ醇与固体混合物按I : (fl.3)mL/g的比例混合，以30(T650r/min的转速球磨I 12h。
4.如权利要求广3中任意ー项所述的锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述的镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的任意ー种或几种。
5.如权利要求广3中任意ー项所述的锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述的锰前驱体为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的任意ー种或几种。
6.如权利要求广3中任意ー项所述的锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氧化锂中的任意ー种或几种。
7.如权利要求广3中任意ー项所述的锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述的碱性PH值调节剂为NaOH溶液或KOH溶液。
8.—种锂镍锰氧材料，其特征在于，其是通过权利要求I至7中任意一项所述的方法制备的。
9.ー种锂离子电池，其特征在于，其正极含有权利要求8所述的锂镍锰氧材料。
全文摘要
本发明提供一种锂镍锰氧材料及其制备方法，和含该材料的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域，其可解决现有锂镍锰氧材料和由其制备的锂离子电池的比容量、循环性能低下问题。本发明的锂镍锰氧材料的制备方法包括共沉淀制备镍锰复合物步骤、前驱体预处理步骤、固相合成步骤。本发明通过选取适当的工艺参数获得了性能优良的镍锰复合物，并对镍锰复合物进行了高温预处理，获得了性能较好的锂镍锰氧材料，从而使锂镍锰氧材料和由其制备的锂离子电池的比容量和循环性能得到较大提高。本发明的锂镍锰氧材料是由上述方法制备的。本发明的锂离子电池包括上述锂镍锰氧材料。
文档编号H01M4/1391GK102646825SQ20121014242
公开日2012年8月22日 申请日期2012年5月9日 优先权日2012年5月9日
发明者刘三兵 申请人:奇瑞汽车股份有限公司