专利名称：锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂镍锰氧材料及其制备方法以及 使用该材料制备的锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池由于其高比容量而受广大用户的喜爱，自锂离子电池商品化以来出现 了很多新的技术，产品的质量和性能也在不断地改进。目前所使用的正极材料如LiCo02、 LiMn204、LiNi02以及LiFeP04的平台电压都低于4V，这样电池的功率就受到了限制。如果 需要较高的电压，必须将多个以上述材料作为正极的电池串联在一起使用，这样会为维护 和使用带来诸多的不便。如果能将正极材料的电压提高，从而提高电池的输出电压，那么就 会提高单体电池的性能，从根本上解决问题。在现有的正极材料中，尖晶石型高电压正极材料LiNiuMnuC^是一种极具应用前 景的新型锂离子电池正极材料，因其具有对环境无污染、安全性能好、高能量密度等优点而 成为当今电池材料研究的热点之一，该材料在5V附近会出现一个较大的电压平台，最有可 能发展成为商品化的LiCo02的替代材料，因此进一步提高该材料的性能对加快其商业化具
有重要的意义。尖晶石型高电压正极材料LiNiuMnuC^的合成方法主要有固相反应法、溶胶-凝 胶法、高温熔盐法、乳胶干燥法、共沉淀法、聚合物高温分解法等。其中共沉淀法可在溶液状 态使原料进行分子级别的混合而得到镍锰前驱体沉淀，再将镍锰前驱体与锂源(如碳酸锂、 硝酸锂等)混合并焙烧，即可制得具有较高产品纯度、良好晶型以及优良电化学性能的层状 LiNia5Mn,504。但是由于共沉淀法生成的物质结晶性和分散性不好，会影响到最终的目标产 物LiNiuMn^C^的性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中制备LiNiQ.5Mn,504材料使用共沉 淀法得到的镍锰前驱体中沉淀物组成分布不均匀，分散性不好，影响目标产物的合成的问 题，提供了 一种LiNia 5MnL 504材料的制备方法、由该制备方法制得的LiNia 5MnL 504材料及使 用该材料制得的锂离子电池。解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种LiNia5Mn1 504材料的制备方法，包 括以下步骤(1)配制碱溶液，以及镍源和锰源的混合溶液，所述混合溶液中镍与锰的摩尔比为 1: (2. 9 3. 1)；(2)在超声环境下，将所述混合溶液缓慢加入到所述碱溶液中生成镍锰共沉淀；(3)在所述混合溶液加入完成后，继续进行超声，得到镍锰前驱体；(4)用所述镍锰前驱体与锂源制得LiNiQ.5Mn1 504材料。优选的是，所述步骤(3)为在所述混合溶液加入完成后，继续进行超声广4小时。
优选的是，所述步骤(2)与步骤(3)中，所述超声波的声强为3(T120W/Cm2。更优选的是，所述步骤(2)与步骤(3)中，所述超声波的声强为5(T100W/Cm2。优选的是，所述步骤(2)与步骤(3)中，控制溶液的温度为3(T80°C。更优选的是，所述步骤(2)与步骤(3)中，控制溶液的温度为5(T60°C。优选的是，所述步骤(1)中的镍源和锰源混合溶液中，镍源为硫酸镍或硝酸镍，锰 源为硫酸锰或硝酸锰；碱溶液中的碱为Li0H、Na0H、K0H，Na2C03、K2C03、NaHC03、KHC03、NH4HC03 中的任意一种。优选的是，所述步骤(1)中的镍源和锰源混合溶液中，镍的浓度为0. f 1M，锰的浓 度为0. 29 3. 1M ;碱溶液中碱的浓度为0. 1 1M。优选的是，所述步骤(2)中控制反应终点溶液的PH值为8 11。优选的是，所述步骤(3)为在所述混合溶液加入完成后，继续进行超声，将镍锰 共沉淀过滤、洗涤、干燥得到镍锰前驱体，其中共沉淀的干燥温度为8(T12(TC，干燥时间为 5^15个小时。优选的是，所述步骤(4)包括将所述镍锰前驱体与锂源混合后焙烧，得到 LiNiQ.5Mni.504 材料。优选的是，所述步骤(4)中的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的任意一种。本发明还提供一种使用上述制备方法制备的LiNiuMnuC^材料。本发明还提供一种锂离子电池，其正极含有上述材料，即使用上述LiNia5Mn,504 材料制备锂离子电池的正极，再组装成锂离子电池。在超声环境下，制备镍锰前驱体，超声波振动会使得共沉淀反应中溶液混合的更 加均匀，促进反应以及共沉淀的结晶生成过程，使得共沉淀产物的沉淀物颗粒细，分散性 好，活性高，粒度分布均匀，结晶性能提高，起到稳定晶体结构，抑制Jahn-Teller效应的 作用，有效改善了由镍锰前驱体制得的LiNia5Mn,504材料的性能，且由该制备方法制得的 LiNia5Mn1 504 M料制成的锂离子电池放电比容量高，循环性能好。
图1是本发明实施例4制备的LiNiuMni.^材料制成的锂离子电池的首次充放电 曲线图；图2是本发明实施例5制备的LiNiuMni.^材料制成的锂离子电池的充放电循环 性能测试图。
具体实施例方式为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方 式对本发明作进一步详细描述。实施例1配制硫酸镍和硫酸锰的混合溶液，其中镍浓度为0. 1M、锰浓度为0. 29M，配制浓度 为0. 1M的氢氧化钠溶液。将氢氧化钠溶液放入到超声波分散设备中,保持超声波的声强为 80ff/cm2,向氢氧化钠溶液中缓慢加入镍和锰的混合溶液，控制溶液的温度为30°C，控制反 应终点溶液的PH值为11，得到镍锰共沉淀。混合溶液加入完成后，继续进行超声处理2小时，将沉淀物过滤、洗涤、在80°C下干燥5小时得到镍锰前驱体。将得到的上述镍锰前驱体在300°C下预烧4个小时，得到镍锰复合氧化物，即处理 过后的镍锰前驱体。将碳酸锂与处理过后的镍锰前驱体按照化学计量比Li (Ni+Mn) =0. 98 2混合 并粉碎，将粉碎产物在700°C下焙烧12小时，再于600°C下退火10小时，冷却至室温得到 LiNiQ.5Mni.504 材料。使用上述LiNia5Mn1 504材料制备锂离子电池的正极，再组装成锂离子电池，即该 锂离子电池包括用上述LiNiuMnuC^材料制备的锂离子电池用的正极。经测试，本实施例的方法制备的LiNia5Mn1 504材料的首次放电容量达到140mAh/ g，80次循环容量保持率达到97. 5%。对比例1配制硫酸镍和硫酸锰的混合溶液，其中镍浓度为0. 1M、锰浓度为0. 29M，配制浓度 为0. 1M的氢氧化钠溶液。向氢氧化钠溶液中缓慢加入镍和锰的混合溶液，控制溶液的温度 为30°C，控制反应终点溶液的PH值为11，得到镍锰共沉淀。混合溶液加入完成后，将沉淀 物过滤、洗涤、在80°C下干燥5小时得到镍锰前驱体。将得到的上述镍锰前驱体在300°C下预烧4个小时，得到镍锰复合氧化物，即处理 过后的镍锰前驱体。将碳酸锂与处理过后的镍锰前驱体按照化学计量比Li (Ni+Mn) =0. 98 2混合 并粉碎，将粉碎产物在700°C下焙烧12小时，再于600°C下退火10小时，冷却至室温得到 LiNiQ.5Mni.504 材料。使用上述LiNia5Mn1 504材料制备锂离子电池的正极，再组装成锂离子电池，即该 锂离子电池包括用上述LiNiuMnuC^材料制备的锂离子电池用的正极。经测试，本实施例的方法制备的LiNia5Mn1 504材料的首次放电容量达到131mAh/ g，80次循环容量保持率达到91. 2%。实施例1与对比例1中的LiNiuMnuC^材料的制备过程的区别在于，共沉淀法制 备镍锰前驱体的过程是否在超声波环境下，实施例1中制得的LiNiuMnuC^材料的首次放 电容量和80次循环容量保持率均比对比例1中制得的LiNia5Mni.504材料高。实施例2配制硝酸镍和硝酸锰的混合溶液，其中镍浓度为0. 1M、锰浓度为0. 31M，配制浓度 为1M的氢氧化锂溶液。将氢氧化锂溶液放入到超声波分散设备中，保持超声波的声强为 60ff/cm2，向氢氧化锂溶液中缓慢加入镍和锰的混合溶液，控制溶液的温度为80°C，控制反 应终点溶液的PH值为10，得到镍锰共沉淀。混合溶液加入完成后，继续进行超声处理4小 时，将沉淀物过滤、洗涤、在120°C下干燥15小时得到镍锰前驱体。将氢氧化锂与镍锰前驱体按照化学计量比Li :(Ni+Mn)=1.05 :2混合并粉碎，将粉 碎产物在900°C下焙烧12小时，再于700°C下退火24小时，冷却至室温得到材料。使用上述LiNia5Mn1 504材料制备锂离子电池的正极，再组装成锂离子电池，即该 锂离子电池包括用上述LiNiuMnuC^材料制备的锂离子电池用的正极。经测试，本实施例的方法制备的LiNia5Mn1 504材料的首次放电容量达到143mAh/g，80次循环容量保持率达到97. 8%。对比例2配制硝酸镍和硝酸锰的混合溶液，其中镍浓度为0. 1M、锰浓度为0. 31M，配制浓度 为IM的氢氧化锂溶液。向氢氧化锂溶液中缓慢加入镍和锰的混合溶液,控制溶液的温度为 800C，控制反应终点溶液的PH值为10，得到镍锰共沉淀。混合溶液加入完成后，将沉淀物过 滤、洗涤、在120°C下干燥15小时得到镍锰前驱体。将氢氧化锂与镍锰前驱体按照化学计量比Li :(Ni+Mn)=1.05 :2混合并粉碎，将粉 碎产物在900°C下焙烧12小时，再于700°C下退火24小时，冷却至室温得到LiNia5Mnh5O4 材料。使用上述LiNia5Mn1 504材料制备锂离子电池的正极，再组装成锂离子电池，即该 锂离子电池包括用上述LiNia5MnuO4材料制备的锂离子电池用的正极。经测试，本实施例的方法制备的LiNia^n1.504材料的首次放电容量达到127mAh/ g，80次循环容量保持率达到94. 1%。实施例2与对比例2中的LiNia5MnuO4材料的制备过程的区别在于，共沉淀法制 备镍锰前驱体的过程是否在超声波环境下，实施例2中制得的LiNia5MnuO4材料的首次放 电容量和80次循环容量保持率均比对比例2中制得的LiNia5Mr^5O4材料高。实施例3配制硝酸镍和硝酸锰的混合溶液，其中镍浓度为0. 5M、锰浓度为I. 5M，配制浓度 为0. 3M的碳酸钠溶液。将碳酸钠溶液放入到超声波分散设备中，保持超声波的声强为30W/ cm2,向碳酸钠溶液中缓慢加入镍和锰的混合溶液，控制溶液的温度为60°C，控制反应终点 溶液的PH值为10，得到镍锰共沉淀。混合溶液加入完成后，继续进行超声处理I小时，将沉 淀物过滤、洗涤、在80°C下干燥5小时得到镍锰前驱体。将得到的上述镍锰前驱体在400°C下预烧5个小时，得到镍锰复合氧化物，即处理 过后的镍锰前驱体。将硝酸锂与处理过后的镍锰前驱体按照化学计量比Li :(Ni+Mn)=l :2混合并 粉碎，将粉碎产物在850°C下焙烧12小时，再于700°C下退火17小时，冷却至室温得到 LiNia5Mnh5O4 材料。使用上述LiNia5Mn1 504材料制备锂离子电池的正极，再组装成锂离子电池，即该 锂离子电池包括用上述LiNia5MnuO4材料制备的锂离子电池用的正极。经测试，本实施例的方法制备的LiNia^n1.504材料的首次放电容量达到141mAh/ g，80次循环容量保持率达到97. 3%。实施例4配制硫酸镍和硫酸锰的混合溶液，其中镍浓度为1M、锰浓度为3M，配制浓度为 0. IM的碳酸氢铵溶液。将碳酸氢铵溶液放入到超声波分散设备中，保持超声波的声强为 75ff/cm2,向碳酸氢铵溶液中缓慢加入镍和锰的混合溶液，控制溶液的温度为50°C，控制反 应终点溶液的PH值为8，得到镍锰共沉淀。混合溶液加入完成后，继续进行超声处理4小 时，将沉淀物过滤、洗涤、在100°C下干燥10小时得到镍锰前驱体。将得到的上述镍锰前驱体在300°C下预烧8个小时，得到镍锰复合氧化物，即处理 过后的镍锰前驱体。
将碳酸锂与处理过后的镍锰前驱体按照化学计量比Li (Ni+Mn) =1. 02 2混合 并粉碎，将粉碎产物在900°C下焙烧12小时，再于600°C下退火24小时，冷却至室温得到 LiNiQ.5Mni.504 材料。使用上述LiNia5Mn1 504材料制备锂离子电池的正极，再组装成锂离子电池，即该 锂离子电池包括用上述LiNiuMnuC^材料制备的锂离子电池用的正极。经测试，本实施例的方法制备的LiNia5Mn1 504材料的首次放电容量达到144mAh/ g，80次循环容量保持率达到98%。如图1所示，本发明实施例制备的LiNidMr^A材料制成的锂离子电池的首次充 放电曲线图，该锂离子电池的首次充放电曲线中平台明显且电位高，表明其适于作为锂离 子电池的正极材料使用。实施例5配制硫酸镍和硫酸锰的混合溶液，其中镍浓度为0. 5M、锰浓度为1. 55M，配制浓度 为0. 5M的碳酸氢钠溶液。将碳酸氢钠溶液放入到超声波分散设备中，保持超声波的声强为 100ff/cm2,向碳酸氢钠溶液中缓慢加入镍和锰的混合溶液，控制溶液的温度为55°C，控制反 应终点溶液的PH值为9，得到镍锰共沉淀。混合溶液加入完成后，继续进行超声处理3小 时，将沉淀物过滤、洗涤、在100°C下干燥10小时得到镍锰前驱体。将得到的上述镍锰前驱体在500°C下预烧2个小时，得到镍锰复合氧化物，即处理 过后的镍锰前驱体。将硝酸锂与处理过后的镍锰前驱体按照化学计量比Li (Ni+Mn) =1. 03 2混合 并粉碎，将粉碎产物在800°C下焙烧12小时，再于650°C下退火15小时，冷却至室温得到 LiNiQ.5Mni.504 材料。使用上述LiNia5Mn1 504材料制备锂离子电池的正极，再组装成锂离子电池，即该 锂离子电池包括用上述LiNiuMnuC^材料制备的锂离子电池用的正极。经测试，本实施例的方法制备的LiNia5Mn1 504材料的首次放电容量达到142mAh/ g，80次循环容量保持率达到98. 2%。如图2所示，本发明实施例制备的LiNiuMnuC^材料制成的锂离子电池充放电循 环性能测试图，80次循环容量保持率高，电池的循环性能好。实施例6配制硫酸镍和硫酸锰的混合溶液，其中镍浓度为0. 3M、锰浓度为0. 9M，配制浓度 为0. 1M的氢氧化钾溶液。将氢氧化钾溶液放入到超声波分散设备中，保持超声波的声强为 90ff/cm2，向氢氧化钾溶液中缓慢加入镍和锰的混合溶液，控制溶液的温度为60°C，控制反 应终点溶液的PH值为11，得到镍锰共沉淀。混合溶液加入完成后，继续进行超声处理2. 5 小时，将沉淀物过滤、洗涤、在80°C下干燥14小时得到镍锰前驱体。将碳酸锂与镍锰前驱体按照化学计量比Li (Ni+Mn)=0. 99 2混合并粉碎，将粉碎 产物在850°C下焙烧12小时，再于650°C下退火15小时，冷却至室温得到LiNiuMriuC^材 料。使用上述LiNia5Mn1 504材料制备锂离子电池的正极，再组装成锂离子电池，即该 锂离子电池包括用上述LiNiuMnuC^材料制备的锂离子电池用的正极。经测试，本实施例的方法制备的LiNia5Mn1 504材料的首次放电容量达到145mAh/g，80次循环容量保持率达到98. 5%。实施例7配制硝酸镍和硝酸锰的混合溶液，其中镍浓度为1M、锰浓度为3M，配制浓度为1M 的碳酸钾溶液。将碳酸钾溶液放入到超声波分散设备中，保持超声波的声强为50W/cm2，向 碳酸钾溶液中缓慢加入镍和锰的混合溶液，控制溶液的温度为70°C，控制反应终点溶液的 PH值为10，得到镍锰共沉淀。混合溶液加入完成后，继续进行超声处理3小时，将沉淀物过 滤、洗涤、在100°C下干燥10小时得到镍锰前驱体。将碳酸锂与镍锰前驱体按照化学计量比Li (Ni+Mn) =1 2混合并粉碎，将粉碎产 物在900°C下焙烧5小时，再于700°C下退火10小时，冷却至室温得到LiNiuMnuC^材料。使用上述LiNia5Mn1 504材料制备锂离子电池的正极，再组装成锂离子电池，即该 锂离子电池包括用上述LiNiuMnuC^材料制备的锂离子电池用的正极。经测试，本实施例的方法制备的LiNia5Mn1 504材料的首次放电容量达到143mAh/ g，80次循环容量保持率达到98. 2%。实施例8配制硝酸镍和硝酸锰的混合溶液，其中镍浓度为0. 8M、锰浓度为2. 32M，配制浓度 为0. 5M的碳酸氢钾溶液。将碳酸氢钾溶液放入到超声波分散设备中，保持超声波的声强为 120ff/cm2,向碳酸氢钾溶液中缓慢加入镍和锰的混合溶液，控制溶液的温度为55°C，控制反 应终点溶液的PH值为9，得到镍锰共沉淀。混合溶液加入完成后，继续进行超声处理2小 时，将沉淀物过滤、洗涤、在90°C下干燥12小时得到镍锰前驱体。将氢氧化锂与镍锰前驱体按照化学计量比Li :(Ni+Mn)=1.01 :2混合并粉碎，将粉 碎产物在800°C下焙烧15小时，再于650°C下退火16小时，冷却至室温得到LiNiuMriuC^ 材料。使用上述LiNia5Mn1 504材料制备锂离子电池的正极，再组装成锂离子电池，即该 锂离子电池包括用上述LiNiuMnuC^材料制备的锂离子电池用的正极。经测试，本实施例的方法制备的LiNia5Mn1 504材料的首次放电容量达到143mAh/ g，80次循环容量保持率达到98. 3%。上述实施例中，镍锰前驱体的处理方法以及将其与锂源混合并焙烧制成 LiNia5Mn,504材料的步骤是公知的，本领域技术人员可自行选择其具体方法及工艺参数等 (例如镍锰前驱体是否预烧、改变镍锰前驱体与锂源的焙烧温度和时间等)，故其不应视为 对本发明的限制。实施例9本实施例提供一种LiNiuMnuC^材料，其是由上述方法制备的。实施例10本实施例提供一种锂离子电池，其正极含有上述LiNiuMrii.^材料。当然，本实施的锂离子电池中还应包括负极材料、集流体等其它公知的材料、元件
坐 寸。由于本实施例的锂离子电池的正极采用上述制备方法制备的LiNiuMni.A材料， 因此其循环保持率高。如表1所示，通过本发明技术制备的LiNidMnuC^材料的比容量均大于140mAh/g，明显高于现有技术制备的LiNiuMrii.A材料；通过本技术制备的LiNiuMr^.A材料的80 次的容量保持率均大于97%，明显高于现有技术制备的LiNiuMnuC^材料。表1采用本发明技术的LiNiuMr^C^材料与对比例技术产品的性能对照表
权利要求
1.ー种LiNia5Mnh5O4材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (O配制碱溶液，以及镍源和锰源的混合溶液，所述混合溶液中镍与锰的摩尔比为I:(2. 9 3. I)； (2)在超声环境下，将所述混合溶液缓慢加入到所述碱溶液中生成镍锰共沉淀； (3)在所述混合溶液加入完成后，继续进行超声，得到镍锰前驱体； (4)用所述镍锰前驱体与锂源制得LiNia5Mnh5O4材料。
2.根据权利要求I所述的LiNia5Mr^5O4材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)为在所述混合溶液加入完成后，继续进打超声I 4小时。
3.根据权利要求I所述的LiNia5Mr^5O4材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)与步骤(3)中，所述超声波声强为3(Tl20W/cm2。
4.根据权利要求I所述的LiNia5Mr^5O4材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)与步骤(3)中，控制溶液的温度为3(T80°C。
5.根据权利要求4所述的LiNia5Mr^5O4材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)与步骤(3)中，控制溶液的温度为5(T60°C。
6.根据权利要求I所述的LiNia5Mr^5O4材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中的镍源和锰源混合溶液中，镍源为硫酸镍或硝酸镍，锰源为硫酸锰或硝酸锰；碱溶液中的碱为 LiOH、NaOH, KOH, Na2C03、K2CO3> NaHCO3> KHCO3> NH4HCO3 中的任意ー种。
7.根据权利要求6所述的LiNia5Mr^5O4材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中的镍源和锰源混合溶液中，镍的浓度为O. f 1M，锰的浓度为O. 29^3. IM ;碱溶液中碱的浓度为 O. Γ Μο
8.根据权利要求I至7任意一项所述的LiNia5Mr^5O4材料的制备方法，其特征在干，所述步骤(4)包括 将所述镍锰前驱体与锂源混合后焙烧，得到LiNia5Mr^5O4材料。
9.ー种LiNia5Mnh5O4材料,其特征在于,其是由权利要求I至8中任意一项所述的方法制备的。
10.ー种锂离子电池，其特征在于，其正极含有权利要求9所述的LiNia5Mnh5O4材料。
全文摘要
本发明公开了一种锂镍锰氧材料及其制备方法以及使用该材料制备的锂离子电池，该锂镍锰氧材料制备过程中，镍锰前驱体的制备采用共沉淀法，共沉淀法在超声波环境下进行，使用此改进的共沉淀法可以制得粒度分布均匀、结晶性能提高的更加稳定的镍锰前驱体，该制备工艺简单、易实现，由该镍锰前驱体制备的锂镍锰氧材料具有更好的电化学性质，由该镍锰氧材料制得的电池具有更好的循环性能。
文档编号H01M10/0525GK102664250SQ20121014242
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月9日 优先权日2012年5月9日
发明者刘三兵, 刘云建, 朱广燕, 翟丽娟, 陈效华 申请人:奇瑞汽车股份有限公司