专利名称：用于锂离子电容器的电解质溶液和包含其的锂离子电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电解质溶液(电解液,electrolyte solution)组合物和一种包含其的储能装置(能量储存装置，energy storage device)。
背景技术：
能量的稳定供应已经是各种电子产品，例如信息通讯装置的重要因素。一般地，·该功能是由电容器实现的。换句话说，电容器在信息通讯装置和各种电子产品的电路(circuit)中起着储电和供电从而稳定电路中电流的作用。普通的电容器具有很短的充电/放电时间、长的使用期限及高的输出密度(output density),但具有低的能量密度(energydensity)。因此将其用作储能装置时具有局限性。同时，作为下一代储存装置，称为超电容器(ultra capacitor)或超级电容器(super capacitor)的装置由于其快速充电/放电速度、高稳定性和环境友好特性已经受到关注。一般超级电容器被构造为包括电极结构、隔膜(separator)、电解质溶液等。超级电容器是基于电化学反应机制驱动的，其通过向电极结构施加功率而选择性地将电解质溶液中的载体离子(载流子离子，carrier ion)吸附到电极上。典型的超级电容器的实例可包括双电层电容器(EDLC)、赝电容器(pseudocapacitor)、混合电容器等。双电层电容器是一种利用活性炭制成的电极、并利用双电层充电作为反应机制的超级电容器。赝电容器(pseudocapacitor)是一种利用过渡金属氧化物或导电聚合物作为电极、并利用准电容(pseudo-capacitance)作为反应机制的超级电容器。混合电容器是具有双电层电容器和赝电容器之间的中间特性的超级电容器。作为混合电容器，锂离子电容器(LIC)已经受到关注，其使用由活性炭制成的阴极和由石墨制成的阳极，并使用锂离子作为载体离子以具有二次电池的高能量密度和双电层电容器的高输出特性。锂离子电容器使能够吸收并分离锂离子的负极材料与锂金属接触，并利用化学方法或电化学方法预先将锂离子吸收或掺杂至负极中，由此降低负极电势以增大耐受电压并显著提高能量密度。然而，当根据相关技术将用于二次电池的电解质溶液按原样应用于锂离子电容器时，由于用作电极材料的碳材料与电解质溶液连续反应，可能会产生气体，并且可靠性和性能可能会降低
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于锂离子电容器的电解质溶液和包含该电解质溶液的、能够在高输出充电/放电条件下提高可靠性的锂离子电容器。根据本发明的一个示例性实施方式，提供了一种用于锂离子电容器的电解质溶液，包括包含选自一种或多种环状碳酸酯(cyclic carbonate)化合物中的一种或多种的溶剂；包含选自由儿茶酚碳酸酯(catecholcarbonate，CC)、氟代碳酸亚乙酯(氟代碳酸乙烯酯，f luoro ethylenecarbonate) (FEC)、丙烧磺内酯(丙磺酸内酯，propane sulton) (PS)和丙烯磺内酯(丙烯磺酸内酯，propene su I ton )(PST )构成的组中的一种或多种的添加剂。电解质溶液可以进一步包括溶质，其包括选自由LiPF6、LiBF4, LiSbF6, LiAsF5,LiClO4, LiN, CF3SO3和LiC构成的组中的一种或多种。溶质可以是I. Omol/L 至 I. 5mol/L 的 LiPF6。 溶剂可以包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)。碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯的重量比可以是3±0. 5 1±0. 5 4±0. I。儿茶酚碳酸酯与电解质溶液的重量比可以是3wt%至5wt%或更低。氟代碳酸亚乙酯与电解质溶液的重量比可以是lwt%至5wt%或更低。丙烯磺内酯与电解质溶液的重量比可以是lwt%至5wt%或更低。丙烷磺内酯与电解质溶液的重量比可以是lwt%至5wt%或更低。根据本发明的另一个示例性具体实施方式
，提供一种锂离子电容器，包括壳体；被设置为在壳体中彼此隔开的阳极和阴极；在壳体中将阳极和阴极隔开的隔膜；以及填充于壳体中的电解质溶液，其中，电解质溶液为上述的用于锂离子电容器的电解质溶液。
具体实施例方式本发明的各种优点和特征以及实现其的方法，通过下列参照附图
对实施方式的描述，会变得显而易见。然而，本发明可以多种不同的形式进行修改，并且不应当将其局限于本文所述的实施方式。可以提供这些实施方式使得本申请的披露内容彻底且完整，以及将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。本说明书中使用的术语是用于解释实施方式，而不是限制本发明。除非明确说明与其相反，否则在本说明书中单数形式包括复数形式。词语“包括”及变型如“包含”或“含有”，应当理解为暗示包括所陈述的组分、步骤、操作和/或元件，但不排除任何其他的组分、步骤、操作和/或元件。下文中，将详细地描述根据本发明示例性实施方式的电解质溶液组合物。根据本发明的示例性实施方式，电解质溶液组合物可包括溶质、溶剂和添加剂。在该情况下，溶质的实例可包括锂盐，例如LiPF6、LiBF4, LiSbF6, LiAsF5, LiClO4,LiN、CF3SO3 和 LiC 等。特别地，在锂盐中，可以使用I. Omol/L至I. 5mol/L的LiPF6。同时，根据本发明的示例性实施方式，形成电解质溶液组合物的溶剂可以由选自环状碳酸酯化合物的物质的混合物制成。特别地，环状碳酸酯化合物的实例可以包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)等。
在该情况下，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯的重量比可以是3±0. 5 : I : ±0. 5 : 4±0. I。添加剂可以包括选自由儿茶酹碳酸酯(catechol carbonate, CC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烷磺内酯(PS)和丙烯磺内酯(PST)构成的组中的一种或多种。添加剂先于电解质溶液中的其他组分，通过与电极材料反应而形成固态电解质溶液界面(电解质溶液中间相，SEI)。因此，由于电解质溶液中溶剂与电极材料之间的反应能够减少，因而可以减少气体生成，并且可以提高可靠性。在该情况下，儿茶酚碳酸酯(catechol carbonate)与电解质溶液的重量比可以是5wt%或更低ο另外，氟代碳酸亚乙酯与电解质溶液的重量比可以是5wt%*更低。·另外，丙烷磺内酯与电解质溶液的重量比可以是10wt%*更低。另外，丙烯磺内酯与电解质溶液的重量比可以是5wt%*更低。实验实施例为了分析用于锂离子电容器的电解质溶液的特性，向集电器涂覆厚度为60μπκ比表面积为2000m2/g的活性炭，将其用作阴极。另夕卜，向集电器涂覆厚度为25 μ m、比表面积为10m2/g的硬碳,将其用作阳极。另外，在电解质溶液的组合物中，使用1.0 1.511101/1的1^ 匕作为溶质，使用EC PC EMC=3±0.5 1±0·5 4±0· I 作为溶剂。 另外，将以下每种物质作为添加剂加入到电解质溶液中，来测量电解质溶液的初始电阻及电容保持率(容量保持率)。在该情况下，电容保持率是指加速试验(acceleration experiment) (100C速度充电和放电，10, 000次循环)后的电容(容量)与初始电容之比。(对照组I)不包含添加剂(实施例I)儿茶酚碳酸酯(CC)，5wt%(实施例2)氟代碳酸亚乙酯(FEC)，5wt%(实施例3)丙烷磺内酯(PS)，10wt%(实施例4)丙烯磺内酯(PST)，5wt%对于每个实施例，经过测定在25°和-40°下的初始电阻(initialresistance,Ω )和电容保持率(capacity retention, %),得到以下表格中的结果。表I根据添加剂种类测定产品特性的结果
分组对照I~ 实施例I 实施例2 实施例3 实施例4
添加齐U未添加 CCFECPSPST
初始电阻(Ω )0 350 55044035066电容保持率(％) ~72~90 ~91~9282由以上表I可以得出，根据实施例I至实施例4的锂离子电容器，相比于对照(组)I，初始电阻略微增加，而电容保持率(容量保持率)显著提高。在该情况下，随着添加剂含量的增加，电容保持率也可增加，但锂离子电容器的电解质溶液中锂离子的绝对数量同样多地减少，因此降低了锂离子电容器的绝对电容(容量)。另外，随着添加剂含量的增加，初始电阻也增加，因此对输出特性有不利的影响。因此，对于每一种添加剂的含量可通过比较初始电阻的增加速率、绝对电容的降低速率和电容保持率的提高速率来确定。确认了实施例I至实施例4中所用的含量为最优条件。
·
同时，根据本发明的示例性实施方式的锂离子电容器可以通过注入用于根据本发明的示例性实施方式的锂离子电容器的电解质溶液，作为电解质溶液，至包括以下的普通锂离子电容器中来实现壳体；被设置为在该壳体中彼此隔开的阳极和阴极；在壳体中将阳极和阴极隔开的隔膜；填充在该壳体的电解质溶液。如上所述，根据本发明的示例性实施方式的锂离子电容器能够用作该锂离子电容器的工作电解质溶液，并且甚至能够用于将锂离子预掺入锂离子电容器的阳极的方法中。进一步地，根据本发明的示例性实施方式的用于锂离子电容器的电解质溶液能够有效地完成溶质的离解(dissociation)过程，抑制电解质溶液粘度的增长和提高电解质溶液的导电性。另外，当向电极材料提供良好的润湿性时，本发明的示例性实施方式能够同等地保持电解质溶液的常温(normal temperature)和低温特性。进一步地，本发明的示例性实施方式能够改善高输出功率锂离子电容器的可靠性，其是通过使电解质溶液中包含的添加剂先于电极材料与包含在溶剂中的物质选择性反应而形成适当的SEI膜来实现的。已经结合目前认为是实践上示例性的实施方式描述了本发明。尽管已经描述了本发明的示例性实施方式，但本发明也可以在各种其他组合、修改和环境下使用。换言之，本发明可以在说明书中披露的本发明的构思范围内进行改变或修改，该范围等同于本发明所属领域中的技术或知识的披露内容和/或范围。提供以上描述的示例性实施方式以阐释实施本发明的最佳状态。因此，在使用其他诸如本发明的发明中，其可以在本发明所属领域已知的其他状态下实施，并且还可以以特定应用领域及利用本发明所需的各种形式进行修改。因此，应当理解的是，本发明并不局限于所披露的实施方式。应当理解的是，其他实施方式也包括在所附权利要求书的精神和范围内。
权利要求
1.一种用于锂离子电容器的电解质溶液，包括 包含选自一种或多种环状碳酸酯化合物中的一种或多种化合物的溶剂； 包含选自由儿茶酚碳酸酯(CC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烷磺内酯(PS)和丙烯磺内酯(PST)构成的组中的一种或多种的添加剂。
2.根据权利要求I所述的电解质溶液，进一步包括，包含选自由LiPF6、LiBF4,LiSbF6,LiAsF5, LiClO4, LiN, CF3SO3和LiC构成的组中的一种或多种的溶质。
3.根据权利要求2所述的电解质溶液，其中，所述溶质是1.0mol/L至1.5mol/L的LiPF6。
4.根据权利要求I所述的电解质溶液，其中，所述溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)。
5.根据权利要求4所述的电解质溶液，其中，所述碳酸亚乙酯、所述碳酸亚丙酯和所述碳酸甲乙酯的重量比为3±0. 5 : 1±0. 5 : 4±0. I。
6.根据权利要求I所述的电解质溶液，其中，儿茶酚碳酸酯与电解质溶液的重量比为5wt%或更低。
7.根据权利要求I所述的电解质溶液，其中，氟代碳酸亚乙酯与电解质溶液的重量比为5wt%或更低。
8.根据权利要求I所述的电解质溶液，其中，丙烷磺内酯与电解质溶液的重量比为10wt%或更低。
9.根据权利要求I所述的电解质溶液，其中，丙烯磺内酯与电解质溶液的重量比为5wt%或更低。
10.一种锂离子电容器，包括 壳体； 阳极和阴极，被设置为在所述壳体中彼此隔开； 隔膜，在所述壳体中将所述阳极和所述阴极隔开； 电解质溶液，填充于所述壳体中， 其中，所述电解质溶液为根据权利要求I所述的用于锂离子电容器的电解质溶液。
全文摘要
本发明披露了用于锂离子电容器的电解质溶液和包含其的锂离子电容器。电解质溶液可包括包含选自一种或多种环状碳酸酯化合物的一种或多种化合物的溶剂；以及包含选自由儿茶酚碳酸酯(CC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烷磺内酯(PS)和丙烯磺内酯(PST)构成的组中的一种或多种的添加剂。
文档编号H01G9/035GK102789901SQ20121015229
公开日2012年11月21日 申请日期2012年5月16日 优先权日2011年5月20日
发明者李相均, 赵智星, 金倍均, 闵泓锡 申请人:三星电机株式会社