有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明属于有机半导体材料领域，其公开了一种有机电致发光器件及其制备方法；该器件包括依次层叠的阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；电子传输层的材质为结晶性掺杂材料、n型掺杂材料和主体材料中组成的三元掺杂混合材料。本发明提供的有机电致发光器件，在一定的温度下，结晶性掺杂材料进行结晶，使整个电子传输层的分子排列成规整有序、链段堆叠的结晶状结构，该结构可使向电子传输层一侧发射的光可以返回到器件的基底一侧，增强出光效率；而同时，n型掺杂材料有利于电子的传输，可以将传输速率提高一个两个数量级，使电子与空穴碰撞和复合几率增大，从而提高器件的发光效率。
【专利说明】有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机半导体材料领域，尤其涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]1987年，美国Eastman Kodak公司的C.ff.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层有机电致发光器件(0LED)。在该双层结构的器件中，IOV下亮度达到lOOOcd/m2，其发光效率为1.511m/W、寿命大于100小时。
[0003]OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUM0)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。
[0004]在传统的发光器件中，一般是制备一层电子传输层来提高电子的传输速率，再制备一层电子注入层来提高电子的注入效率，而电子的传输速率通常比空穴的传输速率要低两三个数量级，同时，激子复合所产生的光大概只有18%出射到器件外部，而其他的部分会以其他形式消耗在器件外部，界面之间存在折射率的差(如玻璃与ITO之间的折射率之差，玻璃折射率为1.5，ITO为1.8，光从ITO到达玻璃，就会发生全反射)，引起了全反射的损失，从而导致整体出光性能较低，进而使得器件的发光效率低。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高的有机电致发光器件。
[0006]—种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；所述电子传输层的材质为结晶性掺杂材料和η型掺杂材料分别以质量百分比为1-5%和20-40%的掺杂比例掺杂到主体材料中组成三元掺杂混合材料；所述结晶性掺杂材料为4，4- 二(9-咔唑)联苯、9，9’ -(1，3-苯基)二 -9Η-咔唑或ρ- 二 (三苯基娃)苯；所述η型掺杂材料为碘化铯、氧化铯或碳酸铯；所述主体材料为电子传输材料，如，4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉、I, 2，4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑；所述电子传输层的厚度为4(T200nm。
[0007]所述有机电致发光器件，其中，所述阳极基底为铟锡氧化物玻璃、掺铝的氧化锌玻璃或掺铟的氧化锌玻璃。
[0008]所述有机电致发光器件，其中，所述空穴注入层的材质为三氧化钥、三氧化钨或五氧化二钒；所述空穴注入层的厚度为20-80nm。
[0009]所述有机电致发光器件，其中，所述空穴传输层的材质为1，1_ 二 [4_[N，N' -二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4’，4 "-三(咔唑-9-基)三苯胺、N，N’ - (1-萘基)-N, N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺；所述空穴传输层的厚度为20-60nm。[0010]所述有机电致发光器件，其中，所述发光层的材质为4- (二腈甲基)-2-丁基-6-( I, I, 7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10- 二 - β -亚萘基蒽、4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)_1，I’ -联苯或8-羟基喹啉铝；所述发光层的厚度为5-40nm。
[0011]所述有机电致发光器件，其中，所述电子注入层的材质为氟化铯、叠氮铯或者氯化铯；所述电子注入层的厚度为0.5-10nm。
[0012]所述有机电致发光器件，其中，所述阴极层的材质为银、铝、钼或金；所述阴极层的厚度为80-250nm。
[0013]本发明还提供上述有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0014]S1、先将阳极基底进行光刻处理，然后依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声各清洗15min，去除阳极基底表面的有机污染物；
[0015]S2、对清洗干净的阳极基底进行合适氧等离子处理，处理时间为5_15min，处理功率为 10-50W ；
[0016]S3、在氧等离子处理过的阳极基底表面依次层叠蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层;
[0017]S4、然后发光层表面蒸镀厚度为40_200nm的电子传输层,该电子传输层的材料为结晶性掺杂材料和η型掺杂材料分别以质量百分比为1-5%和20-40%的掺杂比例掺杂到主体材料中组成三元掺杂混合材料；其中，所述结晶性掺杂材料为4，4- 二(9-咔唑)联苯、9，9’ -(1，3-苯基)二 -9Η-咔唑或ρ- 二 (三苯基硅)苯；所述η型掺杂材料为碘化铯、氧化铯或碳酸铯；所述主体材料为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉、I, 2，4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑；
[0018]S5、最后在电子传输层表面依次层叠蒸镀电子注入层和阴极层；
[0019]待上述工艺步骤完成后，制得所述有机电致发光器件。
[0020]本发明提供的有机电致发光器件，其电子传输层采用结晶性掺杂材料和η型掺杂材料掺杂到主体材料(即电子传输材料)中，利用结晶性掺杂材料掺杂到电子传输材料中去；这样，在一定的温度下，结晶性掺杂材料进行结晶，使整个电子传输层的分子排列规整有序，链段堆叠，形成结晶状结构；该结构可以使光线在晶体中进行散射和反射，使向电子传输层一侧发射的光可以返回到器件的基底一侧，增强出光效率，而同时，利用η型掺杂材料掺杂到电子传输材料中，形成η型掺杂，η型掺杂有利于电子的传输,可以将传输速率提高一个两个数量级，使电子与空穴碰撞和复合几率增大，从而提高器件的发光效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明制得的有机电致发光器件结构示意图；
[0022]图2为实施例1制得的有机电致发光器件和对比例I制得的有机电致发光器件的亮度与流明效率关系图；其中，曲线I表示实施例1制得的有机电致发光器件的亮度与流明效率曲线；曲线2表示对比例I制得的有机电致发光器件的亮度与流明效率曲线。
【具体实施方式】
[0023]本发明提供的有机电致发光器件，如图1所示，包括依次层叠的阳极基底101、空穴注入层102、空穴传输层103、发光层104、电子传输层105、电子注入层106和阴极层107 ；所述电子传输层105的材质为结晶性掺杂材料和η型掺杂材料分别以质量百分比为1-5%和20-40%的掺杂比例掺杂到主体材料中组成三元掺杂混合材料；所述结晶性掺杂材料为4，4-二 (9-咔唑)联苯(08?)、9，9’-(1，3-苯基)二-9Η-咔唑(mCP)或 ρ-二 (三苯基硅)苯(UGH2);所述η型掺杂材料为碘化铯(CsI )，氧化铯(Cs2O)或碳酸铯(Cs2CO3);所述主体材料为电子传输材料，如，4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、1，2，4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBi);所述电子传输层的厚度为4(T200nm。
[0024]上述有机电致发光器中，其它各功能层的材质和厚度如下:
[0025]所述阳极基底101为铟锡氧化物玻璃(ΙΤ0)、掺铝的氧化锌玻璃(AZO)或掺铟的氧化锌玻璃(ΙΖ0)，优选为ΙΤ0;其中，铟锡氧化物玻璃，简称ITO玻璃，玻璃为基底，ITO为导电阳极层，行业习惯上直接将ITO玻璃写成ITO ;掺铝的氧化锌玻璃和掺铟的氧化锌玻璃类似；
[0026]所述空穴注入层102的材质为三氧化钥(Mo03)、三氧化钨(WO3)或五氧化二钒(V2O5),优选为WO3 ;所述空穴注入层102的厚度为20-80nm，优选厚度为40nm ；
[0027]所述空穴传输层103的材质为I, 1-二 [4_[N,N' -二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4’，4 "-三丨咔唑-卜基丨三苯胺^^^)、^^- (1-萘基)州，^-二苯基_4，4’ -联苯二胺(NPB)，优选为NPB ;所述空穴传输层103的厚度为20_60nm，优选厚度为40nm ；
[0028]所述发光层104的材质为4- (二腈甲基)-2_ 丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB),9, 10- 二 - β -亚萘基蒽(ADN)、4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’-联苯(BCzVBi)或8-羟基喹啉铝(Alq3),优选为Alq3 ;所述发光层104的厚度为5-40nm，优选厚度为15nm ；
[0029]所述电子注入层106的材质为氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)或者氯化铯(CsCl)，优选为CsF ;所述电子注入层106的厚度`为0.5-10nm，优选厚度为Inm ；
[0030]所述阴极层107的材质为银(Ag)、招(Al)、钼(Pt)或金(Au),优选为Ag ;所述阴极层107的厚度为80-250nm，优选厚度为lOOnm。
[0031]上述有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0032]S1、先将阳极基底进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，然后依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声各清洗15min，去除阳极基底表面的有机污染物；
[0033]S2、对清洗干净的阳极基底的导电阳极层进行合适氧等离子处理，以提高阳极基底的导电阳极层的功函数，处理时间为5-15min，处理功率为10-50W ；
[0034]S3、在氧等离子处理过的阳极基底的导电阳极层表面依次层叠蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层；
[0035]S4、然后发光层表面蒸镀厚度为40_200nm的电子传输层,该电子传输层的材料为结晶性掺杂材料和η型掺杂材料分别以质量百分比为1-5%和20-40%的掺杂比例掺杂到主体材料中组成三元掺杂混合材料；其中，4，4- 二(9-咔唑)联苯(CBP)、9，9’ -(1，3-苯基)二 -9Η-咔唑(mCP)或ρ- 二 (三苯基硅)苯(UGH2);所述η型掺杂材料为碘化铯(CsI)，氧化铯(Cs2O)或碳酸铯(Cs2CO3);所述主体材料为电子传输材料，如，4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)U, 2，4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBi)；
[0036]S5、最后在电子传输层表面依次层叠蒸镀电子注入层和阴极层；[0037]待上述工艺步骤完成后，制得所述有机电致发光器件。
[0038]上述制备工艺中，步骤S3?S5的蒸镀为真空热阻蒸镀，压力在2X 10_3-2 X KT5Pa。
[0039]本发明提供的有机电致发光器件，其电子传输层采用结晶性掺杂材料和η型掺杂材料掺杂到主体材料(即电子传输材料)中，利用结晶性掺杂材料掺杂到电子传输材料中去；这样，在一定的温度下，结晶性掺杂材料进行结晶，使整个电子传输层的分子排列规整有序，链段堆叠，形成结晶状结构；该结构可以使光线在晶体中进行散射和反射，使向电子传输层一侧发射的光可以返回到器件的基底一侧，增强出光效率，而同时，利用η型掺杂材料掺杂到电子传输材料中，形成η型掺杂，η型掺杂有利于电子的传输,可以将传输速率提高一个两个数量级，使电子与空穴碰撞和复合几率增大，从而提高器件的发光效率。
[0040]下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
[0041]以下各实施例和对比例，制备和测试时所用到的仪器为:高真空镀膜设备(沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强〈IX 10_3Pa)、电流-电压测试仪(美国Keithly公司，型号:2602)、电致发光光谱测试仪(美国photo research公司，型号:PR650)以及屏幕亮度计(北京师范大学，型号:ST-86LA)。
[0042]实施例1
[0043]1、先将ITO玻璃进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声清洗15min，去除ITO玻璃表面的有机污染物；
[0044]2、对清洗干净的ITO玻璃的ITO层进行合适氧等离子处理，处理时间为lOmin，功率为30W ；
[0045]3、在氧等离子处理后的ITO层表面依次层叠蒸镀空穴注入层:材料为WO3，厚度为40nm ;空穴传输层:材料为NPB，厚度为40nm ;发光层:所选材料为Alq3，厚度为15nm ；
[0046]4、在发光层表面蒸镀厚度为150nm的杂电子传输层:材料为CBP和Cs2CO3分别以质量百分比为2%和30%的掺杂比例掺杂到TPBi中组成三元掺杂混合材料，表示为CBP: Cs2CO3: TPBi ；
[0047]5、在电子传输层表面依次层叠蒸镀电子注入层，材料为CsF，厚度为Inm ;阴极层，材料为Ag，厚度为IOOnm ；
[0048]上述工艺步骤完成后，制得有机电致发光器件，其结构为:玻璃/IT0/W03/NPB/Alq3/CBP: Cs2CO3: TPBi/CsF/Ag。
[0049]实施例2
[0050]1、先将IZO玻璃进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声清洗15min，去除IZO玻璃表面的有机污染物；
[0051]2、对清洗干净的IZO玻璃的IZO层进行合适氧等离子处理，处理时间为5min，功率为 50W ；
[0052]3、在氧等离子处理后的IZO层表面依次层叠蒸镀空穴注入层:材料为MoO3，厚度为20nm;空穴传输层:材料为TAPC，厚度为SOnm ;发光层:所选材料为BCzVBi，厚度为40nm ；
[0053]4、在发光层表面蒸镀厚度为200nm的杂电子传输层:材料为mCP和Cs2O分别以质量百分比为1%和40%的掺杂比例掺杂到TAZ中组成三元掺杂混合材料，表示为mCP:Cs2O:TAZ ；[0054]5、在电子传输层表面依次层叠蒸镀电子注入层，材料为CsN3，厚度为IOnm;阴极层，材料为Au，厚度为SOnm ;
[0055]上述工艺步骤完成后，制得有机电致发光器件，其结构为:玻璃/IZO/MoO/TAPC/BCzVB i/mCP: Cs2O: TAZ/CsN3/Au。
[0056]实施例3
[0057]1、先将AZO玻璃进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声清洗15min，去除AZO玻璃表面的有机污染物；
[0058]2、对清洗干净的AZO玻璃的AZO层进行合适氧等离子处理，处理时间为15min，功率为IOff ；
[0059]3、在氧等离子处理后的AZO层表面依次层叠蒸镀空穴注入层:材料为WO3，厚度为SOnm ;空穴传输层:材料为TCTA，厚度为20nm ;发光层:所选材料为DCJTB，厚度为5nm ；
[0060]4、在发光层表面蒸镀厚度为40nm的杂电子传输层:材料为UGH2和CsI分别以质量百分比为5%和20%的掺杂比例掺杂到Bphen中组成三元掺杂混合材料，表示为UGH2:Cs1:TPBi ；
[0061]5、在电子传输层表面依次层叠蒸镀电子注入层，材料为CsCl，厚度为0.5nm ;阴极层，材料为Al，厚度为250nm;
[0062]上述工艺步骤完成后，制得有机电致发光器件，其结构为:玻璃/AZ0/W0/TCTA/DCJTB/UGH2:Cs1:Bphen/CsCl/Al。
[0063]实施例4
[0064]1、先将ITO玻璃进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声清洗15min，去除ITO玻璃表面的有机污染物；
[0065]2、对清洗干净的ITO玻璃的ITO层进行合适氧等离子处理，处理时间为8min，功率为 35W ；
[0066]3、在氧等离子处理后的ITO层表面依次层叠蒸镀空穴注入层:材料为V2O5，厚度为25nm ;空穴传输层:材料为NPB，厚度为55nm ;发光层:所选材料为ADN，厚度为IOnm ；
[0067]4、在发光层表面蒸镀厚度为150nm的杂电子传输层:材料为CBP和CsI分别以质量百分比为3%和35%的掺杂比例掺杂到TAZ中组成三元掺杂混合材料，表示为CBP:Cs1:TAZ ；
[0068]5、在电子传输层表面依次层叠蒸镀电子注入层，材料为CsF，厚度为7nm ;阴极层，材料为Pt，厚度为IOOnm;
[0069]上述工艺步骤完成后，制得有机电致发光器件，其结构为:玻璃/IT0/V205/NPB/ADN/CBP:Cs1:TAZ/CsF/Pt。
[0070]对比例I
[0071]1、先将ITO玻璃进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声清洗15min，去除ITO玻璃表面的有机污染物；
[0072]2、对清洗干净的ITO玻璃的ITO层进行合适氧等离子处理，处理时间为lOmin，功率为30W ；
[0073]3、在氧等离子处理后的ITO层表面依次层叠蒸镀空穴注入层:材料为WO3，厚度为40nm ;空穴传输层:材料为NPB，厚度为40nm ;发光层:所选材料为Alq3，厚度为15nm ；[0074]4、在发光层表面蒸镀厚度为50nm的电子传输层:材料为TPBi ；
[0075]5、在电子传输层表面依次层叠蒸镀电子注入层，材料为LiF，厚度为Inm ;阴极层，材料为Ag，厚度为IOOnm ;最后制得有机电致发光器件，其结构为:玻璃/IT0/W03/NPB/Alq3/TPBi/LiF/Ag。
[0076]图2为实施例1制得的有机电致发光器件和对比例I制得的有机电致发光器件的亮度与流明效率关系图；其中，曲线I表示实施例1制得的有机电致发光器件的亮度与流明效率曲线；曲线2表示对比例I制得的有机电致发光器件的亮度与流明效率曲线。
[0077]从图2上可以看到，在不同亮度下，实施例1制得的有机电致发光器件的流明效率都比对比例I制得的有机电致发光器件的流明效率要大，最大的流明效率为24.llm/W，而对比例I的仅为12.21m/W，而且对比例I的流明效率随着亮度的增大而快速下降；这说明，在一定的温度下，结晶性掺杂材料进行结晶，使整个电子传输层的分子排列规整有序，链段堆叠，形成结晶状结构；该结构可以使光线在晶体中进行散射和反射，使向电子传输层一侧发射的光可以返回到器件的基底一侧，增强出光效率，而同时，利用η型掺杂材料掺杂到电子传输材料中，形成η型掺杂，η型掺杂有利于电子的传输,可以将传输速率提高一个两个数量级，使电子与空穴碰撞和复合几率增大，从而提高器件的发光效率。
[0078]应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；所述电子传输层的材质为结晶性掺杂材料和η型掺杂材料分别以质量百分比为1-5%和20-40%的掺杂比例掺杂到主体材料中组成三元掺杂混合材料；所述结晶性掺杂材料为4，4- 二(9-咔唑)联苯、9，9’ -(1，3-苯基)二 -9Η-咔唑或ρ- 二 (三苯基娃)苯；所述η型掺杂材料为碘化铯、氧化铯或碳酸铯；所述主体材料为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉、I, 2，4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑；所述电子传输层的厚度为4(T200nm。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极基底为铟锡氧化物玻璃、掺铝的氧化锌玻璃或掺铟的氧化锌玻璃。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材质为三氧化钥、三氧化钨或五氧化二钒；所述空穴注入层的厚度为20-80nm。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的材质为.1，1- 二 [4_[N，N' - 二(ρ-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4’，4 "-三(咔唑-9-基)三苯胺、N, N’ - (1_萘基)4，N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺；所述空穴传输层的厚度为.20_60nmo
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材质为4-(二腈甲基)-2_ 丁基-6- (I, I, 7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10- 二 - β -亚萘基蒽、4，4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’-联苯或8-羟基喹啉铝；所述发光层的厚度为5_40nm。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子注入层的材质为氟化铯、叠氮铯或者氯化铯；所述电子注入层的厚度为0.5-10nm。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极层的材质为银、铝、钼或金；所述阴极层的厚度为80-250nm。
8.如权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: . 51、先将阳极基底进行光刻处理，然后依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声各清洗15min，去除阳极基底表面的有机污染物； . 52、对清洗干净的阳极基底进行合适氧等离子处理，处理时间为5-15min，处理功率为.10-50W ； . 53、在氧等离子处理过的阳极基底表面依次层叠蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层； . 54、然后发光层表面蒸镀厚度为40-200nm的电子传输层，该电子传输层的材料为结晶性掺杂材料和η型掺杂材料分别以质量百分比为1-5%和20-40%的掺杂比例掺杂到主体材料中组成三元掺杂混合材料；其中，所述结晶性掺杂材料为4，4- 二(9-咔唑)联苯、.9，9’ -(1，3-苯基)二 -9Η-咔唑或ρ- 二 (三苯基硅)苯；所述η型掺杂材料为碘化铯、氧化铯或碳酸铯；所述主体材料为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉、I, 2，4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑； . 55、最后在电子传输层表面依次层叠蒸镀电子注入层和阴极层； 待上述工艺步骤完成后，制得所述有机电致发光器件。
【文档编号】H01L51/56GK103579526SQ201210264136
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月27日 优先权日:2012年7月27日
【发明者】周明杰, 王平, 黄辉, 张振华 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司