专利名称：一种用于锂离子电池的导电剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于锂离子电池的导电剂的制备方法，具体涉及ー种石墨类碳材料导电剂的制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有比容量大、放电电压高而平稳、低温性能好、环境友好、安全、寿命长、自放电小以及镍氢、镍镉二次电池无可比拟的优点。自1991年问世以来，经过十余年的发展，锂离子电池已经主导了小型便携式电池的市场。 锂离子电池的负极材料有碳材料、金属间化合物、锡基化合物等。目前商品化的锂离子电池多采用碳材料作为负极材料。碳材料负极相对正极而言，有较好的导电性，原则上不用加入导电剂来増加电极材料的导电性。但是由于碳材料在嵌入、脱出锂过程中，会发生体积膨胀和收缩，几个循环后，碳材料之间的接触会減少，或出现空隙，导致电极的导电性急剧下降，因此需要适当加入导电剂。颗粒的炭黑、こ炔黑、或者纤维状的导电剂可以很好地填补碳材料之间的空隙，保持循环过程中电极的稳定性，不会因循环次数的増加而导致电极的导电性急剧下降。锂离子电池的正极材料一般为过度金属氧化物，如LiCo02、LiNiO2, LiMnO2、和LiNixCoyMn (1_x_y)02等，以及过度金属的磷酸盐，如=LiMPO4 ;它们电导率低，一般是半导体或是绝缘体。理想的正极为离子和电子的混合导体，电子导电性和正极导电性好坏有关；离子传导性和正极的孔容有夫，多孔结构可以提供电解液的存储场所，为电极快速反应提供缓冲离子源。导电剂在正极的作用主要是提高正极的导电性。优异的导电剂需要具备以下几个特征一、电导率较高，高电导率的材料能提高电子的迁移速率；ニ、粒径较小，小粒径的材料能填充锂离子电池正、负极材料的空隙，使材料之间的接触较好，易于锂离子的脱出、嵌入；三、高比表面积，比表面积大的材料能较好的与正、负极材料接触，同样易于电解液的保持，便于锂离子的脱嵌与电子迁移；四、易于分散，在正、负极材料配置浆料过程中易于打散和分散，能较好的与正、负极材料混合在一起 ，五、高稳定性，在锂离子电池充放电的过程中能稳定存在，不会发生体积变化而影响电池的循环性能。目前市场上锂离子电池导电剂主要为Super-P与KS系列，此两类产品皆为国外进ロ，前者为纳米级的炭黑类产品，既有较小的粒径和较大的比表面积，又具有较好的导电性能，但是由于粒径较小及比表面积较大，不易分散，而后则为微米级的导电石墨，易于分散，但是导电性能较Super-P差。所以实际使用过程中，两者都是同时添加使用，互补不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于锂离子电池的导电剂的制备方法；具体用于制备一种超细的，粒径介于纳米级和微米级之间的亚微米级(粒径为0. IMffl IMffl)的石墨类碳材料的导电剂，该导电剂即避免了由于纳米级粒径的导电剂(Super-P)存在的分散问题，同时弥补了微米级的导电石墨(KS)导电性较差的不足。同时本发明的导电剂比表面积高达100 300 m2 / g，在增加电解液的吸收量的同时，也便于电解液的保持，还保证了锂离子电池的循环稳定性。石墨晶体具有由碳元素组成的六角平面层状结构，层平面上的碳原子以强有力的共价键结合；而层与层间以范德华カ结合，结合非常弱，而且层间距较大。因此，在适当的条件下，酸、碱金属、盐类等多种化学物质可插入石墨层间，并与碳原子结合形成新的化学相一石墨层间化合物。这种层间化合物在加热到适当温度时，可迅速分解，产生大量气体，使石墨沿C轴方向膨胀成螺虫状的新物质，即膨胀石墨。膨胀石墨的层间被打开,结合力变弱，因此更易粉碎而得到亚微米级的石墨粉体。为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案
一种用于锂离子电池的导电剂的制备方法，包括以下步骤·(1)用浓硫酸和高锰酸钾将天然鱗片石墨氧化插层，水洗至中性，然后在50°C 100°C下烘干，再在800°C 1000°C下膨胀处理10 60秒，得到膨胀石墨；
(2)将膨胀石墨加入到含分散剂的去离子水中，然后加入研磨球，搅拌球磨60 300分钟；
(3)将研磨后的浆料进行喷雾干燥，得到粒径为0. IMm IMm的亚微米级导电剂。本发明中天然鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为I :4 8:0. I I ;所述浓硫酸的浓度为90% 98%。本发明中天然鳞片石墨的平均粒径彡50Mm，碳含量彡95%。石墨在粉碎加工当中，粉碎至微米级较为容易，但若想加工到亚微米级，则需要更为复杂的エ艺和设备，而且生产效率很低，因此制约了石墨的应用。为得到粒径更细小的导电剂，作为优选，天然鱗片石墨的平均粒径彡lOMffl。作为优选，本发明步骤(I)中烘干温度为60°C 70°C，若温度太高，由于石墨颗粒较细，易团聚结块，影响膨胀效果，若温度太低，则烘干速度太慢，影响效率。作为优选，本发明中膨胀处理的エ艺为在900°C温度的马弗炉中膨胀处理40秒。本发明中按步骤(I)处理所得到的膨胀石墨的膨胀体积为30mL / g 300mL / g。本发明步骤(3)中喷雾干燥的热空气的进ロ温度为200°C 300°C，出ロ温度为40°C 90°C。本发明中膨胀石墨分散剂去尚子水研磨球的质量比为I :0. I 1:1 5:1 5。本发明中所述的分散剂为聚こ烯醇、十二烷基苯磺酸纳、十二烷基硫酸钠、酒精和羟甲基纤维素纳中的ー种或几种。本发明中所述的研磨球为氧化锆球，选取球径规格为2mm 40mm中的ー种或几种搭配使用；所用搅拌球磨机的转速为30 300转/分。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果
本发明的石墨碳材料导电剂，比普通的石墨类导电剂具有更小的粒径，高的比表面积，同时易于分散，另外，采用这种方法还具有以下优点1、原料经济环保，易得；2、制备エ艺简单，生产成本低，易于エ业化生产；3、能部分替代或完全替代进ロ。
图I为本发明实施例I所制得的导电剂的SEM图。图2为本发明实施例I的循环性能图。图3为本发明对比例I的循环性能图。
具体实施例方式为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面进ー步阐述本发明。实施例I
称取一定量的天然鱗片石星(D50为6Mm,碳含量> 99%),按石星浓硫酸闻猛酸钟 =1 7 :0. 2的质量比，先加入浓硫酸搅拌至均匀，然后再缓慢的加入高锰酸钾，加完后继续搅拌60min，再用水洗至中性，然后在70°C下烘干，在900°C温度的马弗炉中膨胀处理40秒，得到膨胀石墨，将膨胀石墨酒精去离子水研磨球按质量比=1 :0. 4 4 3加入到搅拌球磨机中，转速为180转/分，球磨时间为120分钟，然后喷雾干燥，收集干燥后的粉体，即为本发明的用于锂离子电池的导电剂。物理性能的检测结果见表I :
表I
检测项目P单位‘:检测值一检测仪器。检测标准^ *
D10 *!0.
,------GB/T 199077.ト2003
粒 D5CP M.mv. 0. 5-+粒度分析-激光衍射'
Iastersizer 2000t:,,
径を:------き
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Mm+., 0. 9^
GB/T 19587-2004 '
,,mVg* 勝 IonsorbIS-21^ 气体吸附BET法测定比表面き'____固态物质比表面き
^ J .SMTORIUS-BP121Sv GB/T 3521-2008 ■
含碳量*.'99-:
Muffle Furnace-ISW^ 石墨化学分析方法*-，
电化学性能的检测
将本发明的导电剂分别与锂离子电池正极材料和负极材料进行复合制作电池。正极材料、导电剂、粘结剂PVDF按照质量比100 :2. 5 :2，以NMP做溶剂混合均匀进行调浆后，涂于铝箔上，在100°C下抽真空干燥，然后将负极材料、导电剂、CMC、SBR按质量比100
I.5 2 :5. 5，以去离子水做溶剂混合均匀进行调浆后，涂于铜箔上，在90°C下抽真空干燥，将干燥后的正、负极极片经过辊压、裁片、卷绕、注液、封ロ、化成エ序，制成18650圆柱电池，所使用的正极材料为钴酸锂，负极材料为人造石墨，隔膜为Celgard2400，电解液为IMLiPF6 / DMCEC :DEC。
在锂离子二次电池自动检测柜上对上述电池进行电化学性能测试，测试内容包括电池内阻、IC冲放电的容量循环保持率。循环曲线图见图2，检测结果见表2。对比例I
采用Super-P与KS-6作为导电剂与锂离子电池正极材料进行复合，其中正极材料、Super-P, KS-6、粘结剂PVDF按照质量比100 :1. 5 :1 :2，以NMP做溶剂混合均匀进行调浆后，涂于铝箔上，在100°C下抽真空干燥，然后将负极材料、Super-P、CMC、SBR按质量比100
I.5 2 :5. 5，以去离子水做溶剂混合均匀进行调浆后，涂于铜箔上，在90°C下抽真空干燥，将干燥后的正、负极极片经过辊压、裁片、卷绕、注液、封ロ、化成エ序，制成18650圆柱电池，所使用的正极材料为钴酸锂，负极材料为人造石墨，隔膜为Celgard2400，电解液为IMLiPF6 / DMCEC :DEC。在锂离子二次电池自动检测柜上对上述电池进行电化学性能测试，测试内容包括电池内阻、IC冲放电的容量循环保持率。循环曲线图见图3，检测结果见表2。表 权利要求
1.一种用于锂离子电池的导电剂的制备方法，其特征是包括以下步骤(1)用浓硫酸和高锰酸钾将天然鳞片石墨氧化插层，水洗至中性，然后在50°c 100°C下烘干，再在800°C 1000°C下膨胀处理10 60秒，得到膨胀石墨；(2)将膨胀石墨加入到含分散剂的去离子水中，然后加入研磨球，搅拌球磨60 300分钟；(3)将研磨后的浆料进行喷雾干燥，得到粒径为O. IMm IMm的亚微米级导电剂。
2.根据权利要求I所述的一种用于锂离子电池的导电剂的制备方法，其特征是:天然鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为I :4 8:0. I I ;所述浓硫酸的浓度为90% 98%。
3.根据权利要求I或2所述的一种用于锂离子电池的导电剂的制备方法，其特征是天然鳞片石墨的平均粒径< 50Mm，碳含量> 95%。
4.根据权利要求I或2所述的一种用于锂离子电池的导电剂的制备方法，其特征是所述天然鳞片石墨的平均粒径< lOMffl。
5.根据权利要求I所述的一种用于锂离子电池的导电剂的制备方法，其特征是步骤Cl)中烘干温度为60°C 70°C。
6.根据权利要求I所述的一种用于锂离子电池的导电剂的制备方法，其特征是步骤(I)膨胀处理的工艺为在900°C温度的马弗炉中膨胀处理40秒。
7.根据权利要求I所述的一种用于锂离子电池的导电剂的制备方法，其特征是按步骤(I)处理所得到的膨胀石墨的膨胀体积为30mL / g 300mL / g。
8.根据权利要求I所述的一种用于锂离子电池的导电剂的制备方法，其特征是步骤(3)中喷雾干燥的热空气的进口温度为200°C 300°C，出口温度为40°C 90°C。
9.根据权利要求I所述的一种用于锂离子电池的导电剂的制备方法，其特征是膨胀石墨分散剂去尚子水研磨球的质量比为I :0. I I :1 5 :1 5。
10.根据权利要求I或9所述的一种用于锂离子电池的导电剂的制备方法，其特征是所述的分散剂为聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸纳、十二烷基硫酸钠、酒精和羟甲基纤维素纳中的一种或几种。
11.根据权利要求I所述的一种用于锂离子电池的导电剂的制备方法，其特征是所述的研磨球为氧化错球，选取球径规格为2_ 40_中的一种或几种搭配使用；所用搅拌球磨机的转速为30 300转/分。
全文摘要
一种用于锂离子电池的导电剂的制备方法，包括以下步骤(1)用浓硫酸和高锰酸钾将天然鳞片石墨氧化插层，水洗至中性，然后在50℃～100℃下烘干，再在800℃～1000℃下膨胀处理10～60秒，得到膨胀石墨；(2)将膨胀石墨加入到含分散剂的去离子水中，然后加入研磨球，搅拌球磨60～300分钟；(3)将研磨后的浆料进行喷雾干燥，得到粒径为0.1μm～1μm的亚微米级导电剂。该导电剂比普通的石墨类导电剂具有更小的粒径，高的比表面积，同时易于分散，另外，采用这种方法还具有以下优点1、原料经济环保，易得；2、制备工艺简单，生产成本低，易于工业化生产；3、能部分替代或完全替代进口。
文档编号H01M4/62GK102786048SQ20121029892
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月22日 优先权日2012年8月22日
发明者田东, 谌江宏, 谭建可, 鲍海友 申请人:深圳市斯诺实业发展有限公司永丰县分公司