专利名称：一种白光有机电致发光器件及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电子元器件中的有机光电技术领域，具体涉及一种白光有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术：
有机电致发光器件(Organiclight-emitting devices, OLEDs)是一种新型光电显示和高效照明技术，由于其具有固态发光、视角宽、功耗低、响应速度快、耐高低温等一系列优异特性，尤其适用在当今世界低碳环保、绿色生活的要求，并已广泛应用于平板显示，固态照明，透明显示，柔性显示和照明等日常生产和生活的各个领域。白光有机电致发光器件的制备具有多种方法，比如采用多种荧光或磷光染料共同掺杂的单层发光层结构，不同 发光颜色组成的多发光层结构，叠层结构，微腔结构，基于单个白光聚合物发光材料或是颜色转换层结构等。其中，采用颜色转换层的方法制备白光0LED，不仅能够简化器件结构和操作工艺，更重要的是还能够提高器件的色稳定性，这也是采用其它方法制备白光器件时通常存在的一个重要问题。常规的有机发光材料具有严重的浓度猝灭效应，即当发光材料的浓度或厚度增大时，发光材料的发光强度和效率急剧降低。因此，采用常规有机发光材料制备器件时，对发光材料浓度和厚度的要求较为苛刻，且不易操作和重复性差。自从2001年唐本忠教授等发现聚集诱导发光现象以来，这种不同于常规发光机理的发光材料吸引了广大学者的关注。聚集诱导发光主要表现为发光材料在固态/高浓度掺杂薄膜状态下，发出很强的光。唐本忠解释这种现象是因为分子内旋转受到抑制，阻止了无辐射衰减，同时加强了发光体的发射，使得材料的荧光内量子产率可以达到100%。因此聚集诱导发光材料是克服常规发光材料浓度猝灭问题的理想材料，并十分适用于作为颜色转换层中的发光材料。聚集诱导发光材料属于荧光材料，由自旋轨道理论可知，荧光材料只能利用25%的单线态激子发光，而75%的三线态激子以非辐射的形式损失掉，从而限制了荧光器件的效率。因此，在颜色转换层中采用聚集诱导发光材料来制备高性能器件，必须要尽可能地增大聚集诱导发光材料的发光强度以提高发光效率，这是一个亟待解决的重要问题。与单层碳原子构成二维蜂窝结构的石墨烯相比，氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)表面含有一些氧基团，如轻基、环氧基或羧基等，从而使得氧化石墨烯可溶于水或有机溶剂。将天然石墨与强酸和强氧化物质反应即可生成氧化石墨，经过超声分散制备成氧化石墨烯，这种工艺简单易行，且具有高效率、低成本、大规模工业化生产的优点。氧化石墨烯具有较大的比表面积，较易发生团聚现象，而聚集诱导发光材料恰恰是在分子团聚时具有发光增强的特性。2012年，唐本忠等人报道在聚集诱导发光材料2，5-diethynylsilole (DES)中掺杂适量的氧化石墨烯，DES的发光强度增大了四倍，分析是因为添加氧化石墨烯后，DES/G0复合物的薄膜形态发生明显变化，即DES的尺寸变大，并且DES吸附在GO的两个表面上，使得DES发光强度增大。采用颜色转换层的方法制备白光0LED，该颜色转换层采用能量较低的黄光或红光发光材料，其能够吸收OLED中电致发光的蓝光而产生黄光或红光发射，进而通过混合电致机理产生的蓝光和光致机理产生的黄光或红光，最终获得白光。2002年，Duggal等人制备了聚合物的蓝色有机电致发光器件，并采用无机荧光粉[Y(Gd)AG:Ce]作为颜色转换层，获得白光器件的最大流明效率6. 57 cd/A，且色显色指数CRI高达93，色温为4130 L2006年，Franky So小组利用颜色下转换原理,制备了基于蓝色磷光染料FIrpic的有机电致发光器件，并在玻璃外侧面上制备了一层([Sr，Ba，Ca]2Si具:Eu)2+荧光粉，获得器件为冷白光，色坐标为(O. 26，O. 40)，并取得了很高的流明效率为39 cd/A。Zhu等人采用聚合物MEH-PPV作为红光颜色转换层，其吸收蓝色有机电致发光器件中DSA-Ph的蓝光转换成红光，最后混合产生白光，色坐标为(O. 33，O. 35)。以上器件中，颜色转换层置于器件衬底一侧，颜色转换层的发光原理主要是光激发形式，因此颜色转换层材料本身的发光效率对器件性能具有重要影响。为了获得更多、更有效地光吸收，一般要求颜色转换层的厚度较大，远大于有机电致发光器件中有机功能层的厚度(小于100 nm)。但是，以上颜色转换层所采用的无机荧光粉或聚合物发光材料都是常规具有浓度猝灭效应的发光材料，所以当颜色转换层的厚度较大时，颜色转换层的发光强度和效率会很低。同时，上述器件中颜色转换层置于器件衬底一侦牝从器件内部发射出来的蓝光需要依次穿过有机功能层、第一电极层、衬底，才能传输到颜色转换层。但是，衬底的透过率在可见光范围内不能达到100%，并且在有机功能层/第一 电极层/衬底之间的两两界面处，存在折射率不匹配问题，所以从器件内部发射出来的蓝光传输到颜色转换层的过程中会产生一部分能量损失，不利于制备高性能的发光器件。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的为提供一种白光有机电致发光器件及其制备方法，旨在解决颜色转换层的发光强度和效率很低、从器件内部发射出来的蓝光传输到颜色转换层的过程中会产生一部分能量损失从而颜色转换层能够吸收的蓝光减少技术问题。本发明采用性能优良的材料作为有机层中的功能性材料，通过在有机电致发光器件中引入颜色转换层的方法制备白光器件。颜色转换层由聚集诱导发光材料和氧化石墨烯组成，其中聚集诱导发光材料吸收有机电致发光器件中发射的短波长光，并激发产生长波长光，颜色转换层的光致发光和发光层的电致发光混合获得白光。将氧化石墨烯掺杂到聚集诱导发光材料中，大大提高了聚集诱导发光材料的发光强度和光致发光效率，不仅可以获得较高的器件性能，而且能够简化器件结构和制作工艺，提高器件的色稳定性，从而降低成本。此外，采用颜色转换层可以制备倒置结构的发光器件，有利于获得高性能、高稳定性的白光器件。本发明所提出的技术问题是这样解决的
提供一种白光有机电致发光器件，包括导电基板、颜色转换层、有机功能层和第二电极层，所述导电基板包括玻璃或柔性衬底和第一电极层，所述有机功能层包括空穴传输层、发光层和电子传输层，其特征在于，该白光有机电致发光器件自下而上依次由导电基板、颜色转换层、有机功能层和第二电极层组成；所述发光层为蓝光发光层或蓝光和绿光共同掺杂的发光层，所述颜色转换层包含氧化石墨烯和聚集诱导发光材料。按照本发明提供的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述颜色转换层的厚度为10 nm 100 nm，是由氧化石墨烯和发射黄光或红光的聚集诱导发光材料组成。按照本发明提供的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述的聚集诱导发光材料包含黄光或红光聚集诱导发光材料其中，黄光聚集诱导发光材料包括2-(4-( 二苯胺)苯)荷酮、2，7-双-(4-(二苯胺)苯)荷酮或1，4-双(a-氰基-4-二苯胺苯乙烯基)-2，5-对三联苯、9，9’-(4，4’-(2-(4-(1_萘基)苯基)_1，I-乙烯基)双(4，I-亚苯基))双(9H-咔唑)中的至少一种；红光聚集诱导发光材料为双(4-(N-(I-萘基)苯胺)_苯)反丁烯二氰、4-(4-(1，2，2-三苯乙烯)苯)-7-(5-(4-(1, 2，2-三苯乙烯)苯)噻吩-2_yl)苯并[c][I, 2，5]噻重氮、4- 二氰基亚甲基_2，6-联苯乙烯-4H-吡喃及其衍生物、氟化硼络合吡咯亚甲基中的至少一种。按照本发明提供的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述的氧化石墨烯采用的溶剂为极性有机溶剂乙二醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或多种，氧化石墨烯的浓度为O. I mg/mL 10 mg/mL。按照本发明提供的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层使用的有机材料为芳香族二胺类化合物或者芳香族三胺类化合物或咔唑类化合物或星形三苯胺类化合物或呋喃类化合物或螺形结构化合物或聚合物材料中的一种或多种。 按照本发明提供的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输使用的有机材料为金属配合物或者噁二唑类化合物或者喹喔啉类化合物或者含氮杂环化合物或者蒽类化合物或者有机娃材料或者有机硼材料或者有机硫材料中的一种或多种。按照本发明提供的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层为主体材料与客体染料掺杂的结构形式主体材料是3-(4- 二苯)-4-苯-5-特丁基苯-1，2，4-苯三唑，9，10- 二 -(2-萘基)蒽，2-特-丁基-9，10- 二 2(萘基-2-yl)蒽，4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’-联苯，1,4-双[2-(3-N-乙烷咔唑)乙烯基]苯，二-[4-(N，N-联甲苯-氨基)-苯基]环己烷，1,3-二(咔唑-9-yl)苯或者4，4’，4’’ -三(咔唑_9_yl)三苯胺或者4，4’ -二(咔唑-9-yl)联苯，三(2，4，6-三甲基-3-(吡啶-3-yl)苯)硼烷，2，8-二(二甲苯磷酸)硫芴，1，4-二(三苯甲硅烷基)苯，1，3_ 二 [(4-三元胺-丁基苯基)-1，3，4_重氮基酸-5-yl]苯中的一种；客体染料为发射蓝光或绿光的材料，其中蓝光染料为二氟[6-异亚甲基丙酮-N- (2-(IH)-喹啉甲基-々N) - (6-异亚甲基丙酮-2-喹啉甲基-々NI)]硼，9，10-二-(2-萘基)蒽 ADN，N，N’ - 二(萘亚甲基 _l_yl)-N，N’ - 二(苯基)_联苯胺，4，4’- 二 (2, 2- 二苯乙烯基)-I, If-联苯，2- (4-联苯)-5- (4- 二兀胺-丁基苯基)-1，3，4-恶二唑，3- (4- 二苯)-4-苯-5-特丁基苯-1，2，4-苯三唑，1，3- 二 [ (4-三元胺-丁基苯基)_1，3，4-重氮基酸-5-yl]苯，2-特-丁基-9，10-二 2 (萘基_2_yl)蒽，4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’ -联苯，1,4-双[2-(3-N-乙烷咔唑)乙烯基]苯，1_4_ 二 _[4_(N, N- 二-苯)胺基]苯乙稀基-苯，花，双(3，5_ 二氣-2-(2-批啶)苯-(2-羧基吡啶))铱配合物，双(2，4-二氟苯吡啶)四(I-吡唑)硼酸铱配合物，三((3，5- 二氟-4-苯腈)吡啶)铱配合物，三(N- 二苯并呋喃-N’ -甲基咪唑)铱配合物，双[3，5-二(2-吡啶)-1，2，4-三唑]钼配合物的一种；绿光染料包括8-羟基喹啉铝，双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝，喹吖啶酮QA，N，N’ - 二甲基-喹吖啶酮，香豆素6，香豆素C-545T，三(2-苯吡啶)铱配合物，双(1，2- 二苯-IH-苯咪唑)(乙酰丙酮)铱配合物，双(2-苯吡啶)(乙酰丙酮)铱配合物，三[2-(P-甲苯基)吡啶]铱配合物，双[3，5-二(2-吡啶)_1，2，4-三唑]钼配合物，3，5- 二(2-吡啶)氯甲苯钼配合物的一种。如上文所述的白光有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤①清洗导电基板并用氮气吹干；
②配置聚集诱导发光材料的溶液和氧化石墨烯的溶液，进而再将这两种溶液进行混合，采用旋涂工艺将颜色转换层制备在导电基板上，继之后进行热退火处理；
③将上述基片移入真空镀膜室中，按照器件结构依次进行各有机功能层和电极层的制
备;
④将器件在手套箱进行封装，并测试器件的光电特性。所述有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，步骤②中，氧化石墨烯可以由Brodie方法或Staudenmaier方法或Hummers或改进的Hummers方法得到,掺杂氧化石墨烯的聚集诱导发光材料直接依次制备于导电基板上；步骤③中所述有机功能层和电极层是通过真空蒸镀、离子团束沉积、离子镀、直流溅射镀膜、射频溅射镀膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强化学气相沉积、高密度电感耦合式等离子体源化学气相沉积、触媒式化学气相沉积、磁控溅射、电镀、旋涂、浸涂、喷墨打印、辊涂、LB膜中的一种或者几种方式 而形成。与现有技术相比，本发明的有益效果表现在
一、具有100%荧光内量子效率的聚集诱导发光材料作为颜色转换层中的发光材料，该聚集诱导发光材料通过吸收发光层中电致发光产生的短波长发光，获得长波长发光，然后混合聚集诱导光致发光和发光层的电致发光而获得白光。聚集诱导发光材料克服了常规有机发光材料聚集诱导猝灭的现象，因此更适合于用于作为颜色转换层的发光材料。利用颜色转换的方法，不仅能够简化器件结构和制备流程，还可以提高器件的色稳定性，同时降低成本；
二、在聚集诱导发光材料中掺杂氧化石墨烯，能够显著增大聚集诱导发光材料的发光强度，从而增大光致发光的效率，从而提高器件的亮度和效率；
三、将颜色转换层直接置于第一电极层之上，减少电致发光产生的光在传输过程中造成的损失，从而增强聚集诱导发光材料的光吸收，最终能够提高器件性能；
四、采用颜色转换层可以制备倒置结构的发光器件，有利于获得高性能、高稳定性的白光器件，本发明从工艺的角度开辟了一条独具特色的制备简单、高效器件的途径。
图I是本发明所提供的白光有机电致发光器件以及实施例I 3的结构示意图； 图2是本发明所提供的实施例4和5的结构示意 图3是本发明所提供的实施例6和7的结构示意 图4是本发明所提供的实施例8 10的结构示意 图5是本发明所提供的实施例11的结构示意 图6是本发明所提供的实施例12的结构示意 图7是本发明所提供的实施例13的结构示意 图8是本发明所提供的实施例14的结构示意 图9是本发明所提供的颜色转换层中使用聚集诱导发光材料1DPAF0，在1DPAF0的三氯甲烷/水混合溶液中，添加和不添加氧化石墨烯两种情况下的光致发光强度比较；
图10 图13是本发明所提供的实施例I中两个器件的电光特性曲线；附图标记为1为导电基板、11为衬底、12为第一电极层、21为黄光颜色转换层、22为红光颜色转换层、3为空穴传输层、41为蓝光发光层、42为绿光发光层、43为蓝光和绿光共同掺杂的发光层、5为电子传输层、6为第二电极层、7为外加电源、8为电子注入层。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步描述
本发明中的白光有机电致发光器件包括导电基板I，衬底11，第一电极层12,黄光颜色转换层21或红光颜色转换层22,空穴传输层3,发光层41、42或43,电子传输层5,第二电极层6，外加电源7，电子注入层8。本发明中白光有机电致发光器件的导电基板I由衬底11和第一电极层12组成， 导电基板I为有机薄膜层的依托，它在可见光区域有着良好的透光性能，有一定的防水汽和氧气渗透的能力，有较好的表面平整性；衬底11可以是玻璃或柔性衬底，柔性衬底采用聚酯类、聚酞亚胺化合物中的一种材料或者较薄的金属；第一电极层12可以作为阳极，也可以作为阴极，当第一电极层为阳极时，要求它具有较高的功函数，通常采用无机金属氧化物(如ΙΤ0)、有机导电聚合物(如PED0T:PSS)或高功函数的金属材料(如金、铜、银、钼等)，当第一电极层为阴极时，要求它具有较低的功函数，通常采用低功函数金属材料(如锂、镁、I丐、银、招、铟等)或它们与铜、金、银的合金，或者一层很薄的缓冲层(如LiF、CsF,MgF2等)和前面所提到的金属或合金。本发明中白光有机电致发光器件的第二电极层6可以为阳极，也可以为阴极，它要求具有较好的导电性能；当第二电极层6为阳极时，要求具有较高的功函数，可以采用无机金属氧化物(如ΙΤ0)、有机导电聚合物(如PEDOT:PSS)或高功函数的金属材料(如金、铜、银、钼等)；当第二电极层6为阴极时，可以采用低功函数的金属材料(如锂、镁、钙、锶、铝、铟等)或它们与铜、金、银的合金，或者很薄的缓冲层(如LiF、MgF2等)和前面所提到的金属或合金。本发明中白光有机电致发光器件的电子注入层8，它要求有较高的电子迁移率、光透过率、稳定性，通常使用无机金属氧化物(如ZnO、TiOx等)或金属碳酸物(如CaC03、Cs2CO3)或一层很薄的缓冲层(如LiF、CsF、MgF2等)或金属氧化物和金属的混合物(如三氧化钥和铝的混合物)。本发明中有白光机电致发光器件的发光层41,为蓝光发光层,器件在外加电压的驱动下发光。本发明中有白光机电致发光器件的发光层42，为绿光发光层，器件在外加电压的驱动下发光。本发明中有白光机电致发光器件的发光层43,为蓝光和绿光共同掺杂的发光层，器件在外加电压的驱动下发光。采用本发明制备的白光有机电致发光电器件结构可以为如下19种
1.玻璃/ITO/黄光颜色转换层/空穴传输层/蓝光发光层/电子传输层/阴极层；
2.玻璃/ITO/黄光颜色转换层/蓝光发光层/阴极层；
3.玻璃/ITO/红光颜色转换层/空穴传输层/蓝光和绿光共同掺杂的发光层/电子传输层/阴极层；4.玻璃/ITO/红光颜色转换层/空穴传输层/蓝光发光层/绿光发光层/非掺杂黄色发光层/电子传输层/阴极层；
5.玻璃/ITO/红光颜色转换层/空穴传输层/绿光发光层/蓝光发光层/非掺杂绿色发光层/电子传输层/阴极层；
6.玻璃/ITO/红光颜色转换层/电子传输层/蓝光和绿光共同掺杂的发光层/空穴传输层/阳极层；
7.玻璃/ITO/红光颜色转换层/电子传输层/蓝光发光层/绿光发光层/空穴传输层/阳极层；
8.玻璃/ITO/黄光颜色转换层/电子传输层/蓝光发光层/绿光发光层/空穴传输层/阳极层；
9.柔性衬底/ITO/黄光颜色转换层/空穴传输层/蓝光发光层/电子传输层/阴极
层；
10.柔性衬底/ITO/黄光颜色转换层/蓝光发光层/阴极层；
11.柔性衬底/ITO/红光颜色转换层/空穴传输层/蓝光和绿光共同掺杂的发光层/电子传输层/阴极层；
12.柔性衬底/ITO/红光颜色转换层/空穴传输层/蓝光发光层/绿光发光层电子传输层/阴极层；
13.柔性衬底/ITO/红光颜色转换层/空穴传输层/绿光发光层/蓝光发光层/电子传输层/阴极层；
14.柔性衬底/ITO/红光颜色转换层/电子传输层/蓝光和绿光共同掺杂的发光层/空穴传输层/阳极层；
15.柔性衬底/ITO/红光颜色转换层/电子传输层/蓝光发光层/绿光发光层/空穴传输层/阳极层；
17.柔性衬底/ITO/黄光颜色转换层/电子传输层/蓝光发光层/绿光发光层/空穴传输层/阳极层；
18.柔性衬底/ITO/黄光颜色转换层/电子传输层/蓝光和绿光共同掺杂的发光层/空穴传输层/阳极层；
19.柔性衬底/ITO/黄光颜色转换层/电子传输层/蓝光发光层/空穴传输层/阳极层。以下是本发明的具体实施例
实施例I
如图I所示，器件结构中，黄光颜色转换层21包含一种聚集诱导发光材料1DPAF0，空穴传输材料为TAPC，电子传输材料为Bphen，蓝光发光层41中主体为MCP，客体为FIrpic，阴极层为Mg:Ag合金。整个器件结构描述为
玻璃/ITO/黄光颜色转换层1DPAF0:氧化石墨烯(30 nm)/TAPC (40 nm)/MCP:8%FIrpic (20 nm)/Bphen(40 nm)/Mg: Ag (200 nm)
制备方法如下
①用洗涤剂、乙醇溶液和去离子水对透明ITO玻璃的导电基片进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为10Ω/sq,膜厚为 180 nm ；
②将干燥后的基片移入真空室，在气压为25Pa的氧气压环境下对ITO玻璃进行低能氧等离子预处理10分钟，溅射功率为20 W，之后将处理后的ITO基片从真空室内拿出；
③以三氯甲烷为溶剂，配置聚集诱导发光材料1DPAF0的溶液，以四氢呋喃为溶剂，配置O. I mg/mL的氧化石墨烯溶液，再将两种溶液按照比例进行混合，采用旋涂方法在氧等离子处理的ITO上制备颜色转换层薄膜，继之后进行热退火处理以除去表面残留液体，颜色转换层厚度为30 nm ；
④将处理后的基片传入高真空的有机蒸镀室，按照器件结构依次蒸镀各有机层和金属电极，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控；
⑤将做好的器件传送到手套箱进行封装，并测试器件的光电特性。表I是本发明所提供的实施例I中在颜色转换层中没有添加氧化石墨烯和添加氧 化石墨烯(GO)的两个器件的性能比较。
瘸鼙电tt 12V时电鏺大鐵潰 Λ大孿.8 V flf CTE
(V)a 雜，(Cdfa2I_.A) 撕 ω
(mA/cml.
无 GO 器件 3.4502460012￠0.27,0 )
^ GO ft# 3.267S60045(0.36,0,42)实施例2
如图I所示，器件结构中，黄光颜色转换层21包含一种聚集诱导发光材料1DPAF0，空穴传输材料为NPB，电子传输材料为Bphen，蓝色发光层41中主体为TAPC，客体为FIr6，阴极层为Mg:Ag合金。整个器件结构描述为
玻璃/ITO/黄光颜色转换层1DPAF0:氧化石墨烯(30 nm)/ NPB (30 nm)/TAPC:10%FIr6(30 nm)/Bphen (40 nm)/Mg: Ag (200 nm)
制备流程与实施例I相似，其中步骤3为
③以三氯甲烷为溶剂，配置聚集诱导发光材料1DPAF0的溶液，以四氢呋喃为溶剂，配置10 mg/mL的氧化石墨烯溶液，再将两种溶液按照比例进行混合，采用旋涂方法在氧等离子处理的ITO上制备颜色转换层薄膜，继之后进行热退火处理以除去表面残留液体，颜色转换层厚度为30 nm ；
实施例3
如图I所示，器件结构中，黄光颜色转换层21包含一种聚集诱导发光材料2DPAF0，空穴传输材料为TAPC，电子传输材料为3TPYMB，蓝色发光层41中主体为TBADN，客体为DSA-Ph，阴极层为Mg:Ag合金。整个器件结构描述为
玻璃/ITO/黄光颜色转换层2DPAF0:氧化石墨烯(100 nm)/TAPC(30 nm)/TBADN:15%DSA-Ph(20 nm)/3TPYMB(40 nm)/Mg: Ag (200 nm)
制备流程与实施例I相似，其中步骤3为
③以三氯甲烷为溶剂，配置聚集诱导发光材料2DPAF0的溶液，以二甲基亚砜为溶剂，配置6 mg/mL的氧化石墨烯溶液，再将两种溶液按照比例进行混合，采用旋涂方法在氧等离子处理的ITO上制备颜色转换层薄膜，继之后进行热退火处理以除去表面残留液体，颜色转换层厚度为100 nm ；
实施例4
如图2所示，器件结构中，红光颜色转换层22包含一种聚集诱导发光材料NPAFN，空穴传输材料为TAPC，电子传输材料为3TPYMB，蓝色发光层41中主体为TAPC，客体为FIr6，绿光发光层42中主体为3TPYMB，客体为Ir(ppy)3，阴极层为Mg: Ag合金。整个器件结构描述为
玻璃/ITO/红光颜色转换层NPAFN:氧化石墨烯(10 nm)/TAPC(50 nm)/TAPC:8%FIr6(20 nm)/3TPYMB:4%Ir(ppy)3(10 nm)/3TPYMB(50 nm)/Mg: Ag (200 nm)
制备流程与实施例I相似，其中步骤3为
③以三氯甲烷为溶剂，配置聚集诱导发光材料NPAFN的溶液，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，配置3 mg/mL的氧化石墨烯溶液，再将两种溶液按照比例进行混合，采用旋涂方法 在氧等离子处理的ITO上制备颜色转换层薄膜，继之后进行热退火处理以除去表面残留液体，颜色转换层厚度为10 nm；
实施例5
如图2所示，器件结构中，红光颜色转换层22包含一种聚集诱导发光材料NPAFN，空穴传输材料为TAPC，电子传输材料为3TPYMB，蓝色发光层41中主体为MCP，客体为FIrpic，绿光发光层42中主体为CBP，客体为Ir (ppy)3，阴极层为Mg: Ag合金。整个器件结构描述为玻璃/ITO/红光颜色转换层NPAFN:氧化石墨烯(30 nm)/TAPC(30 nm)/MCP:8%FIrpic(20 nm)/CBP:4%Ir(ppy)3(10 nm)/3TPYMB(40 nm)/Mg: Ag (200 nm)
制备流程与实施例I相似，其中步骤3为
③以三氯甲烷为溶剂，配置聚集诱导发光材料NPAFN的溶液，以N-甲基吡咯烷酮为溶齐U，配置2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，再将两种溶液按照比例进行混合，采用旋涂方法在氧等离子处理的ITO上制备颜色转换层薄膜，继之后进行热退火处理以除去表面残留液体，颜色转换层厚度为30 nm ；
实施例6
如图3所示，器件结构中，红光颜色转换层22包含一种聚集诱导发光材料NPAFN，空穴传输材料为TAPC，电子传输材料为3TPYMB，蓝色发光层41中主体为TAPC，客体为FIr6，绿光发光层42中主体为3TPYMB，客体为Ir(ppy)3，阴极层为Mg: Ag合金。整个器件结构描述为
玻璃/ITO/红光颜色转换层氧化石墨烯NPAFN(40 nm)/TAPC(50 nm)/TAPC:3%Ir(ppy)3 (10 nm)/3TPYMB:8%FIr6 (20 nm)/3TPYMB(40 nm)/Mg: Ag (200 nm)制备流程与实施例I相似，其中步骤3为
③以三氯甲烷为溶剂，配置聚集诱导发光材料NPAFN的溶液，以四氢呋喃为溶剂，配置O. 5 mg/mL的氧化石墨烯溶液，再将两种溶液按照比例进行混合，采用旋涂方法在氧等离子处理的ITO上制备颜色转换层薄膜，继之后进行热退火处理以除去表面残留液体，颜色转换层厚度为40 nm ；
实施例7
如图3所示，器件结构中，红光颜色转换层22包含一种聚集诱导发光材料B0DIPY，空穴传输材料为TAPC，电子传输材料为3TPYMB，蓝色发光层41中主体为UGH2，客体为FIrpic，绿光发光层42中主体为TAPC，客体为Ir(ppy)3，阴极层为Mg: Ag合金。整个器件结构描述为
玻璃/ITO/红光颜色转换层BODIPY:氧化石墨烯(30 nm)/TAPC(50 nm)/TAPC:4%Ir(ppy)3(10 nm)/UGH2:8%FIrpic (20 nm)/3TPYMB(40 nm)/Mg: Ag (200 nm)
制备流程与实施例I相似，其中步骤3为
③以三氯甲烷为溶剂，配置聚集诱导发光材料BTPETTD的溶液，以二甲基亚砜为溶剂，配置I mg/mL的氧化石墨烯溶液，再将两种溶液按照比例进行混合，采用旋涂方法在氧等离子处理的ITO上制备颜色转换层薄膜，继之后进行热退火处理以除去表面残留液体，颜色转换层厚度为30 nm ；
实施例8
如图4所示，器件结构中，红光颜色转换层22包含一种聚集诱导发光材料BTPETTD， 电子传输材料为3TPYMB，发光层43中主体为TAPC，蓝色染料为FIr6，绿色染料为(PPy)2Ir (acac),阴极层为Mg:Ag合金。整个器件结构描述为
玻璃/ITO/红光颜色转换层BTPETTD:氧化石墨烯(60 nm)/ TAPC:5%(ppy)2Ir(acac):20%FIr6(40 nm)/ 3TPYMB(40 nm)/Mg: Ag (200 nm)
制备流程如下
①用洗涤剂、乙醇溶液和去离子水对透明ITO玻璃的导电基片进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为10Ω/sq,膜厚为 180 nm ；
②将干燥后的基片移入真空室，在气压为25Pa的氧气压环境下对ITO玻璃进行低能氧等离子预处理10分钟，溅射功率为20 W，之后将处理后的ITO基片从真空室内拿出；
③以三氯甲烷为溶剂，配置聚集诱导发光材料BTPETTD的溶液，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，配置2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，再将两种溶液按照比例进行混合，采用旋涂方法在氧等离子处理的ITO上制备颜色转换层薄膜，继之后进行热退火处理以除去表面残留液体，颜色转换层厚度为60 nm；
④以三氯甲烷为溶剂，按照比例配置TAPC、(ppy)2Ir(acac)和FIr6发光层的混合溶液，利用旋涂机，将此溶液旋涂在涂覆有颜色转换层的ITO基片上，继之后进行热退火处理以除去表面残留液体，发光层的厚度为40 nm；
⑤将处理后的基片传入高真空的有机蒸镀室，依次蒸镀电子传输层和金属电极，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控；
⑥将做好的器件传送到手套箱进行封装，并测试器件的光电特性。 实施例9
如图4所示，器件结构中，红光颜色转换层22包含一种聚集诱导发光材料BTPETTD，电子传输材料为Bphen，发光层43中主体为TAPC，蓝色染料为BCzVBi，绿色染料为BAlq，阴极层为Mg:Ag合金。整个器件结构描述为
玻璃/ITO/红光颜色转换层BTPETTD:氧化石墨烯(50 nm)/ TAPC: 2% BAlq:8%BCzVBi(40 nm)/ Bphen (40 nm)/Mg: Ag (200 nm)
制备流程与实施例8相似，其中步骤3为
③以三氯甲烷为溶剂，配置聚集诱导发光材料BTPETTD的溶液，以N，N- 二甲基甲酰胺为溶剂，配置5 mg/mL的氧化石墨烯溶液，再将两种溶液按照比例进行混合，采用旋涂方法在氧等离子处理的ITO上制备颜色转换层薄膜，继之后进行热退火处理以除去表面残留液体，颜色转换层厚度为50 nm；
实施例10
如图4所示，器件结构中，红光颜色转换层22包含一种聚集诱导发光材料DCMDP，电子传输材料3TPYMB，蓝色发光层43中主体为MCP，绿色染料Ir (ppy) 3和蓝色染料FIrpic共同掺杂，阴极层为Mg:Ag合金。整个器件结构描述为
玻璃/ITO/红光颜色转换层DCMDP:氧化石墨烯(50 nm)/ MCP:3%Ir (ppy) 38%FIrpic(80 nm)/3TPYMB(35 nm)/Mg: Ag (200 nm)
制备流程与实施例8相似，其中步骤3为 ③以三氯甲烷为溶剂，配置聚集诱导发光材料BTPETTD的溶液，以乙二醇为溶剂，配置5 mg/mL的氧化石墨烯溶液，再将两种溶液按照比例进行混合，采用旋涂方法在氧等离子处理的ITO上制备颜色转换层薄膜，继之后进行热退火处理以除去表面残留液体，颜色转换层厚度为50 nm ；
实施例11
如图5所示，器件结构中，黄光颜色转换层21包含一种聚集诱导发光材料CN-DPASDB，蓝色发光层41为空穴传输材料TAPC，电子传输材料3TPYMB和蓝色染料为FIrpic共同掺杂，阴极层为Mg:Ag合金。整个器件结构描述为
玻璃/ITO/黄光颜色转换层 CN-DPASDB:氧化石墨烯(60 nm) /TAPC: 3TPYMB: 10%FIrpic(80 nm)/Mg: Ag (200 nm)
制备流程如下
①用洗涤剂、乙醇溶液和去离子水对透明ITO玻璃的导电基片进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为10Ω/sq,膜厚为 180 nm ；
②将干燥后的基片移入真空室，在气压为25Pa的氧气压环境下对ITO玻璃进行低能氧等离子预处理10分钟，溅射功率为20 W，之后将处理后的ITO基片从真空室内拿出；
③以三氯甲烷为溶剂，配置聚集诱导发光材料CN-DPASDB的溶液，以二甲基亚砜为溶齐U，配置3 mg/mL的氧化石墨烯溶液，采用旋涂方法在氧等离子处理的ITO上制备颜色转换层薄膜，继之后进行热退火处理以除去表面残留液体，颜色转换层厚度为60 nm ；
④以二甲苯作为溶剂，将空穴传输材料TAPC，电子传输材料3TPYMB和蓝色磷光染料FIrpic按照所需质量比配置成混合溶液；然后利用旋涂机，在ITO面上进行有机功能层的旋涂，继之后进行热退火处理以除去表明残留液体；处理后将基片传入真空镀膜室中进行金属电极层的制备；
⑤将器件在手套箱进行封装，并测试器件的光电特性。实施例12
如图6所示，器件结构中，黄光颜色转换层21包含一种聚集诱导发光材料CN-DPASDB，蓝色发光层41中主体为CBP，客体染料为FIrpic，TPBi作为电子传输材料，阴极层为Mg: Ag合金。整个器件结构描述为
玻璃/ITO/黄光颜色转换层CN-DPASDB:氧化石墨烯(50 nm)/ CBP:5% FIrpic (60nm) / TPBi(40 nm)/Mg: Ag (200 nm)
制备流程与实施例11相似，其中步骤3为
③以三氯甲烷为溶剂，配置聚集诱导发光材料CN-DPASDB的溶液，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，配置2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，再将两种溶液按照比例进行混合，采用旋涂方法在氧等离子处理的ITO上制备颜色转换层薄膜，继之后进行热退火处理以除去表面残留液体，颜色转换层厚度为50 nm ；
实施例13
如图7所示为倒置型器件，器件结构中，黄光颜色转换层21包含一种聚集诱导发光材料CN-DPASDB，空穴传输材料为TAPC，电子传输材料为Bphen，蓝光发光层41中主体为MCP，客体为FIrpic，阳极层为Ag。整个器件结构描述为玻璃/IT0/Zn0(10 nm)/黄光颜色转换层CN-DPASDB:氧化石墨烯(20 nm)/Bphen(40nm)/ MCP:8% FIrpic (20 nm)/TAPC (40 nm)/Au (200 nm)
制备方法如下
①用洗涤剂、乙醇溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干，其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阴极层；
②制备ZnO溶液，并在洁净ITO上采用旋涂工艺制备一层氧化锌薄膜作为电子注入层，继之后进行热退火处理以除去表面残留液体；
③以三氯甲烷为溶剂，配置聚集诱导发光材料CN-DPASDB的溶液，以四氢呋喃为溶剂，配置O. I mg/mL的氧化石墨烯溶液，再将两种溶液按照比例进行混合，采用旋涂工艺在氧化锌上制备颜色转换层薄膜，继之后进行热退火处理以除去表面残留液体，颜色转换层厚度为 20 nm ；
④将处理后的透明衬底传入高真空的有机蒸镀室，按照器件结构依次蒸镀各有机层和金属电极，蒸镀速率及厚度由膜厚仪监控；
⑤将做好的器件传送到手套箱进行封装，并测试器件的光电特性。 实施例14
如图8所示为倒置型器件，器件结构中，红光颜色转换层22包含一种聚集诱导发光材料BTPETTD，空穴传输材料为TAPC，电子传输材料为Bphen，蓝光发光层41中主体为CBP，客体为蓝光FIrpic和绿光Ir (ppy)3,阳极层为Ag。整个器件结构描述为
玻璃/IT0/Cs2C03 (2 nm) /红光颜色转换层BTPETTD:氧化石墨烯(30 nm) /Bphen (40nm)/ CBP:8%FIrpic:2%Ir(ppy)3 (20 nm)/TAPC (40 nm)/Ag (200 nm)
制备流程与实施例13相似，其中步骤2和3为
②将干燥后的基片移入真空室，采用高真空蒸镀方法制备一层薄的Cs2CO3薄膜作为电子注入层，然后将基片拿出真空室；
③以三氯甲烷为溶剂，配置聚集诱导发光材料BTPETTD的溶液，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，配置2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，再将两种溶液按照比例进行混合，采用旋涂工艺在Cs2CO3薄膜上制备颜色转换层薄膜，继之后进行热退火处理以除去表面残留液体，颜色转换层厚度为30 nm。
权利要求
1.一种白光有机电致发光器件，包括导电基板、颜色转换层、有机功能层和第二电极层，所述导电基板包括玻璃或柔性衬底和第一电极层，所述有机功能层包括空穴传输层、发光层和电子传输层，其特征在于，该白光有机电致发光器件自下而上依次由导电基板、颜色转换层、有机功能层和第二电极层组成；所述发光层为蓝光发光层或蓝光和绿光共同掺杂的发光层，所述颜色转换层包含氧化石墨烯和聚集诱导发光材料。
2.根据权利要求I所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述颜色转换层的厚度为10 nm 100 nm，是由氧化石墨烯和发射黄光或红光的聚集诱导发光材料组成。
3.根据权利要求I所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述的聚集诱导发光材料包含黄光或红光聚集诱导发光材料其中，黄光聚集诱导发光材料包括2-(4-( 二苯胺)苯)荷酮、2，7-双-(4-( 二苯胺)苯)荷酮或1，4-双(a-氰基-4- 二苯胺苯乙烯基)-2，5_对三联苯、9，9’-(4，4’-(2-(4-(1_萘基)苯基)_1，I-乙烯基) 双(4，I-亚苯基))双(9H-咔唑)中的至少一种；红光聚集诱导发光材料为双(4- (N-(I-萘基)苯胺)-苯)反丁烯二氰、4-(4-(1, 2，2-二苯乙烯)苯)-7-(5-(4-(1, 2，2-二苯乙烯)苯)噻吩-2_yl)苯并[c] [I, 2，5]噻重氮、4-二氰基亚甲基-2，6-联苯乙烯-4H-吡喃及其衍生物、氟化硼络合吡咯亚甲基中的至少一种。
4.根据权利要求I所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述的氧化石墨烯采用的溶剂为极性有机溶剂乙二醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烧酮的一种或多种，氧化石墨烯的浓度为O. I mg/mL 10 mg/mL。
5.根据权利要求I所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层使用的有机材料为芳香族二胺类化合物或者芳香族三胺类化合物或咔唑类化合物或星形三苯胺类化合物或呋喃类化合物或螺形结构化合物或聚合物材料中的一种或多种。
6.根据权利要求I所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输使用的有机材料为金属配合物或者噁二唑类化合物或者喹喔啉类化合物或者含氮杂环化合物或者蒽类化合物或者有机娃材料或者有机硼材料或者有机硫材料中的一种或多种。
7.根据权利要求I所述的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层为主体材 料与客体染料掺杂的结构形式主体材料是3-(4- 二苯)-4-苯-5-特丁基苯-1，2，4-苯三唑，9，10-二-(2-萘基)蒽，2-特-丁基-9，10-二 2(萘基-2-yl)蒽，4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’-联苯，1,4-双[2-(3-N-乙烷咔唑)乙烯基]苯，二-[4-(N，N-联甲苯-氨基)-苯基]环己烷，1,3-二(咔唑-9-yl)苯或者4，4’，4’’ -三(咔唑_9_yl)三苯胺或者4，4’ -二(咔唑-9-yl)联苯，三(2，4，6-三甲基-3-(吡啶-3-yl)苯)硼烷，.2，8-二(二甲苯磷酸)硫芴，1，4-二(三苯甲硅烷基)苯，1，3_ 二 [(4-三元胺-丁基苯基)_1，3，4-重氮基酸-5-yl]苯中的一种；客体染料为发射蓝光或绿光的材料，其中蓝光染料为二氟[6-异亚甲基丙酮-N-(2-(IH)-喹啉甲基-左N) -(6-异亚甲基丙酮-2-喹啉甲基-々NI)]硼，9，10-二-(2-萘基)蒽 ADN，N，N’ - 二(萘亚甲基 _l_yl)-N，N’ - 二(苯基)_联苯胺，4，4’- 二 (2, 2- 二苯乙烯基)-I, V-联苯，2- (4-联苯)-5- (4- 二兀胺-丁基苯基)-I, 3，4-恶二唑，3- (4- 二苯)-4-苯-5-特丁基苯-1，2，4-苯三唑，1，3- 二 [ (4-三元胺-丁基苯基)_1，3，4-重氮基酸-5-yl]苯，2-特-丁基-9，10-二 2 (萘基_2_yl)蒽，4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’ -联苯，1,4-双[2-(3-N-乙烷咔唑)乙烯基]苯，1_4_ 二 _[4_(N, N- 二-苯)胺基]苯乙稀基-苯，花，双(3，5_ 二氣-2-(2-批啶)苯-(2-羧基吡啶))铱配合物，双(2，4-二氟苯吡啶)四(I-吡唑)硼酸铱配合物，三((3，5- 二氟-4-苯腈)吡啶)铱配合物，三(N- 二苯并呋喃-N’-甲基咪唑)铱配合物，双[3，5-二(2-吡啶)-1，2，4-三唑]钼配合物的一种；绿光染料包括8-羟基喹啉铝，双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝，喹吖啶酮QA，N，N’ - 二甲基-喹吖啶酮，香豆素6，香豆素C-545T，三(2-苯吡啶)铱配合物，双(1，2- 二苯-IH-苯咪唑)(乙酰丙酮)铱配合物，双(2-苯吡啶)(乙酰丙酮)铱配合物，三[2-(P-甲苯基)吡啶]铱配合物，双[3，5-二(2-吡啶)_1，2，4-三唑]钼配合物，3，5- 二(2-吡啶)氯甲苯钼配合物的一种。
8.—种如权利要求I至7中的任一项所述的白光有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 ①清洗导电基板并用氮气吹干； ②配置聚集诱导发光材料的溶液和氧化石墨烯的溶液，进而再将这两种溶液进行混合，采用旋涂工艺将颜色转换层制备在导电基板上，继之后进行热退火处理； ③将上述基片移入真空镀膜室中，按照器件结构依次进行各有机功能层和电极层的制备; ④将器件在手套箱进行封装，并测试器件的光电特性。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，步骤②中，氧化石墨烯可以由Brodie方法或Staudenmaier方法或Hummers或改进的Hummers方法得到，掺杂氧化石墨烯的聚集诱导发光材料直接依次制备于导电基板上；步骤③中所述有机功能层和电极层是通过真空蒸镀、离子团束沉积、离子镀、直流溅射镀膜、射频溅射镀膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强化学气相沉积、高密度电感耦合式等离子体源化学气相沉积、触媒式化学气相沉积、磁控溅射、电镀、旋涂、浸涂、喷墨打印、辊涂、LB膜中的一种或者几种方式而形成。
全文摘要
本发明公开了一种白光有机电致发光器件，包括导电基板、颜色转换层、有机功能层和第二电极层，所述导电基板包括玻璃或柔性衬底和第一电极层，所述有机功能层包括空穴传输层、发光层和电子传输层，该白光有机电致发光器件自下而上依次由导电基板、颜色转换层、有机功能层和第二电极层组成；所述发光层为蓝光发光层或蓝光和绿光共同掺杂的发光层，所述颜色转换层包含氧化石墨烯和发射黄光或红光的聚集诱导发光材料。聚集诱导发光材料吸收发光层中电致发光机理产生的蓝光或绿光而转换成黄光或红光发射，通过混合聚集诱导发光机理和电致发光机理产生的发光形成白光，在聚集诱导发光材料中掺杂氧化石墨烯，从而提高器件的亮度和效率。
文档编号H01L51/56GK102903854SQ20121036637
公开日2013年1月30日 申请日期2012年9月27日 优先权日2012年9月27日
发明者于军胜, 赵娟, 马柱 申请人:电子科技大学