有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，所述阴极的材料包括金属及掺杂在所述金属中的碳酸钙，所述金属选自银、铝、铂及金中的至少一种，所述阴极中所述碳酸钙的质量百分含量为2.5%~12%。上述有机电致发光器件的发光效率较高。本发明还提供一种有机电致发光器件的制备方法。
【专利说明】有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]有机电致发光器件的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUMO)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。
[0003]传统的有机电致发光器件的阴极一般为银(Ag)、金(Au)等金属，制备后阴极极易渗透到有机层，对有机层造成破坏，电子在阴极附近容易淬灭，从而发光效率较低。
【发明内容】
[0004]基于此，有必要提供一种发光效率较高的有机电致发光器件及其制备方法。
[0005]—种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，所述阴极的材料包括金属及掺杂在所述金属中的碳酸钙，所述金属选自银、铝、钼及金中的至少一种，所述阴极中所述碳酸钙的质量百分含量为2.5%~12%。
[0006]在其中一个实施例中，所述阴极的厚度为60nnT300nm。
[0007]在其中一个实施例中，所述发光层的材料选自4- (二腈甲基)-2- 丁基-6-( I, I, 7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10- 二 - β -亚萘基蒽、4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1'-联苯及8-羟基喹啉铝中的至少一种。
[0008]在其中一个实施例中，所述空穴注入层的材料选自三氧化钥、三氧化钨及五氧化二钒中的至少一种。
[0009]在其中一个实施例中，所述空穴传输层的材料选自I，1-二 [4-[N，K -二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺及Ν，Ν’_ (1-萘基)_Ν，N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺中的至少一种。
[0010]在其中一个实施例中，所述电子传输层的材料选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物及N-芳基苯并咪唑中的至少一种。
[0011]在其中一个实施例中，所述电子注入层的材料选自碳酸铯、氟化铯、叠氮铯及氟化锂中的至少一种。
[0012]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0013]在阳极表面依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层;及
[0014]将表面包覆有碳酸钙的金属粉末放在蒸发舟中，在所述电子注入层的表面蒸镀形成阴极，所述阴极的材料包括金属及掺杂在所述金属中的碳酸钙，所述金属选自银、铝、钼及金中的至少一种，所述阴极中所述碳酸钙的质量百分含量为2.5%~12%。[0015]在其中一个实施例中，所述表面包覆有碳酸钙的金属粉末由以下步骤制备:将金属粉末在醋酸钙溶液中浸泡30分钟?180分钟；将金属粉末从所述醋酸钙溶液中取出烘干后在600°C?800°C下煅烧10分钟飞O分钟。
[0016]在其中一个实施例中，所述阴极的厚度为60nnT300nm。
[0017]上述有机电致发光器件及其制备方法，通过在阴极材料中掺杂碳酸钙，金属表面有Ca的存在，可防止金属向电子注入层的扩散，Ca的存在，也对阴极的金属及电子注入层进行隔绝，防止电子在金属附近的淬灭，提高有机电致发光器件的发光效率，同时，Ca2+的功函数较低，约为-3.0eV，可有效的提高电子注入能力，并起到电子缓冲的作用，从而提高发光效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
[0019]图2为一实施方式的有机电致发光器件的制备方法的流程图；
[0020]图3为实施例1制备的有机电致发光器件的电流效率与电流密度关系图。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图和具体实施例对有机电致发光器件及其制备方法进一步阐明。
[0022]请参阅图1，一实施方式的有机电致发光器件100包括依次层叠的阳极10、空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50、电子注入层60及阴极70。
[0023]阳极10为铟锡氧化物玻璃(ΙΤ0)、掺氟的氧化锡玻璃(FT0)，掺铝的氧化锌玻璃(AZO)或掺铟的氧化锌玻璃(ΙΖ0)，优选为ΙΤ0。
[0024]空穴注入层20形成于阳极10表面。空穴注入层20的材料选自三氧化钥(Mo03)、三氧化钨(WO3)及五氧化二钒(V2O5)中的至少一种，优选为V205。空穴注入层20的厚度为20nm?80nm,优选为 60nm。
[0025]空穴传输层30形成于空穴注入层20的表面。空穴传输层30的材料选自1，1_ 二[4-[N, N1-二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4’，4〃 -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及N，N’ - (1-萘基)-N，N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺(NPB)中的至少一种，优选为TCTA。空穴传输层30的厚度为20nnT60nm，优选为40nm。
[0026]发光层40形成于空穴传输层30的表面。发光层40的材料选自4- (二腈甲基)-2-丁基-6-( 1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二 - β -亚萘基蒽(ADN)、4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)_1，I’ -联苯(BCzVBi )及八羟基喹啉铝(Alq3)中的至少一种,优选为DCJTB。发光层40的厚度为5nnT40nm,优选为10nm。
[0027]电子传输层50形成于发光层40的表面。电子传输层50的材料选自4，7_ 二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一种，优选为TAZ。电子传输层50的厚度为40nnT80nm,优选为45nm。
[0028]电子注入层60形成于电子传输层50表面。电子注入层60的材料选自碳酸铯(Cs2C03)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)及氟化锂(LiF)中的至少一种，优选为LiF。电子注入层60的厚度为0.5nnTl0nm,优选为0.7nm。
[0029]阴极70形成于电子注入层60表面。阴极70的材料包括金属及掺杂在金属中的碳酸Ii(CaCO3)15金属选自银(Ag)、招(Al)、钼(Pt)及金(Au)中的至少一种。阴极70中碳酸钙的质量百分含量为2.59Tl2%。阴极70的厚度为60nnT300nm。
[0030]上述有机电致发光器件100通过在阴极材料中掺杂碳酸钙，金属表面有Ca的存在，可防止金属向电子注入层的扩散，Ca的存在也对阴极的金属及电子注入层进行隔绝，钙离子的存在，可以使电极的金属不向电子注入层中扩散，如果金属向电子注入层扩散，会形成结块，使器件失效，而钙离子比较稳定，不会进行扩散，相当于形成了一层保护膜，防止电子在金属附近的淬灭，提高有机电致发光器件的发光效率，同时，Ca2+的功函数较低，约为-3.0eV，可有效的提高电子注入能力，并起到电子缓冲的作用，从而提高发光效率；碳酸钙可以防止金属与空气中的水氧进行结合，从而可以提高有机电致器件的稳定性及发光效率。
[0031]可以理解，该有机电致发光器件100中也可以根据需要设置其他功能层。
[0032]请同时参阅图2，一实施例的有机电致发光器件100的制备方法，其包括以下步骤:
[0033]步骤S110、在阳极10表面依次形成空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50及电子注入层60。
[0034]阳极10为铟锡氧化物玻璃(ΙΤ0)、掺氟的氧化锡玻璃(FT0)，掺铝的氧化锌玻璃(AZO)或掺铟的氧化锌玻璃(ΙΖ0)，优选为ΙΤ0。
[0035]本实施方式中，在阳极10表面形成空穴注入层20之前先对阳极10进行前处理，前处理包括:将阳极10进行光刻处理，裁成所需要的大小，采用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙酮各超声波清洗15min，以去除阳极10表面的有机污染物。
[0036]空穴注入层20形成于阳极10的表面。空穴注入层20由蒸镀制备。空穴注入层20的材料选自三氧化钥(Mo03)、三氧化钨(WO3)及五氧化二钒(V2O5)中的至少一种，优选为V205。空穴注入层20的厚度为20nnT80nm，优选为60nm。蒸镀在真空压力为5X ICT3~2X ICT4Pa下进行,蒸镀速率为0.lnm/s~lnm/s。
[0037]空穴传输层30形成于空穴注入层20的表面。空穴缓冲层30由蒸镀制备。空穴传输层30的材料选自1，1-二 [4-[N，N' -二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及 N，N’ - (1-萘基)_N，N’- 二苯基-4，4’-联苯二胺(NPB)中的至少一种，优选为TCTA。空穴传输层30的厚度为20nnT60nm，优选为40nm。蒸镀在真空压力为5X 10-3~2X KT4Pa下进行,蒸镀速率为0.lnm/s~lnm/s。
[0038]发光层40形成于空穴传输层30的表面。发光层40由蒸镀制备。发光层40的材料选自4-(二腈甲基)-2- 丁基-6-( I, I, 7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)_4H_吡喃(DCJTB)、9，10-二-β-亚萘基蒽(ADN)、4，4’_双(9-乙基_3_咔唑乙烯基)-1，I'-联苯(BCzVBi)及八羟基喹啉铝(Alq3)中的至少一种，优选为DCJTB。发光层40的厚度为0.5nnT40nm，优选为10nm。蒸镀在真空压力为5X 10-3~2X KT4Pa下进行,蒸镀速率为0.lnm/s~lnm/s。
[0039]电子传输层50形成于发光层40的表面。电子传输层50的材料选自4，7_ 二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一种，优选为TAZ。电子传输层50的厚度为40nnT80nm,优选为45nm。蒸镀在真空压力为5 X 10 3~2 X 10 4Pa下进行，蒸镀速率为0.lnm/s~lnm/s。
[0040]电子注入层60形成于电子传输层50表面。电子注入层60由蒸镀制备。电子注入层60的材料选自碳酸铯(Cs2C03)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)及氟化锂(LiF)中的至少一种，优选为LiF。电子注入层60的厚度为0.5nnTl0nm,优选为0.7nm。蒸镀在真空压力为5X ICT3~2X ICT4Pa下进行,蒸镀速率为0.lnm/s~lnm/s。
[0041]步骤S120、将表面包覆有碳酸钙的金属粉末放在蒸发舟中，在电子注入层60的表面蒸镀形成阴极70，阴极的材料包括金属及掺杂在金属中的碳酸钙，金属选自银、铝、钼及金中的至少一种，阴极中碳酸钙的质量百分含量为2.5%~12%。
[0042]优选的，表面包覆有碳酸钙的金属粉末由以下步骤制备:将金属粉末在醋酸钙溶液中浸泡30分钟~180分钟；将金属粉末从醋酸钙溶液中取出烘干后在600°C ~800°C下煅烧10分钟飞O分钟从而在金属粉末的表面形成碳酸钙薄层。本实施方式中，煅烧在马弗炉中进行。进一步的，醋酸钙溶液的质量浓度为1%_30%。
[0043]优选的，阴极的厚度为60nnT300nm。
[0044]优选的，蒸镀在真空压力为5 X 10-3~2X l(T4Pa下进行,蒸镀速率为lnm/s~10nm/s。
[0045]上述有机电致发光器件制备方法，工艺简单，制备的有机电致发光器件的发光效
率较高。
[0046]以下结合具体实施例对本发明提供的有机电致发光器件的制备方法进行详细说明。
[0047]本发明实施例及对比例所用到的制备与测试仪器为:高真空镀膜系统(沈阳科学仪器研制中心有限公司)，美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱，美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能。。
[0048]实施例1
[0049]本实施例制备的结构为IT0/V205/TCTA/DCJTB/TAZ/LiF/CaC03:Ag的有机电致发光器件。
[0050]先将ITO进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对导电基底进行合适的处理:氧等离子处理，处理时间为5min，功率为30W ;蒸镀空穴注入层，材料为V2O5，厚度为60nm ;蒸镀空穴传输层，材料为TCTA，厚度为40nm ;蒸镀发光层，材料为DCJTB，厚度为IOnm ;蒸镀电子传输层，材料为TAZ，厚度为45nm ;蒸镀电子注入层，材料为LiF，厚度为
0.7nm ;蒸镀阴极,将Ag粉末浸泡在质量分数为25%醋酸钙溶液中,浸泡时间为60min,然后取出烘干，然后放在马弗炉中在650度下进行煅烧，时间为30min，在Ag粉表面包覆碳酸钙薄层，然后进行蒸镀，厚度为200nm，阴极中碳酸钙的质量百分含量为8%。最后得到所需要的电致发光器件。蒸镀在真空压力为5 X KT4Pa下进行，有机材料蒸镀速率为0.5nm/s,阴极蒸镀速率为5nm/s。
[0051 ] 请参阅图3，所示为实施例1中制备的结构为IT0/V205/TCTA/DCJTB/TAZ/LiF/CaCO3:Ag的有机电致发光器件(曲线I)与对比例制备的结构为ITO玻璃/V205/TCTA/DCJTB/TAZ/LiF/Ag的有机电致发光器件(曲线2)的电流效率与电流密度的关系。对比例制备的有机电致发光器件中各层厚度与实施例1制备的有机电致发光器件中各层厚度相同。
[0052]从图上可以看到，在不同的电流密度下，实施例1的电流效率都比对比例的要大，实施例1的最大电流效率为12.0cd/A，而对比例的仅为9.3cd/A，而且对比例的电流效率随着电流密度的增大而快速下降，这说明，本发明专利将阴极进行处理，将阴极进行醋酸钙处理。有效的提高电子注入能力，并起到电子缓冲的作用，从而提高发光效率。
[0053]以下各个实施例制备的有机电致发光器件的电流效率都与实施例1相类似，各有机电致发光器件也具有类似的电流效率，在下面不再赘述。
[0054]实施例2
[0055]本实施例制备的结构为AZ0/Mo03/NPB/ADN/Bphen/Cs2C03/CaC03:A1的有机电致发光器件。
[0056]先将AZO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀空穴注入层:材料为MoO3,厚度为20nm ;蒸镀空穴传输层:材料为NPB，厚度为60nm ;蒸镀发光层:所选材料为ADN,厚度为5nm ;蒸镀电子传输层,材料为Bphen,厚度为75nm ;蒸镀电子注入层，材料为Cs2CO3,厚度为5nm ;蒸镀阴极，将Al粉末浸泡在质量分数为30%醋酸钙溶液中，浸泡时间为180min，然后取出烘干，然后放在马弗炉中在800度下进行煅烧，时间为IOmin,在Al粉末表面包覆碳酸I丐薄层,然后进行蒸镀,厚度为300nm,阴极中碳酸钙的质量百分含量为12%。最后得到所需要的电致发光器件。蒸镀在真空压力为5X 10_3Pa下进行,有机材料蒸镀速率为0.lnm/s,阴极蒸镀速率为10nm/s。
[0057]实施例3
[0058]本实施例制备的结构为IZ0/W03/TAPC/BCzVBi/TPBi/CsN3/CaC03:Pt的有机电致发光器件。
[0059]先将IZO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀空穴注入层:材料为WO3,厚度为45nm ;蒸镀空穴传输层:材料为TAPC，厚度为45nm ;蒸镀发光层:所选材料为BCzVBi，厚度为35nm ;蒸镀电子传输层，材料为TPBi，厚度为60nm ;蒸镀电子注入层，材料为CsN3,厚度为IOnm ;蒸镀阴极，将Pt粉末浸泡在质量分数为1%醋酸钙溶液中，浸泡时间为30min，然后取出烘干，然后放在马弗炉中在600度下进行煅烧，时间为60min，在Pt粉末表面包覆碳酸钙薄层，然后进行蒸镀，厚度为60nm，阴极中碳酸钙的质量百分含量为2.5%;最后得到所需要的电致发光器件。蒸镀在真空压力为2X KT4Pa下进行，有机材料蒸镀速率为lnm/s，阴极蒸镀速率为0.2nm/s。
[0060]实施例4
[0061]本实施例制备的结构为IZ0/V205/NPB/Alq3/TPBi/CsF CaCO3:Au的有机电致发光器件。
[0062]先将IZO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀空穴注入层:材料为V2O5,厚度为SOnm ;蒸镀空穴传输层:材料为NPB，厚度为60nm;蒸镀发光层:所选材料为Alq3，厚度为15nm ;蒸镀电子传输层，材料为TPBi，厚度为35nm ;蒸镀电子注入层，材料为CsF，厚度为0.5nm ;蒸镀阴极，将Au粉末浸泡在质量分数为20%醋酸钙溶液中，浸泡时间为60min，然后取出烘干，然后放在马弗炉中在700度下进行煅烧，时间为20min，在Au粉末表面包覆碳酸钙薄层，然后进行蒸镀，厚度为120nm，阴极中碳酸钙的质量百分含量为10%。最后得到所需要的电致发光器件。蒸镀在真空压力为8X 10_4Pa下进行,有机材料蒸镀速率为0.2nm/s,阴极蒸镀速率为lnm/s。
[0063]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，所述阴极的材料包括金属及掺杂在所述金属中的碳酸钙，所述金属选自银、铝、钼及金中的至少一种，所述阴极中所述碳酸钙的质量百分含量为2.5%~?2%。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极的厚度为60nm~300nmo
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材料选自4- (二腈甲基)-2- 丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10- 二 - β -亚萘基蒽、4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’ -联苯及8-羟基喹啉铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材料选自三氧化钥、三氧化鹤及五氧化二fL中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的材料选自1，1_ 二 [4-[N，N' -二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺及N，N’ - (1-萘基)4，^ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层的材料选自4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物及N-芳基苯并咪唑中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子注入层的材料选自碳酸铯、氟化铯、叠 氮铯及氟化锂中的至少一种。
8.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 在阳极表面依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层 '及 将表面包覆有碳酸钙的金属粉末放在蒸发舟中，在所述电子注入层的表面蒸镀形成阴极，所述阴极的材料包括金属及掺杂在所述金属中的碳酸钙，所述金属选自银、铝、钼及金中的至少一种，所述阴极中所述碳酸钙的质量百分含量为2.5%~12%。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:所述表面包覆有碳酸钙的金属粉末由以下步骤制备:将金属粉末在醋酸钙溶液中浸泡30分钟~180分钟；将金属粉末从所述醋酸钙溶液中取出烘干后在600°C ~800°C下煅烧10分钟飞O分钟。
10.根据权利要求8所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:所述阴极的厚度为 60nnT"300nm。
【文档编号】H01L51/52GK103824958SQ201210468813
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年11月19日 优先权日:2012年11月19日
【发明者】周明杰, 王平, 黄辉, 陈吉星 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司