一种锂离子电池正极极片及其制备方法和含有该极片的锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种锂离子电池正极极片，该正极极片包括集流体、位于集流体正反两面的正极活性膜层和位于集流体与正极活性膜层之间的导电膜层；所述正极活性膜层包含第一粘结剂、正极导电剂、稀土氧化物和正极活性物质。本发明还公开了该正极极片的制备方法和含有该正极极片的锂离子电池。本发明的锂离子电池的导电性好、结构稳定性好，容量保持率高。
【专利说明】一种锂离子电池正极极片及其制备方法和含有该极片的锂离子电池
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及锂离子电池正极极片及其制备方法和含有该极片的锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种高性能新型绿色二次电池，在移动电话、笔记本、摄像机等数码市场中占据主要地位，已经成为民用电子产品的主要来源。近年来，随着科技的进步，电子产品、电动汽车、医疗设备和航天航空等领域对储能设备的要求日益提高，高能量密度、长循环寿命的锂离子电池得到广泛应用。对开发高能量、小型化、大倍率的新型电极材料提出了越来越高的要求。但困扰锂离子电池关键性技术集中在能够兼有高容量、快速充放电能力以及低成本的新型电极材料上。其中，传统的LiCoO2容量低、成本高；1^附02合成条件苛刻，可逆性差；价格相对低廉的LiFePO4离子导电率低，而实际比容量仅约160mAh/g。采用这些正极材料的锂离子电池很难满足高容量、高能量密度的产品需求。 [0003]富锂型锰基固溶体材料ULi2MnO3.(1-X)LiMO2)作为一类高容量材料，主要是由Li2MnO3与层状材料LiM02(M=CO，Fe, Ni1/2Mn1/2...)形成的固溶体。它具有现有正极材料近两倍的高比容量；并以锰金属为基础原料，可显著降低产品成本。基于此，富锂型锰基固溶体材料及其体系已成为当前锂离子蓄电池正极材料的研究热点。然而，该类材料较差的倍率性能、较大的首次不可逆损失以及不可逆相变等这些不利因素限制其商业化应用。与此同时，该材料在循环和储存过程中出现金属溶出并沉积于负极，使得负极电解质界面膜的组分、结构与性能劣化，导致缩短电池的使用寿命。
【发明内容】
[0004]本发明为解决现有技术中锰基固溶体材料导电性差、结构稳定性差、容量保持率低的技术问题，提供一种导电性好、结构稳定性好，容量保持率高的含锰基固溶体材料的锂离子电池正极片及其制备方法和含有该正极极片的锂离子电池。
[0005]本发明提供了一种锂离子电池正极极片，该正极极片包括集流体、位于集流体正反两面的正极活性膜层和位于集流体与正极活性膜层之间的导电膜层；所述正极活性膜层包含第一粘结剂、正极导电剂、稀土氧化物和正极活性物质。
[0006]本发明还提供了一种本发明所述的正极极片的制备方法，该方法包括以下步骤: Si，制备导电膜层:配制含有导电活性物质、第二粘结剂和极性溶剂的第一混合溶液并
将其涂覆于正极集流体正反两面上，然后真空干燥得到涂覆有导电膜层的正极集流体；
S2，制备活性膜层:配制含有有机溶剂、第一粘结剂、正极导电剂、稀土氧化物和正极活性物质的第二混合物并将其涂布在涂覆有导电膜层的正极集流体的表面上，烘干即得到正极极片。
[0007]本发明还提供了一种锂离子电池,该电池包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片为本发明所述的正极极片。
[0008]本发明中的正极极片中的导电涂层不仅有效增强了活性膜层与正极集流体之间的粘结力，而且改善材料的电接触、降低电池阻抗，从而提高电池的放电效率和倍率性能，并且电池电极不易极化，从而延长了电池使用寿命。正极活性膜层中掺杂的稀土氧化物一方面可以消耗电解质中氢氟酸，降低氢氟酸对活性材料的侵蚀作用，稀土元素另一方面可以钉扎在晶界上，达到抑制金属元素溶出，改善电池循环性能和使用寿命。
【具体实施方式】
[0009]为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0010]本发明提供了一种锂离子电池正极极片，该正极极片包括集流体、位于集流体正反两面的正极活性膜层和位于集流体与正极活性膜层之间的导电膜层；所述正极活性膜层包含第一粘结剂、正极导电剂、稀土氧化物和正极活性物质。
[0011]本发明所述的离子电池正极极片，在集流体正反两面涂有导电膜层作为过渡粘结层，起着增强活性膜层与集流体的粘结强度和改善正极极片的导电性能的作用；然后在干燥的导电膜层上涂覆正极活性膜层，该正极活性膜层涂覆中掺有稀土氧化物改性剂，起着降低氢氟酸和钉扎晶界的作用，抑制金属元素溶出，改善电池循环性能和使用寿命。
[0012]根据本发明所提供的正极极片，优选地，所述稀土氧化物为镧(La)、铈(Ce)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、钱(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)和钪(Sc)的氧化物中的至少一种。
[0013]根据本发明所提供的正极极片，优选地，所述稀土氧化物的平均粒径为5-500纳米。
[0014]根据本发明所提供的正极极片，优选地，以正极活性膜层的总重量为基准，所述稀土氧化物的含量为0.l-10wt%，更优选为l-5wt%.根据本发明所提供的正极极片，优选地，以正极活性膜层的总重量为基准，所述正极活性物质的含量为75-95wt%，更优选为80-90wt%。
[0015]根据本发明所提供的正极极片，优选地，所述正极活性膜层的厚度为20-200微米。
[0016]根据本发明所提供的正极极片，优选地，所述正极导电剂为导电碳黑、纳米石墨、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
[0017]根据本发明所提供的正极极片，优选地，所述的正极活性物质为层状富锂型锰基固溶体及其改性材料、层状镍酸锂及其改性材料、尖晶石锰酸锂及其改性材料、橄榄石磷酸铁锂及其改性材料中的至少一种。更优选地，所述的正极活性材料为富锂型锰基固溶体 Li2MnO3.LiMO2 材料，即化学式为 LiltxNi1^zCoyMnzO2 (式中的 O ^ x ^ I, O ≤ y ≤ 1，且x+y ( I)，或上述化合物经过晶格掺杂或表面包覆处理后的化合物。
[0018]根据本发明所提供的正极极片，优选地，导电膜层包括第二粘结剂和导电活性物质。[0019]根据本发明所提供的正极极片，优选地，所述第一粘结剂和第二粘结剂各自为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)中的至少一种。
[0020]根据本发明所提供的正极极片，优选地，所述导电膜层中的导电活性物质为导电碳黑、纳米石墨、碳纳米管、石墨烯和碳纤维及其它们的改性材料中的至少一种。
[0021]根据本发明所提供的正极极片，优选地，以导电膜层的总重量为基准，所述导电活性物质的含量为20-90wt%，更优选为60-80wt%。
[0022]根据本发明所提供的正极极片，优选地，所述导电膜层的厚度为0.5-10微米，更优选为1-4微米。
[0023]根据本发明所提供的正极极片，优选地，所述正极集流体为铝箔，更优选地，所述铝箔的厚度为0.010-0.025mm。
[0024]本发明还提供了一种本发明所述的正极极片的制备方法，该方法包括以下步骤: Si，制备导电膜层:配制含有导电活性物质、第二粘结剂和极性溶剂的第一混合溶液并
将其涂覆于正极集流体正反两面上，然后真空干燥得到涂覆有导电膜层的正极集流体；
S2，制备活性膜层:配制含有有机溶剂、第一粘结剂、正极导电剂、稀土氧化物和正极活性物质的第二混合物并将其涂布在涂覆有导电膜层的正极集流体的表面上，烘干即得到正极极片。
[0025]根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述第一混合溶液中导电活性物质、第二粘结剂和极性溶剂的质量比为:导电活性物质:第二粘结剂:极性溶剂=0.5-10:0-15:100。
[0026]步骤SI包括以下步骤各个小步骤:
1)按比例称取粘结剂和极性溶剂进行搅拌，搅拌至完全溶解，加入导电活性物质，搅拌，调节粘度，得到导电膜层溶液，静置待用；
2)将导电膜层溶液均匀涂覆于集流体正反两面，烘干，压片，得到含导电膜层的集流
体；
步骤S2包括以下步骤各个小步骤:
1)按配比称取粘结剂和有机溶剂搅拌至完全溶解，加入导电剂，搅拌，得到活性膜层导电胶体；将正极活性物质加入导电胶体中，搅拌，得活性膜层溶液；将活性膜层浆料搅拌，调节粘度，过筛待用；
2)将活性膜层溶液均匀涂覆于含导电膜片层的集流体正反两面，烘干，完成涂布，得到正极极片。
[0027]根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述第二混合溶液的配制方法为:将有机溶剂和第一粘结剂混合搅拌直至混合液的粘度变化小于3%，再加入正极导电剂搅拌至粘度变化小于3%，最后加入稀土氧化物、正极活性物质搅拌至混合物粘度变化小于5%即得到第二混合溶液。当粘度变化小于3%或5%时，该混合液体系达到相对稳定状态，这一数值需根据材料体系和溶液状态决定。
[0028]本发明还提供了 一种锂离子电池,该电池包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片为本发明所述的正极极片。[0029]所述负极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，负极的制备采用本领域技术人员公知的技术，例如可以包括:将负极活性物质、负极导电剂和负极粘合剂与溶剂混合，涂覆和/或填充在集流体上，干燥、压延或不压延，即可得到说书负极。
[0030]所述负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入并释出锂的负极活性物质，例如:天然石墨、天然改性石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金和硅合金中的一种或多种，优选人造石墨和天然改性石墨。
[0031]所述的负极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，例如碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电炭黑和导电石墨中的一种或多种。
[0032]所述的负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和/或聚烯烃化合物(如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)/丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种)。所述负极粘合剂采用纤维素基聚合物与橡胶胶乳的混合物，如纤维素基聚合物与丁苯橡胶(SBR)的混合物。所述纤维素基聚合物与丁苯橡胶的用量为本领域技术人员所公知。
[0033]制备负极时所使用的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMS0)、四氢呋喃(THF)以及水和醇系溶剂的一种或多种。统计的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体即可。
[0034]所述负极集电体为本领域技术人员公知的各种负极集电体，例如，可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种或几种。
[0035]所述干燥和压延的方法和条件为本领域技术人员所公知，本文不再赘述。
[0036]根据本发明，所述隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
[0037]所述电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或多种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、Y-丁内酯(Y-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。
[0038]下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
[0039]实施例1 正极极片制备方法为:
1、将20份粘结剂PVDF加入80份极性溶剂NMP中，搅拌至粘度变化小于3%，得到透明胶体粘结剂；然后称取15份纳米石墨加入至上述透明胶体中，同时加入120份有机溶剂NMP搅拌至粘度变化小于5%，得到导电膜层溶液，静置待用。
[0040]2、称取8份PVDF加入至100份NMP中，搅拌至粘度变化小于3%，得到透明胶体粘结剂；然后加入8份导电剂碳黑，搅拌至粘度变化小于3%，得到活性膜层导电胶体；再将2份粒径约为50纳米的CeO2稀土氧化物添加剂以及100份Li1.Jia2CoaiMna55O2富锂锰基固溶体正极活性物质加入上述导电胶体中，搅拌得到正极活性膜层溶液搅拌至粘度变化小于5%，过200目筛待用。
[0041]3、将上述静置待用的导电膜层溶液均匀涂覆于集流体正反两面，烘干，压片，得到正反两面覆有2微米厚的导电膜层的集流体；将正极活性膜层溶液均匀涂覆于含导电膜层的集流体正反两面，烘干，完成涂布得到正极活性膜层的厚度为50微米，得到正极片Al。
[0042]实施例2
本实施方式的正极极片制备方法为:
1、将15份粘结剂PVDF加入60份极性溶剂NMP中，搅拌至粘度变化小于3%，得到透明胶体粘结剂；然后称取10份纳米石墨与10份石墨烯加入至上述透明胶体中，同时加入140份有机溶剂NMP搅拌至粘度变化小于5%，得到导电膜层溶液，静置待用。
[0043]2、称取6份PVDF加入至100份NMP中，搅拌至粘度变化小于3%，得到透明胶体粘结剂；然后加入6份导电剂碳黑，搅拌至粘度变化小于3%，得到活性膜层导电胶体；再将2份粒径约为30纳米的Y2O3稀土氧化物添加剂以及100份Lihl5Nia2C0aiMna55O2富锂锰基固溶体正极活性物质加入上述导电胶体中，搅拌得到正极活性膜层溶液搅拌至粘度变化小于5%，过200目筛待用。
[0044]3、将上述静置待用的导电膜层溶液均匀涂覆于集流体正反两面，烘干，压片，得到正反两面覆有约为3微米厚的导电膜层的集流体；将正极活性膜层溶液均匀涂覆于含导电膜层的集流体正反两面，烘干，完成涂布得到正极活性膜层的厚度为100微米，得到正极片A2。
[0045]实施例3
采用与实施例1相同的方法制备电池正极极片A3，不同的是:步骤I中:导电活性物质10份，粘结剂15份，极性溶剂100份；
步骤2中:PVDF 14.85份，导电剂石墨烯10份，平均粒径为5nm的稀土氧化物添加剂为 La2O3 0.15 份，135 份 Lihl5Nia2CoaiMna55O215
[0046]步骤3中:导电膜层的厚度为0.5微米，正极活性膜层的厚度为30微米。
[0047]实施例4
采用与实施例1相同的方法制备电池正极极片A4，不同的是:步骤I中:导电活性物质
0.5份，粘结剂0.3份，极性溶剂100份；
步骤2中:PVDF 3份，导电剂纳米石墨3份，平均粒径为500nm的稀土氧化物添加剂为Pr6O11 1.5 份，142.5 份 Liu5Nia2CoaiMna55Oy
[0048]步骤3中:导电膜层的厚度为5微米，正极活性膜层的厚度为200微米。
[0049]实施例5
采用与实施例1相同的方法制备电池正极极片A5，不同的是:步骤I中:导电活性物质8份，粘结剂I份，极性溶剂100份；
步骤2中:PVDF 4份，导电剂碳纳米管4份，平均粒径为IOOnm的稀土氧化物添加剂为Nd2O3 6 份，96 份 Li115Nici 2Coci lMnci 55O2t5
[0050]步骤3中:导电膜层的厚度为100微米，正极活性膜层的厚度为150微米。
[0051]实施例6
采用与实施例1相同的方法制备电池正极极片A6，不同的是:步骤I中:导电活性物质4份，粘结剂15份，极性溶剂100份；步骤2中，PVDF 15份，导电剂纳米石墨16份，平均粒径为IOOnm的稀土氧化物添加剂为 Pm2O3 14 份，105 份 Lihl5Nia2C0aiMna55C^
[0052]步骤3中:导电膜层的厚度为5微米，正极活性膜层的厚度为20微米。
[0053]实施例7
采用与实施例1相同的方法制备电池正极极片A7，不同的是:稀土氧化物添加剂为Sm2O30
[0054]实施例8
采用与实施例1相同的方法制备电池正极极片AS，不同的是:稀土氧化物添加剂为
Eu2O30
[0055]实施例9
采用与实施例1相同的方法制备电池正极极片A9，不同的是:稀土氧化物添加剂为Gd2O3 ο
[0056]实施例10
采用与实施例1相同的方法制备电池正极极片A10，不同的是:稀土氧化物添加剂为Tb2O3。 [0057]实施例11
采用与实施例1相同的方法制备电池正极极片All，不同的是:稀土氧化物添加剂为
Dy2〇3。
[0058]实施例12
采用与实施例1相同的方法制备电池正极极片A12，不同的是:稀土氧化物添加剂为
Ho2O3O
[0059]实施例13
采用与实施例1相同的方法制备电池正极极片A13，不同的是:稀土氧化物添加剂为Er2O3。
[0060]实施例14
采用与实施例1相同的方法制备电池正极极片A14，不同的是:稀土氧化物添加剂为Tm2O3 和 Yb2O3。
[0061]实施例15
采用与实施例1相同的方法制备电池正极极片A16，不同的是:稀土氧化物添加剂为Lu2O3 和 Sc2O3。
[0062]对比例I
采用与实施例1相同的方法制备电池正极极片BI，不同的是:未含导电膜层、无掺杂稀土氧化物。
[0063]对比例2
采用与实施例1相同的方法制备电池正极极片B2，不同的是:无掺杂稀土氧化物。
[0064]对比例3
采用与实施例1相同的方法制备电池正极极片B3，不同的是:未含导电膜层。
[0065]测试方法及结果
1、电池比容量实施例与对比例中的极片采用专用的打孔器制成直径为15_的圆形电极片，于真空干燥箱中120°C真空干燥24h后，置于充满氩气的手套箱中装配成扣式电池:负极为金属锂片，电解液为lmol/L LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)溶液，隔膜为PP。采用武汉蓝电电池测试柜进行充放电测试，首次充放电条件:0.02C恒流充电至4.6V,搁置20分钟，以0.02C恒流放电至2.0V (其中设定IC = 200 mAh/g)。记录首次放电比容量，结果见表1。
[0066]表 1
【权利要求】
1.一种锂离子电池正极极片，其特征在于，该正极极片包括集流体、位于集流体正反两面的正极活性膜层和位于集流体与正极活性膜层之间的导电膜层；所述正极活性膜层包含第一粘结剂、正极导电剂、稀土氧化物和正极活性物质。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述稀土氧化物为镧、铈、钇、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱、镥和钪的氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述稀土氧化物的平均粒径为5-500纳米。
4.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，以正极活性膜层的总重量为基准，所述稀土氧化物的含量为0.l-10wt%。
5.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，以正极活性膜层的总重量为基准，所述正极活性物质的含量为75-95wt%。
6.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性膜层的厚度为20-200微米。
7.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极导电剂为导电碳黑、纳米石墨、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述的正极活性物质为层状富锂型锰基固溶体及其改性材料、层状镍酸锂及其改性材料、尖晶石锰酸锂及其改性材料、橄榄石磷酸铁锂及其改性材料中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，导电膜层包括第二粘结剂和导电活性物质。
10.根据权利要求9所述的正极极片，其特征在于，所述导电膜层中的导电活性物质为导电碳黑、纳米石墨、碳纳米管、石墨烯和碳纤维及其它们的改性材料中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的正极极片，其特征在于，以导电膜层的总重量为基准，所述导电活性物质的含量为20-90wt%。
12.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述导电膜层的厚度为0.5-10微米。
13.根据权利要求9所述的正极极片，其特征在于，所述第一粘结剂和第二粘结剂各自为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯和聚乙烯中的至少一种。
14.一种权利要求1所述的正极极片的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: SI，制备导电膜层:配制含有导电活性物质、第二粘结剂和极性溶剂的第一混合溶液并将其涂覆于正极集流体正反两面上，然后真空干燥得到涂覆有导电膜层的正极集流体； S2，制备活性膜层:配制含有有机溶剂、第一粘结剂、正极导电剂、稀土氧化物和正极活性物质的第二混合物并将其涂布在涂覆有导电膜层的正极集流体的表面上，烘干即得到正极极片。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合溶液中导电活性物质、第二粘结剂和极性溶剂的质量比为:导电活性物质:第二粘结剂:极性溶剂=0.5-10:0-15:100。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合溶液的配制方法为:将有机溶剂和第一粘结剂混合搅拌直至混合液的粘度变化小于3%，再加入正极导电剂搅拌至粘度变化小于3%，最后加入稀土氧化物、正极活性物质搅拌至混合物粘度变化小于5%即得到第二混合溶液。
17.一种锂离子电池，其特征在于，该电池包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片为权利·要求1-13任意一项所述的正极极片。
【文档编号】H01M10/0525GK103855401SQ201210518875
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年12月6日 优先权日:2012年12月6日
【发明者】沈晞, 尹斌, 梁美浩, 张淑静, 江文锋 申请人:上海比亚迪有限公司