一种锂离子二次电池的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种锂离子二次电池的制备方法，该方法包括向装配有电池极芯的电池壳体中注入非水电解液，然后将该注入非水电解液的电池进行化成；其中，所述的化成分为三阶段进行，所述第一阶段为小电流低电压的恒流恒压充电，第二阶段为小电流恒流恒压充电，第三阶段为恒流充电；在化成第一阶段结束后，第三阶段开始前向非水电解液中加入添加剂；所述的添加剂为水、氢氟酸和氟代碳酸乙稀酯中的至少一种。用本发明的方法制备的电池具有优良的高温稳定性能和倍率充放电性能。
【专利说明】一种锂离子二次电池的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子二次电池的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有比能量高、工作电压高、自放电率低、循环寿命长、无污染等优点，已广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、电动工具和电动汽车等领域。这些领域不仅要求可逆容量高、循环/贮存寿命长、安全性好、成本低等，还要求具有优良的倍率充放电性能和高低温性能。
[0003]锂离子电池的性能与其固体电解质界面膜(SEI膜)密切相关。优良的SEI膜(致密、高的导锂性和电子绝缘性、良好的热稳定性和化学稳定性)可极大的提高电池的综合性倉泛。
[0004]研究表明，SEI膜是一层几十纳米到几百纳米的非均质镶嵌型薄膜。靠近碳的一侧是一层由无机成分(Li2C03、LiF、Li20、Li0H等)组成的致密层，靠近电解质的一侧则是由有机或聚合物成分(ROCO2L1、ROL1、(R0C02Li)2等)组成的多孔层。由于热力学上生成无机锂化合物的倾向更大，故使得生成SEI膜的性能取决于无机锂化合物的结构与组成。
[0005]SEI膜无机成分中，电子绝缘性、热稳定性和化学稳定性的优劣排序是:LiF>Li20 (LiOH) >Li2C03 ;导锂性的优劣排序是=Li2CO3 >Li20 (LiOH) > LiF0 因此，当 SEI 膜组分中LiF含量偏高时，其具有较好的电子绝缘性、热稳定性和化学稳定性，但其导锂性较差，因此，其电池具有良好的高温贮存性能，但其倍率充放电性能较差；相反，SEI膜组分中Li2CO3含量偏高时，其电池的高温贮存性能较差，而其倍率充放电性能较好。
[0006]因此，如何使制备的SEI膜既具有高的电子绝缘性、良好的热稳定和化学稳定性的同时又具有良好的导锂性，是提高锂离子电池综合性能亟需解决的问题。
【发明内容】
[0007]本发明为解决现有技术中电池化成制备的SEI膜无法在具有高的电子绝缘性、良好的热稳定性和化学稳定性的同时具有良好的导锂性，导致电池的倍率充放电性能差，或者高温储存性能差的技术问题，提供一种具有优良的高温稳定性和倍率充放电性能的锂离子二次电池的制备方法。
[0008]本发明提供了一种锂离子二次电池的制备方法，该方法包括向装配有电池极芯的电池壳体中注入非水电解液，然后将该注入非水电解液的电池进行化成；其中，所述的化成分为三阶段进行，所述第一阶段为小电流低电压的恒流恒压充电，第二阶段为小电流恒流恒压充电，第三阶段为恒流充电；在化成第一阶段结束后，第三阶段开始前向非水电解液中加入添加剂；所述的添加剂为水、氢氟酸和氟代碳酸乙稀酯中的至少一种。
[0009]本发明制备电池的SEI膜无机成分组分如下:靠近负极活性材料的一侧是由Li2CO3为主成分组成的致密层，靠近电解液的一侧是由LiF为主成分组成的薄层。用本发明的方法制备的电池具有优良的高温稳定性能和倍率充放电性能。【具体实施方式】
[0010]为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0011]本发明提供了一种锂离子二次电池的制备方法，该方法包括向装配有电池极芯的电池壳体中注入非水电解液，然后将该注入非水电解液的电池进行化成；其中，所述的化成分为三阶段进行，所述第一阶段为小电流低电压的恒流恒压充电，第二阶段为小电流恒流恒压充电，第三阶段为恒流充电；在化成第一阶段结束后，第三阶段开始前向非水电解液中加入添加剂；所述的添加剂为水、氢氟酸和氟代碳酸乙稀酯中的至少一种。[0012]一般来说，电解液的组成与化成制度密切影响SEI膜的组成与成分。电解液的溶质、溶剂及添加剂都影响SEI膜的性能，其中电解液组成中水分、氢氟酸及醇类既可对电池产生破坏作用(过量)，又可有利于优良SEI膜的形成(适量)。此外，不同电流密度化成时进行的电化学反应的主体不同，膜的组成也不同。
[0013]在本发明的制备方法中，化成第一阶段可以使!120、册通过电化学反应生成H2而被去除，大大减少了后续SEI成膜中LiF的生成(H20、HF可使SEI成分趋向于以LiF为主)。化成第二阶段是SEI膜形成的主要阶段，为恒流恒压充电，有利于形成致密的SEI膜，同时有利于电解液溶剂及添加剂的成膜反应。由于第一阶段H20、HF的有效去除，此阶段成膜反应生成物以Li2CO3为主。化成第二阶段由于添加剂H20、HF、FEC的加入，可使SEI膜外表面的成分以LiF为主。
[0014]这样，本发明制备电池的SEI膜无机成分组分如下:靠近负极活性材料的一侧是由Li2CO3为主成分组成的致密层，靠近电解液的一侧是由LiF为主成分组成的薄层。因此，SEI膜既具有高的电子绝缘性、良好的热稳定和化学稳定性的同时又具有良好的导锂性。根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述第一阶段的恒流充电电流为0.005-0.08C,截止电压为1.6-2.0V，所述的恒压充电电压为1.6-2.0V，时间为2-5小时。更优选地，所述第一阶段的恒流充电电流为0.01-0.05C，截止电压为1.8-2.0V，所述的恒压充电电压为
1.8-2.0V,时间为3-4小时。本发明的第一阶段化成可有效去除电池内部的H20、HF，见下式:
E2O + θ ^ + Li+ — LiOH I + 1/2Η2 ?(I)
LiOH + e - + Li+ — Li2O I + 1/2Η2 ?(2)
HF + e - + Li+ — LiF I + 1/2Η2 ?(3)
根据本发明所提供的制备方法，所述第二阶段是SEI膜的主要成膜阶段，优选地，所述第二阶段的恒流充电电流为0.01-0.20C，截止电压为2.55-2.85V，所述的恒压充电电压为
2.55-2.85V，时间为1-2小时。更优选地，所述第二阶段的恒流充电电流为0.015-0.15C，截止电压为2.6-2.8V，所述的恒压充电电压为2.6-2.8V，时间为1_2小时。本阶段主要发生如式4的反应，生成Li2C03。
[0015]EC + 2θ ^ + 2Li+ — Li2CO3 I + CH2=CH2 ?(4)
同时，会发生如式5-8的副反应生成LIF，但是由于化成第一阶段!120、册去除，所以生成LIF的副反应大大减少。因此，SEI膜的主要成膜阶段一第二阶段成膜的无机成分以Li2CO3 为主。
[0016]Li2CO3 + 2HF — 2LiF I + H2O +CO2 ?(5)
Li++ e - + HF — LiF I + 1/2 H2 ?(6)
LiOH + HF — LiF 丨 + H2O(7)
Li2O + 2HF — 2LiF I + H2O(8)
根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述化成的第三阶段的化成条件为:恒流充电电流为0.1-0.4C，截止电压为3.6-3.8V。加入的水、氢氟酸、FEC在第三阶段可使SEI膜表面生成一层稳定的LIF。
[0017]添加剂为水的反应式为=LiPF6+ H2O — LiF I + 2HF + PF3O (9)
添加剂为FEC的反应式为:FEC — VC + HF，生成的HF按照式5_8反应生成LIF。[0018]添加剂为HF的反应按照式5-8反应生成LiF。
[0019]根据本发明所提供的制备方法，优选地，以电池中注入的非水电解液质量为基准，所述添加剂水的添加量为5-20ppm ;所述添加剂氢氟酸的添加量为10-60ppm ;所述添加剂氟代碳酸乙稀酯的添加量为100-1000ppm。
[0020]根据本发明所提供的制备方法，优选地，在化成第二阶段恒压充电时加入添加剂。添加剂加入的依据:添加剂在EC成膜(主要反应生成Li2CO3膜成分)后加入，此时加入的添加剂生成的LiF覆盖在Li2CO3表面，可起到绝缘、稳定作用(阻止SEI膜继续生长，减少锂离子的消耗)。过早加入，使SEI膜组成为LiF和Li2CO3混合，含该膜的电池的倍率性能和高温性能皆一般；加入滞后，由于溶剂(EC等)和VC生成的SEI膜组分为Li2CO3,该膜电子绝缘性差，会不断长厚，消耗大量的活性锂，且该膜不稳定。
[0021]根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述的非水电解液中还包括成膜添加剂碳酸亚乙烯酯。更优选地，以非水电解液的总量为基准，所述碳酸亚乙烯酯含量为
0.5-4wt%。本发明的发明人发现，成膜添加剂VC在第二阶段形成聚合物碳酸乙稀酯，这种聚合物增加了 SEI膜的粘弹性和致密性，此外，VC还能抑制LiF在后续电池循环过程中的产生。
[0022]本发明中，所述的二次电池的极芯没有特别的限定，可以为本领域常用的极芯。
[0023]一般地，所述的极芯是由正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜组成。
[0024]所述正极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，正极的制备采用本领域技术人员公知的技术，例如正极包括将正极浆料涂覆在正极集电体上，经干燥、压延制备得到。正极浆料一般包括正极活性物质、导电剂、正极粘结剂和正极溶剂。
[0025]所述正极集电体的种类已为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、冲孔钢带。在本发明的【具体实施方式】中使用铝箔作为正极集电体。
[0026]所述正极材料中的粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，粘结剂的含量为 0.01-1Owt%，优选为 0.02-5wt%o
[0027]本发明对所述正极活性物质没有特别限制，可以为现有技术中可以商购的任何正极活性物质，例如，可以采用可以商购的所有正极活性物质，如LiFePO4, Li3V2(PO4)3,LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO2, LiCoO2, LiVPO4F, LiFeO2 ;或者三元系 Li1 + 九—b — cMbNc02，a、b、c 各自表示摩尔数，其中-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1，0≤C≤1,0≤b+c≤1.0，L、M、N为Co、Mn、N1、Al、Mg、Ga、Sc、T1、V、Cr、Fe、Cu 和 Zn 中一种或几种。
[0028]本发明对所述正极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。其中，以正极活性物质的重量为基准，所述正极导电剂的含量为0.5-15wt%，优选为1-1Owt%。
[0029]所述负极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，负极的制备采用本领域技术人员公知的技术，例如可以包括:将负极活性物质、负极导电剂和负极粘合剂与溶剂混合，涂覆和/或填充在集流体上，干燥、压延或不压延，即可得到所述负极。
[0030]所述负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入并释出锂的负极活性物质，例如:天然石墨、天然改性石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金和硅合金中的一种或多种，优选人造石墨和天然改性石墨。
[0031]所述的负极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，例如碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电炭黑和导电石墨中的一种或多种。
[0032]所述的负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和/或聚烯烃化合物(如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)/丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种)。所述负极粘合剂采用纤维素基聚合物与橡胶胶乳的混合物，如纤维素基聚合物与丁苯橡胶(SBR)的混合物。所述纤维素基聚合物与丁苯橡胶的用量为本领域技术人员所公知。
[0033]制备负极时所使用的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMS0)、四氢呋喃(THF)以及水和醇系溶剂的一种或多种。统计的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体即可。
[0034]所述负极集电体为本领域技术人员公知的各种负极集电体，例如，可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种或几种。
[0035]所述干燥和压延的方法和条件为本领域技术人员所公知，本文不再赘述。
[0036]根据本发明，所述隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
[0037]所述电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或多种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、Y-丁内酯(Y-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。
[0038]下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明。
[0039]实施例中使用的各种原料均为本领域常规使用的各种原料，均可以通过商购获得。
[0040]实施例1
(O正极的制备将磷酸铁锂(LiFePO4),以及导电炭黑(CB)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照重量比LiFePO4:CB:PVDF:NMP=100:5:3.5:110配制正极浆料，高速搅拌2小时，制得正极浆料。在厚度为16um的铝箔上双面敷料，均匀涂布。然后120°C干燥、辊压、滚切成正极片，极片尺寸为:长X宽X厚=47ImmX 42mmX 140um，体密度为2.0g/cm3。
[0041](2)负极的制备
将石墨(C)、导电碳黑(Super P)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)和去离子水按重量比C =Super P:SBR:CMC:H20=100:2:4:2:130配制正极浆料，搅拌均匀后制得负极浆料。在厚度为IOum的铜箔上双面敷料，均匀涂布。100°C干燥、辊压、滚切成负极片，极片尺寸为:长 X 宽 X 厚=491mmX43.5mmX lOOMm，体密度为 1.25g/cm3。
[0042](3)电池的装配
将前述步骤(1)和(2)制得的锂离子电池负极、正极与厚25ΜΠ1的聚丙烯膜隔膜按照正极片、隔膜、负极片的次序依次叠放，然后卷绕，制成锂离子电池的极芯。将该极芯放入高50mm、厚5mm、宽34mm的钢制方型锂离子电池外壳中并焊接密封，仅留注液孔，然后将电解液(溶质I摩尔/升的LiPF6，溶剂EC:DEC:DMC= 1.5:1:0.5 (重量比)，添加剂VC为2wt%，注入电池中，注液量为3.5g/支。
[0043]为了使电解液对极片活性物质的浸润效果更好，将注液后的电池在45°C的温度下放置I天。
[0044](4)化成
将电池放在化成柜上， 先以0.015C的电流恒流充电至1.9V截止，在1.9V的电压下恒压3小时；再以0.02C的电流恒流充电至2.7V截止，此时加入添加剂FEC的量为600ppm，在2.7V截止电压下恒压2小时；最后以0.2C的电流恒流充电至3.6V截止。将注液口密封即得到本发明制备的电池SI。
[0045]实施例2
采用与实施例1相同的方法制备电池，不同的是加入的添加剂为HF，HF的加入量为25ppm，先以0.005C的电流恒流充电至1.6V截止，在1.6V的电压下恒压5小时；再以0.01C的电流恒流充电至2.55V截止，此时加入添加剂后在2.55V截止电压下恒压2小时；最后以
0.1C的电流恒流充电至3.7V截止。制得电池S2。
[0046]实施例3
采用与实施例1相同的方法制备电池，不同的是:加入的添加剂为H2O,H2O的加入量为lOppm，先以0.08C的电流恒流充电至2.0V截止，在2.0V的电压下恒压2小时；再以0.2C的电流恒流充电至2.85V截止，此时加入添加剂后在2.85V截止电压下恒压I小时；最后以
0.3C的电流恒流充电至3.8V截止。制得电池S3。
[0047]实施例4
采用与实施例1相同的方法制备电池，不同的是:加入的添加剂为H2O和HF，其量分别为5--111、15--111，先以0.01(:的电流恒流充电至1.8V截止，在1.8V的电压下恒压4小时；再以0.015C的电流恒流充电至2.6V截止，此时加入添加剂后在2.6V截止电压下恒压1.5小时；最后以0.4C的电流恒流充电至3.8V截止。制得电池S4。
[0048]实施例5
采用与实施例1相同的方法制备电池，不同的是注入的电解液未含成膜添加剂VC，加入的添加剂为H2O, H2O的加入量为20ppm，先以0.05C的电流恒流充电至2.0V截止，在2.0V的电压下恒压3小时；再以0.15C的电流恒流充电至2.8V截止，此时加入添加剂后在2.8V截止电压下恒压2小时；最后以0.3C电流恒流充电至3.6V截止，制得电池S5。
[0049]实施例6
采用与实施例1相同的方法制备电池，不同的是加入的添加剂为HF和FEC，其量分别为lOppm、IOOppm,制得电池 S6。
[0050]实施例7
采用与实施例1相同的方法制备电池，不同的是加入的添加剂为HF，HF的加入量为60ppm，制得电池S7。
[0051]实施例8
采用与实施例1相同的方法制备电池，不同的是加入的添加剂为FEC，FEC的加入量为lOOOppm，制得电池S8。
[0052]对比例I
采用与实施例1相同的方法制备电池，不同的是，化成阶段未加入添加剂h20、hf、fec，制备电池DSl。
[0053]对比例2
采用与实施例1相同的方法制备电池，不同的是:不加入添加剂，采用常规的化成制度对电池进行化成，化成制度为:0.03C恒流充电8小时，电压上限为3.6V，然后0.2C恒流充电，截止电压3.6V，制备电池DS2。
[0054]对比例3
采用与实施例1相同的方法制备电池，不同的是:采用常规的化成制度对电池进行化成，并在化成过程中添加FEC。化成制度为:先0.03C恒流充电8小时，然后以电解液重量为基准，加入600ppm的FEC，在以0.2C恒流充电，截止电压3.6V，制备电池DS3。
[0055]性能测试
(I)电池容量测试
以0.2C的恒定电流将电池充电至3.6V截止，然后在3.6V电压下恒压充电，截止电流为0.02C ;然后以0.2C的恒定电流放电，截止电压为2.0V，测定电池的容量。测试结果见表
1
[0056](2)高温贮存性能测试
常温20±5°C下，以0.5C恒流恒压充到3.6V,20mA截止，再以0.5C恒流放电至2.0V,循环三次，取平均放电容量为电池初始容量，然后将满电态电池至于60°C下存放28天。
[0057]取出样品在常温下恢复8小时，以0.5C电流恒流放电至2.0V，记录放电容量，也即
容量剩余量。
[0058]再以0.5C电流恒流恒压充到3.6V，20mA截止，以0.5C电流恒流放电至2.0V,取放电容量作为恢复容量。测试结果见表2。
[0059]( 3 )倍率放电性能测试
常温20±5°C下，以0.5C恒流恒压充到3.6V，20mA截止，再以0.5C恒流放电至2.0V，循环三次，取平均放电容量为电池初始容量，0.5C恒流恒压充到3.6V，20mA截止，搁置lOmin，以2C的电流放电至2.0V，采用同样的过程，以IOC的电流放电至2.0V，记录充放电容量，结
【权利要求】
1.一种锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，该方法包括向装配有电池极芯的电池壳体中注入非水电解液，然后将该注入非水电解液的电池进行化成；其中，所述的化成分为三阶段进行，所述第一阶段为小电流低电压的恒流恒压充电，第二阶段为小电流恒流恒压充电，第三阶段为恒流充电；在化成第一阶段结束后，第三阶段开始前向非水电解液中加入添加剂；所述的添加剂为水、氢氟酸和氟代碳酸乙稀酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段的恒流充电电流为0.005-0.08C，截止电压为1.6-2.0V，所述的恒压充电电压为1.6-2.0V，时间为2_5小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段的恒流充电电流为0.01-0.05C，截止电压为1.8-2.0V，所述的恒压充电电压为1.8-2.0V，时间为3_4小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二阶段的恒流充电电流为0.01-0.20C，截止电压为2.55-2.85V，所述的恒压充电电压为2.55-2.85V，时间为1-2小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二阶段的恒流充电电流为0.015-0.15C，截止电压为2.6-2.8V，所述的恒压充电电压为2.6-2.8V，时间为1_2小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化成的第三阶段化成条件为:恒流充电电流为0.1-0.4C，截止电压为3.6-3.8V。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在化成第二阶段恒压充电时加入添加剂。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以电池中注入的非水电解液质量为基准，所述添加剂水的添加量为5-20ppm ;所述添加剂氢氟酸的添加量为10-60ppm ;所述添加剂氟代碳酸乙稀酯的添加量为100-1000ppm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的非水电解液中还包括成膜添加剂碳酸亚乙烯酯。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，以非水电解液的总量为基准，所述碳酸亚乙烯酯含量为0.5-4wt%。
【文档编号】H01M10/0525GK103855430SQ201210518824
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年12月6日 优先权日:2012年12月6日
【发明者】沈晞, 沈益顺, 颜海鹏, 张欣欣, 张学全 申请人:上海比亚迪有限公司