专利名称：一种基于垂直取向石墨烯的超级电容器电极的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及储能材料技术领域,尤其涉及一种基于垂直取向石墨烯的超级电容器电极。
背景技术：
储能是能源利用和可持续发展过程中的重要环节，储能技术的发展是推动新能源规模化发展的关键性因素。超级电容器(Supercapacitors)是一种介于传统电容器和二次电池之间的电化学储能装置。严格意义上的超级电容器为双电层电容器，其工作原理是德国物理学家亥姆霍兹(H. Helmholtz)于1853年提出的界面双电层理论(Electrochemicaldouble-layer capacitance),即通过活性材料和电解液界面上的电荷分离过程产生静电电容进行储能。传统双电层超级电容器一般采用具有较大比表面积的多孔碳结构作为储能活性材料，如活性炭( 1200 m2/g)、炭黑(80 230 m2/g)、碳纤维( 1630 m2/g)、石墨 布( 630 m2/g)、碳凝胶( 650 m2/g)等，从而使得活性材料在与电解液的单位接触界面上可以存储更多的离子并实现法拉级电容。同时，由于双电层超级电容器的静电储能原理，理论上可以实现比电池高I 2个数量级的充电速度，功率密度是电池的5 20倍，循环充放电次数是电池的100 200倍，体现出大功率快速充电及长循环寿命的潜力。因此，开发出兼具高电容、高功率密度和高能量密度的高性能超级电容器，将有效推动我国新能源规模化发展，潜在的应用领域包括风电光伏产业、智能电网建设和新能源汽车产业等。超级电容器性能提高的关键是储能活性材料的突破。石墨烯(graphene)是由碳原子按照杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的二维晶体结构，厚度仅为单层碳原子直径。由于其独特的二维结构以及优异的晶体品质，石墨烯拥有巨大的比表面积(2630 Hi2g-1),同时在导电性(电子迁移率20000 Cm2V-1S-1X导热性(导热系数5300 Wn^k-1)、机械力学强度(强度极限42 NnT1)等方面均表现出非常优异的特性。2004年英国曼彻斯特大学的海姆(Geim A.)和诺沃肖洛夫(Novoselov K.)等人首次将石墨烯从石墨中分离出来(AbraseJorKS, Geim AR, et al. Science, 2004; 306: 666-669)。基于这种新型纳米材料所展现出的优异性能和巨大应用潜力，两人共同获得了 2010年的诺贝尔物理学奖。石墨烯所拥有的巨大的比表面积(2675 m2/g，目前所有碳材料中最高)，使得其具有作为超级电容器电极活性材料进行高效储能的潜力。研究表明，石墨烯在离子电解液中可以在保持高功率密度(9838 W/kg)和高充电速度(小于2 min)的同时，实现53. I Wh/kg的能量密度，基本达到金属氢化物镍电池的水平；在80 °(工作温度下的最高能量密度可以达到136 Wh/kg(Ziy,C. G., et al. Nano Lett. 2010，10，妨似-妨你)。理论上来说，如果对石墨烯的巨大比表面积进行充分利用，可以实现 550 F/g的电容。目前广泛采用的石墨烯超级电容器电极是通过以下步骤实现的首先通过Hummer法制备出氧化石墨烯，然后通过化学还原或热还原法得到石墨烯，最后通过粘结剂将石墨烯粘在集流体表面得到电极(及知G., et al. Nat. Nano techno I. 2008，3，270-274).专利申请号为 201110093737. 9,201110048734. 3,201110060953. 3 等专利文件中公开了石墨烯材料的多种制备方法。但是通过这些方法制作的电极中石墨烯都平行于集流体表面，由于范德华力的作用而极易重新团聚，不利于材料在电解液中的浸润和离子扩散迁移，阻碍了对石墨烯巨大比表面积的充分利用。针对这个问题，目前一种被广泛尝试的解决方案是通过在石墨烯层间添加纳米间隔物(如碳纳米管和球状纳米碳/金属颗粒等)抑制多层石墨烯之间的团聚 0 z. J., et al. Adv. Mater. 2010, 22，3723-3728，Zhang, L L., et al. ACS Nano 2010, 4，7030-7036)。此方法在实验室规模的研究中取得了一定的效果，但整体来说工艺较为复杂不易推广。
发明内容本实用新型的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于垂直取向石墨烯的超级电容器电极。基于垂直取向石墨稀的超级电容器电极由集流体和石墨稀纳米片组成，石墨稀纳米片垂直于集流体表面，每片石墨烯纳米片均有由I 10层石墨烯组成。 所述集流体材料为金、银、铜、铝、铁、不锈钢、镍或碳。所述石墨烯纳米片厚度为I 20纳米，高度为0. 05 100微米，宽度为0. 01 5微米，相邻石墨烯纳米片间距为0. 01 5微米。本实用新型与现有技术相比具有的有益效果I)作为电极活性材料的垂直取向石墨烯纳米片不存在多层石墨烯团聚现象，将有利于离子从电解液向活性材料表面扩散和离子在活性材料表面的转移，进而有利于提高电解液中的离子在电解液/活性材料接触表面的吸附和脱附速度，并最终有利于超级电容器充电速度的提高；2)垂直取向结构有利于石墨烯活性材料在电解液(特别是有机电解液)中的浸润，能在更大程度上利用石墨烯在有机电解液中润湿性更好的优势。由于有机电解液相比水溶液电解液具有更大的电压窗口，因此基于垂直取向石墨烯和有机电解液的超级电容器具有实现高能量密度的潜力；3)通过等离子体增强化学气相沉积法实现垂直取向石墨烯在集流体表面的直接生长，避免了传统电极制作过程中粘结剂的使用，减少了粘结剂对储能特性的负面影响，将有效降低内阻，提高功率密度。
图I为基于垂直取向石墨烯的超级电容器电极的结构示意图；图2为本实用新型实施例I制作的超级电容器电极扫描电镜图；图3为本实用新型实施例I制作的超级电容器电极中垂直取向石墨烯活性材料的透射电镜图；图4为本实用新型实施例2制作的超级电容器电极扫描电镜图；图5为本实用新型实施例3制作的超级电容器电极扫描电镜图；图6为本实用新型实施例I制作的超级电容器电极在6M KOH水溶液电解液中的循环伏安图；图I为本实用新型实施例I制作的超级电容器电极在I M TEABF4/AN有机电解液中的循环伏安图。
具体实施方式
如图I所示，基于垂直取向石墨烯的超级电容器电极由集流体I和石墨烯纳米片2组成，石墨稀纳米片垂直于集流体表面，每片石墨稀纳米片均有由I 10层石墨稀组成。所述集流体材料为金、银、铜、铝、铁、不锈钢、镍(含泡沫镍)或碳。所述石墨烯纳米片厚度为I 20纳米，高度为0. 05 100微米，宽度为0. 01 5微米，相邻石墨烯纳米片间距为0. 01 5微米。基于垂直取向石墨烯的超级电容器电极的制作方法是加热集流体至600 1000°C，以含碳元素气体作为前驱物气体产生等离子体，将集流体放置在等离子体内，通过等离子体增强化学气相沉积法，在集流体表面直接生长垂直取向石墨烯纳米片，生长5分钟 24小时后，所得表面长有垂直取向石墨烯纳米片的集流体即为超级电容器电极。所述等离子体为微波等离子体、射频电感耦合等离子体、射频电容耦合等离子体、超高频等离子体、电子束等离子体或常压正常辉光放电等离子体。所述含碳元素气体为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、一氧化碳、二氧化碳或四氟化碳中的一种或多种与IS气、氮气、氦气或氢气的混合气体。实施例I :以不锈钢片为集流体，采用常压正常辉光放电等离子体增强气相沉积技术，制作以垂直取向石墨烯为活性材料的超级电容器电极。将0. 025毫米的不锈钢片和锥度I :10的针尖放置在石英管内，石英管放置在加热炉内。针尖垂直于不锈钢片表面，针尖和不锈钢片的距离为7毫米。不锈钢片接地，针尖连接高压负电电源。石英管内通入氢气和氩气混合气体(总流量2000毫升/分钟；体积比
I:1)，并通过加热炉将不锈钢片加热至700 °C。在保持700 °C加热的前提下，关闭氢气和氩气混合气体，同时通入氩气、甲烷和水汽混合气体。混合气体总流量1500毫升/分钟，氩气和甲烷体积比为10 :1，混合气体相对湿度为38. 5%。打开高压负电电源，调整供给电压为4. 6千伏，在集流体和针尖之间形成气体放电常压正常辉光等离子体。持续放电30分钟后关闭电源，关闭加热炉，同时关闭氩气、甲烷和水汽混合气体，同时通入氢气和氩气混合气体(总流量2000毫升/分钟；体积比1:1)，自然降温。当温度低于50 °(时，关闭氢气和氩气混合气体，取出样品，即获得以不锈钢片为集流体，以垂直取向石墨烯为活性材料的超级电容器电极。图2为本实用新型实施例I制作的超级电容器电极扫描电镜图。图3所示为本实用新型实施例I制作的电极中垂直取向石墨烯活性材料的透射电镜图。石墨烯纳米片垂直于集流体表面，通过等离子体增强化学气相沉积方法直接制备，没有添加粘结剂，所得到的石墨烯纳米片由I 10层石墨烯组成。实施例2 :以泡沫镍为集流体，采用常压正常辉光放电等离子体增强气相沉积技术，制作以垂直取向石墨烯为活性材料的超级电容器电极。将泡沫镍和锥度I : 10的针尖放置在石英管内，石英管放置在加热炉内。针尖垂直于不锈钢片表面，针尖和不锈钢片的距离为7毫米。泡沫镍接地，针尖连接高压负电电源。石英管内通入氢气和氩气混合气体(总流量2000毫升/分钟；体积比1 :1)，并通过加热炉将不锈钢片加热至1000 °C。在保持1000 °C加热的前提下，关闭氢气和氩气混合气体，同时通入氩气、乙炔和水汽混合气体。混合气体总流量1500毫升/分钟，氩气和乙炔体积比为10 :1，混合气体相对湿度为38. 5 %。打开高压负电电源，调整供给电压为4. 6千伏，在集流体和针尖之间形成气体放电常压正常辉光等离子体。持续放电5分钟后关闭电源，关闭加热炉，同时关闭氩气、乙炔和水汽混合气体，同时通入氢气和氩气混合气体(总流量2000毫升/分钟；体积比1:1)，自然降温。当温度低于50 °(时，关闭氢气和氩气混合气体，取出样品，即获得以泡沫镍为集流体，以垂直取向石墨烯为活性材料的超级电容器电极。图4为本实用新型实施例2制作的超级电容器电极扫描电镜图。实施例3 :以铜片为集流体，采用微波等离子体增强气相沉积技术，制作以垂直取向石墨烯为活性材料的超级电容器电极。将铜片放置在微波等离子体反应器内。等离子体反应器抽低压至100帕。开启微波等离子体反应器并将输入功率调整为600瓦，将铜片加热至600 °C。10分钟后通入甲烷和氢气的混合气体(总流量200毫升/分钟；体积比10 :1)，并将微波等离子体输入功率调整为800瓦。持续20分钟后关闭微波等离子体电源，同时关闭甲烷和氢气，同时通入氢气和氩气混合气体(总流量200毫升/分钟；体积比1 :1)，自然降温。当温度低于50 °C时， 关闭氢气和氩气混合气体，取出样品，即获得以铜片为集流体，以垂直取向石墨烯为活性材料的超级电容器电极。图5为本实用新型实施例3制作的超级电容器电极扫描电镜图。实施例4 :以不锈钢片为集流体，采用射频电感耦合等离子体等离子体增强气相沉积技术，制作以垂直取向石墨烯为活性材料的超级电容器电极。将不锈钢片放置在射频电感耦合等离子体反应器(频率13. 56兆赫兹)内。等离子体反应器抽低压至5帕。将铜片加热至700 °C，开启射频电感耦合等离子体反应器并将输入功率调整为900瓦。20分钟后通入甲烷和氩气的混合气体(总流量20毫升/分钟；体积比9 :1)，并保持射频电感耦合等离子体反应器输入功率为900瓦。持续3小时后关闭微波等离子体电源，同时关闭甲烷和氩气，同时通入氢气和氩气混合气体(总流量20毫升/分钟；体积比1 :1)，自然降温。当温度低于50 °(时，关闭氢气和氩气混合气体，取出样品，SP获得以不锈钢片为集流体，以垂直取向石墨烯为活性材料的超级电容器电极。按实施例I制作两片对称电极，装配成小型纽扣电池式超级电容器进行电化学性能测试。所装配的小型纽扣电池式超级电容器分别采用6M KOH水溶液电解液和I MTEABF4/AN有机电解液，进行循环伏安和阻抗测试。如图6和图7所示，在10 mV/s到1000mV/s扫速下，循环伏安图基本都呈现良好的矩形形状，证明了优秀的双电层电容特性。在相同扫速下，所制备超级电容器在6 M KOH水溶液电解液中的电容与在I M TEABF4/AN有机电解液中电容比值为91. 9% 104. 8%，这个结果不同于采用水平石墨烯或者传统活性炭作为活性材料时有机电解液电容偏低的结果，证实了石墨烯的垂直取向结构有利于石墨烯活性材料在电解液，特别是有机电解液中的浸润。由于在有机电解液中可以实现更大的电压窗口，因此这一结果将有利于超级电容器能量密度的提高。另外，阻抗测试显示，采用本实用新型实施例制作的电极在6M KOH水溶液电解液和I M TEABF4/AN有机电解液中的拐点频率分别高达259赫兹和3174赫兹，证实了离子在活性材料中良好的扩散和嵌合，这将有利于超级电容器充放电速度和功率密度的提高。本实用新型的上述实施例仅是为了说明本实用新型所作的举例，而非是对本实用新型的实施方式或实施材料的限定。事实上，本方法可实施在多种耐600 °C以上高温的集流体材料，等离子体发生方式包括微波等离子体、射频电感耦合等离子体、射频电容耦合等离子体、超高频等离子体、电子束等离子体、常压正常辉光放电等离子体等，含碳元素前驱物气体也包括甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、一氧化碳、二氧化碳或四氟化碳中的一种或多种与氩 气、氮气、氦气或氢气的混合气体等，在此无法予以穷举。凡属于本实用新型的技术方案所引申的显而易见的变化或变动，以及集流体材料、含碳元素前驱物气体或等离子体发生方式的变换，仍处于本实用新型的保护范围之列。
权利要求1.一种基于垂直取向石墨烯的超级电容器电极，其特征在于该电极由集流体(I)和石墨稀纳米片(2)组成,石墨稀纳米片垂直于集流体表面,每片石墨稀纳米片均有由I 10层石墨烯组成。
2.根据权利要求I所述的一种基于垂直取向石墨烯的超级电容器电极，其特征是所述集流体材料为金、银、铜、铝、铁、不锈钢、镍或碳。
3.根据权利要求I所述的一种基于垂直取向石墨烯的超级电容器电极，其特征是所述石墨烯纳米片厚度为I 20纳米，高度为0. 05 100微米，宽度为0. 01 5微米，相邻石墨烯纳米片间距为0. 01 5微米。
专利摘要本实用新型公开了一种基于垂直取向石墨烯的超级电容器电极。电极由集流体和石墨烯纳米片组成，石墨烯纳米片垂直于集流体表面，每片石墨烯纳米片均有由1～10层石墨烯组成。制作过程中，加热集流体至600～1000oC，以含碳元素气体作为前驱物气体产生等离子体，将集流体放置在等离子体内，通过等离子体增强化学气相沉积法，在集流体表面直接生长垂直取向石墨烯纳米片，生长5分钟～8小时后，所得表面长有垂直取向石墨烯纳米片的集流体即为超级电容器电极。本实用新型可实现以垂直取向石墨烯为活性材料的超级电容器电极一步式制作，避免了粘结剂的使用和石墨烯的团聚，有利于材料浸润和离子扩散嵌合，具有提高石墨烯有效储能面积和超级电容器性能的潜力。
文档编号H01G9/058GK202473615SQ201220073299
公开日2012年10月3日 申请日期2012年3月1日 优先权日2012年3月1日
发明者严建华, 岑可法, 池涌, 王智化, 薄拯 申请人:浙江大学