半导体陶瓷组合物、正温度系数元件和发热模块的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种半导体陶瓷组合物，其由组成式[(Bi·A)x(Ba1-yRy)1-x](Ti1-zMz)aO3（其中A是Na、Li和K中的至少一种，R是稀土元素（包括Y）中的至少一种，并且M是Nb、Ta和Sb中的至少一种）表示，其中a、x、y和z满足0.90≤a≤1.10，0<x≤0.30，0≤y≤0.050和0≤z≤0.010，并且孔隙间平均距离为1.0μm以上和8.0μm以下，其是内部存在的孔隙之间的间隔的平均值。
【专利说明】半导体陶瓷组合物、正温度系数元件和发热模块
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有正电阻率温度系数的半导体陶瓷组合物以及PTC元件和发热模块，该半导体陶瓷组合物被用于PTC热敏电阻器、PTC加热器、PTC开关、温度检测器等。
【背景技术】
[0002]通常，作为显示出PTCR特性(正电阻率温度系数)的材料，已经提出了其中向BaTiOj^加各种半导体元素的半导体陶瓷组合物。PTCR特性是在居里点以上的高温下电阻值急剧增加的特性。具有PTCR特性的半导体陶瓷组合物被用于PTC热敏电阻器、PTC加热器、PTC开关、温度检测器等。
[0003]PTCR特性可以通过电阻率温度系数来评价。电阻率温度系数被认为是由晶粒界面处形成的电阻(由肖 特基势垒造成的电阻)的增加引起。PTCR特性可以通过电阻率温度系数来评价，并且PTC材料需要具有高的电阻率温度系数。
[0004]此外，一般的BaTiO3系半导体陶瓷组合物的居里温度在120°C左右。由于需要具有高居里温度的半导体陶瓷组合物，因此根据用途使用添加元素例如Sr或Pb来调控居里温度。已知铅材料例如PbTiOJt为可以提高居里温度的添加元素。然而，铅是引起环境污染的元素，并且近年来，需要不使用铅材料的半导体陶瓷元件。
[0005]为了解决常规的BaTiO3系半导体陶瓷组合物的问题，专利文献I提出了一种BaTiO3系半导体陶瓷组合物，其包含一部分作为主要组分的Ba被Bi或Na代替的组成。在那些专利文献中描述的半导体陶瓷组合物可以不使用铅来提高居里温度，并且具有大的电阻率温度系数。
[0006]此外，专利文献2描述了一种PTC元件，其具有多个电极和排列在电极之间的BaTiO3系半导体陶瓷组合物,其中所述PTC元件通过在半导体陶瓷组合物与电极之间的界面附近的电阻分量表现出PTCR特性。
[0007]专利文献3描述了一种具有正电阻温度特性的层压型半导体陶瓷元件，其包含半导体陶瓷层和交替层压的电极，其中半导体陶瓷元件的孔隙度为3至15vol%。专利文献3还描述，由于通过在还原气氛下烧结后进行再氧化热处理，氧化进行直至所述组合物的内部，因此电阻变化增加。
[0008]【背景技术】文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:W02006/118274
[0011]专利文献2:W02011/126040
[0012]专利文献3 JP-A-H6-302403
【发明内容】
[0013]本发明待解决的问题
[0014]半导体陶瓷组合物以在其表面上形成电极的状态用作PTC元件。[0015]如图9中所示，专利文献2中描述的半导体陶瓷组合物，由于在其表面上形成的电极与半导体陶瓷组合物之间的界面处的肖特基势垒，仅在界面周围具有大的电阻率温度系数。专利文献2还描述了远离电极的组合物内部不具有大的电阻率温度系数。图9 (a)是示出了包含大量晶粒的半导体陶瓷组合物被夹在一对电极之间的状态的示意图，图9 (b)是示出了在图9 (a)中的直线Y-Y上的能量势的示意图。在图9 (b)中，曲线c示出了室温下的能量势，曲线d示出了 200°C下的能量势。具有较高能量势的位点具有较高的电阻率温度系数。
[0016]也就是说，专利文献2中描述的半导体陶瓷组合物，由于仅有在半导体陶瓷组合物的表面上形成的电极附近的电阻率温度系数发挥整个半导体陶瓷组合物的PTRC特性，因此当由于对表面上形成的电极的粘附性而改变电极附近的电阻率温度系数时，整个半导体陶瓷组合物的PTCR特性随着所述改变而变。由于半导体陶瓷组合物不论其厚度如何都具有高的电阻率温度系数，因此在具有短的电极间距离的层压型PTC元件中，半导体陶瓷组合物是有效的。然而，在将半导体陶瓷组合物用于电极间距离为IOOym以上的PTC元件的情况下，除非使在每个PTC元件中电极与半导体陶瓷组合物之间的粘附恒定，否则出现特性的波动。因此，在使用半导体陶瓷组合物批量生产PTC元件的情况下，存在着产品可靠性受损的顾虑。
[0017]为了抑制特性的波动，如图8中所示，优选地使半导体陶瓷组合物不仅在电极附近，而且在半导体陶瓷组合物内部也具有大的电阻率温度系数。图8 (a)是示出了包含大量晶粒的半导体陶瓷组合物被夹在一对电极之间的状态的示意图，图8 (b)是示出了图8(a)中的直线X-X的能量势的示意图。在图8 (b)中，曲线a示出了室温下的能量势，曲线b示出了 200°C下的能量势。与图9的半导体陶瓷组合物不同，图8的半导体陶瓷组合物在组合物内部而不是在电极与组合物之间的界面处具有高能量势。
[0018]此外，从本发明人的研究结果揭示出，如专利文献2中所公开的包含一部分Ba被Bi或Na代替的组成的BaTiO3系半导体陶瓷组合物，即使在进行如专利文献3中所描述的再氧化热处理时，也不会提高电阻率温度系数。因此，仅通过再氧化热处理不能获得在组合物内部具有高能量势的组合物。
[0019]本发明提供了一种半导体陶瓷组合物，其中在钛钙矿型半导体陶瓷组合物中内部电阻率温度系数a in高达4%/V以上，以及使用所述半导体陶瓷组合物的PTC元件和发热模块。
[0020]解决问题的手段
[0021]本发明的第一项发明是一种半导体陶瓷组合物，其由组成式[(Bi *A)X (Ba1^yRy) IJ(Ti1JMz) a03(其中A是Na、Li和K中的至少一种，R是稀土元素(包括Y)中的至少一种，并且M是Nb、Ta和Sb中的至少一种)表示，其中a、x、y和z满足0.90≤aν1.10，0≤x≤0.30，O < y < 0.050和O < z < 0.010，并且孔隙间平均距离为1.0ym以上和8.0ym以下，所述孔隙间平均距离是内部存在的孔隙之间的间隔的平均值。
[0022]本发明的第二项发明是本发明的第一项发明的半导体陶瓷组合物，其中，R包含Y和Y之外的至少一种稀土元素，并且满足0.010 ≤ y ≤0.050。
[0023]本发明的第三项发明是一种PTC元件，其包括本发明的第一项发明或第二项发明的半导体陶瓷组合物，并且在所述半导体陶瓷组合物上设置有至少一对电极。[0024]本发明的第四项发明是一种发热模块，其包括本发明的第三项发明的PTC元件。
[0025]本发明的优点
[0026]根据本发明，可以提供在钛钙矿型半导体陶瓷组合物中具有高达4%/°C以上的内部电阻率温度系数a in的半导体陶瓷组合物。即使在使用所述半导体陶瓷组合物制备电极间厚度为100 μ m以上的PTC元件的情况下，也不发生电极与半导体陶瓷组合物之间的粘附变差，并且可以获得具有高可靠性的PTC元件和使用它的发热模块。
[0027]附图简述
[0028]图1是示出孔隙间平均距离与内部电阻率温度系数之间的关系的图。
[0029]图2是示出了烧结体密度与其内部电阻率温度系数之间的关系的图。 [0030]图3是本实施方式的半导体陶瓷组合物的结果观察照片。
[0031]图4是用于解释孔隙间平均距离的测量方法的示意图。
[0032]图5是用于解释电阻率温度系数a in的测量方法的图。
[0033]图6是用于解释电阻率温度系数a in的测量方法的另一张图。
[0034]图7是使用本发明的一种实施方式的PTC元件的加热模块的示意图。
[0035]图8是用于解释在本发明的半导体陶瓷组合物中由位点引起的能量势差异的示意图。
[0036]图9是用于解释在常规半导体陶瓷组合物中由位点引起的能量势差异的示意图。【具体实施方式】
[0037]本发明的半导体陶瓷组合物的PTC元件，不仅在靠近电极的位点处，而且甚至在半导体陶瓷组合物的内部都具有大的电阻率温度系数。作为表现出这种特性的条件，本发明人首先考虑了被广泛关注的内部孔隙(在后文中称为“孔隙”)，并聚焦于组合物的烧结体的密度。然而，如图2中所示，在密度与电阻率温度系数a in之间不存在相关性。然后，他们聚焦于内部存在的孔隙之间距离的平均值(在后文中称为“孔隙间平均距离”)。结果，如图1中所示，在孔隙间平均距离与电阻率温度系数a in之间观察到高相关性。从这一事实发现，通过将孔隙间平均距离设定成落于预定范围之内，获得了高的电阻率温度系数a in,这导致了本发明。
[0038]当内部存在的孔隙之间距离的平均值(在后文中称为“孔隙间平均距离”)较短时，获得具有较大内部电阻率温度系数的半导体陶瓷组合物。孔隙间平均距离为8.0 μ m以下，优选地为7.0 μ m以下，还更优选地为5.0 μ m以下。孔隙间平均距离的测量方法和内部电阻率温度系数(a in)的测量方法在后文中描述。
[0039]另一方面，在孔隙间平均距离过短的情况下，半导体陶瓷组合物的机械强度可能降低。因此，孔隙间平均距离的下限优选地为Ι.Ομπι以上，更优选地为2.0μπι以上，还更优选地3.Ομ--以上。
[0040]据推测，所述孔隙由即使在烧结后仍保留的原材料粉末之间的间隙形成，或者通过由烧结造成的Bi的挥发而形成。
[0041]通过这样的构成，可以提供内部电阻率系数a in为4%/°C以上的半导体陶瓷组合物。
[0042]本发明的半导体陶瓷组合物具有不含铅的组成。不含铅的组成意味着不有意向其添加铅而生产的组成，并且，例如不可避免地含有铅的组成是容许的。
[0043]下面描述本发明的半导体陶瓷组合物中的材料组成。
[0044]本发明的半导体陶瓷组合物由组成式[(B1-A),(Ba1^yRy)1J (IVzMz)aO3 (其中A是Na、Li和K中的至少一种，R是稀土元素(包括Y)中的至少一种，并且M是Nb、Ta和Sb中的至少一种)表不。[0045]在本发明的ABO3型半导体陶瓷组合物中，a是表示包含元素Bi和A以及元素Ba和R的位点(在后文中称为“Ba位点”)与包含元素Ti和M的位点(在后文中称为“Ti位点”)之间的摩尔比的容许范围的值。在a小于0.90的情况下，不能获得致密烧结的半导体陶瓷组合物，并且易于发生断裂。在a超过1.10的情况下，富含Ti的相易于形成为不同的相。结果，一部分富含Ti的相在烧结期间熔化，因此产率降低并且不能获得具有所需形状的半导体陶瓷组合物。
[0046]元素Bi和A的添加量X大于O并且为0.30以下。在x大于O的情况下，居里温度可以提高到130°C以上。在X大于0.30的情况下，元素Bi和A易于在烧结期间挥发，结果Ba位点中元素的摩尔数与Ti位点相比减少。结果，半导体陶瓷组合物变得富含Ti，并且富含Ti的相作为不同的相而沉淀。一部分富含Ti的相在烧结期间熔化，这降低产率并使获得具有所需形状的半导体陶瓷组合物变得困难。
[0047]稀土元素的添加量y的范围为O以上至0.050以下。在y大于0.050的情况下，烧结所必需的温度提高，存在着所述温度超过烧结炉的耐热性的可能性。这种情况对于生产来说是不优选的。元素M的量z的范围为O以上至0.010以下。在z大于0.010的情况下，半导体陶瓷组合物的机械强度降低，当组合物被形成为PCT元件时易于发生断裂。这种情况对于生产来说是不优选的。稀土元素的添加量y和元素M的添加量z中的至少一个是必不可少的，也就是说，优选地满足y+z>0。这可以提高内部电阻率温度系数ain。
[0048]下面解释本发明的半导体陶瓷组合物和生产半导体陶瓷组合物的方法的一个实例。
[0049]半导体陶瓷组合物如下获得。分开地制备包含组成(BaR)TiMO3的煅烧粉末(在后文中称为α煅烧粉末)和包含组成(B1-Na)TiO3的煅烧粉末(在后文中称为β煅烧粉末)以便构成由组成式[(Bi.A)x (Ba1^yRy) ι-χ] (Ti1-A)aO3表示的组成，然后将其混合。随后，使用通过将α煅烧粉末和β煅烧粉末适当地混合而获得的混合煅烧粉末来生产成形体，然后将其烧结。因此，优选地采纳分开地制备α煅烧粉末和β煅烧粉末，将通过混合它们获得的混合煅烧粉末成形并烧结的生产方法(在后文中称为分开煅烧方法)。用于构成富含T i的组合物的Ti原材料可以在制备煅烧粉末之前添加，并且可以添加到煅烧粉末。TiO2可以用作Ti原材料。
[0050]可以向上述组成添加Si原材料。以上述组成计，可以添加的Si原材料的Si量在0.3mol%以上并且8mol%以下的范围内。孔隙间平均距离可以通过Si的添加量来调节。
[0051]α煅烧粉末和β煅烧粉末通过将各原材料在对于所述粉末适合的温度下煅烧来获得。例如，Ti02、Bi203和Na2CO3—般被用作β煅烧粉末的原材料粉末。然而，在这些原材料粉末中Bi2O3具有最低的熔点，并且通过烧结更容易发生挥发。因此，煅烧在700至950°C的相对低的温度下进行，使得Bi尽可能不挥发，另外不引起Na的过度反应。一旦形成β煅烧粉末之后，β煅烧粉末本身的熔点变得稳定在高的值处。因此，即使将β煅烧粉末与α煅烧粉末混合，混合粉末也可以在较高温度下烧结。因此，按照分开煅烧方法，Bi的挥发和Na的过度反应被抑制，并且获得B1-Na的组成与称量值的偏差小的β煅烧粉末。
[0052]采纳分开煅烧方法不是必需的，但是通过采纳分开煅烧方法，可以获得室温电阻率低并且居里温度的偏离被抑制的PTC材料。Bi与Na的比率基本上为1:1，但是Bi与Na之间的比率可能会波动。例如，当掺混时Bi/Na比率为1:1，但是在煅烧中Bi挥发，随后进行烧结后，所述比率可能不是1:1。
[0053]通过在将α煅烧粉末与β煅烧粉末混合后进一步进行热处理，可以加速α煅烧粉末的组成与β煅烧粉末的组成彼此的溶解。通过热处理，可以减少半导体陶瓷组合物内部的组成波动。具体来说，将α煅烧粉末与β煅烧粉末的混合物在1,000至1，200°C的温度范围内进行热处理，是合乎需要的。
[0054]优选地，本发明的半导体陶瓷组合物含有作为稀土元素R的Y作为必需元素，并且含有Y之外的至少一种稀土元素，并满足0.010 ^ y ^ 0.050。这可以抑制由起电造成的随时间的变化。引入稀土元素R是为了掺杂载体，但是已知当稀土元素R在晶粒界面处析出时，稀土金属R具有使通过起电造成随时间的变化变得困难的效果。Y相对难以进入晶粒，但是通过与其他稀土元素一起添加Y，Y化合物变得容易在晶粒界面处析出，能够抑制随时间的变化。为了获得抑制随时间变化的效果和获得高电阻率温度系数的效果，组合物更优选地含有Y和至少一种Y之外的稀土元素。y的下限优选地为0.015以上，更优选地为0.020以上。Y的上限优选地为0.045以下。
[0055]此外，在仅考虑Y的添加量的情况下，优选地Y在所述y的范围内占
0.010<y<0.045。
[0056]作为添加Y的方法，理想地使用至少一种Y之外的稀土元素R作为原材料生产(BaR) TiMO3系煅烧粉末(α煅烧粉末)，然后将Y原材料与(B1-Na) TiO3系煅烧粉末(β煅烧粉末)混合。在获得具有添加到其的Y之外的稀土元素的α煅烧粉末，然后添加Y原材料的情况下，Y更易于在晶粒界面处析出。由此，可以增强抑制随时间的变化的效果。
[0057]将PVA以10质量％的量添加到煅烧粉末的粉碎粉末中并与其混合，混合物可以通过成粒装置进行成粒。成形可以使用单螺杆压力装置来进行。将成形体在400至700°C的温度下进行粘合剂去除，然后在预定烧结条件下烧结，由此获得半导体陶瓷组合物。将获得的半导体陶瓷组合物切割以获得具有所需形状的PTC元件。形成电极的方法包括电极浆料的烘烤、溅射、热熔射和镀层，但是没有特别限制。
[0058]本发明的PTC元件是将电极形成在半导体陶瓷组合物上的元件。电极的形成一般在空气气氛中进行，但是可以在惰性气体气氛中进行。在惰性气体气氛中形成电极可以抑制界面处的氧化，并且可以降低界面电阻。惰性气体可以使用氮气、氩气等。为了抑制氧化，可以在真空中形成电极。
[0059] 电极的厚度优选地在浆料烘烤中为约5至30 μ m，在溅射中为100至1000 μ m，在热熔射中为约10至100 μ m,并且在镀层中为约5至30 μ m。此外，出于防止卑金属(碱金属、碱土金属、铝、锌等)电极氧化和提高焊料可润湿性的目的，可以使用Ag电极等作为第二层的电极(覆盖电极)。另外，三层以上的电极结构是可能的。
[0060]下面参考实施例对本发明的半导体陶瓷组合物(在后文中称为“烧结体”)进行具体描述。然而，本发明不应被解释为限于所述实施例。[0061]烧结体的评价方法如下。
[0062](烧结体的内部电阻率温度系数αin)
[0063]本发明的烧结体的特征在于内部电阻率温度系数a in高。
[0064]通常测量的电阻率温度系数a in是整个烧结体的电阻率温度系数。基于电阻率温度系数a in的电阻值是在电极与烧结体之间的界面处形成的界面附近的电阻、远离上述界面之外的界面的烧结体内部的电阻以及在电极与烧结体之间的界面处形成的界面电阻之和。
[0065]在本发明中，烧结体的内部电阻率温度系数a in如下测定。
[0066]提供各自具有不同厚度的多个PCT元件，在所述元件两端处设置有电极。通过4端子方法，在从室温至260°C的范围内以5°C的间隔测量两个电极之间的电阻值，并获得将厚度(单位:mm)在水平轴上作图并将电阻值在竖直轴上作图的数据。图5是用于解释厚度和电阻值的示意图。在图5中，示出了在15至260°〇范围内(151:、1801:、2001:、2101:、2200C >2300C >2400C >2500C260°C)测量的值。
[0067]从图5中所做成的数据中获得厚度与电阻值之间的近似直线。例如，在图5中示出了 180°C下的近似直线。在近似直线由R=a.八七+&表示的情况下，At被认为是烧结体的厚度，R被认为是整个烧结体的电阻值，斜率a被认为是烧结体内部中每Imm厚度的电阻值(电阻率)。顺带来说，电阻值R和电阻率P具有关系R=P (d/S) (d:烧结体的电极之间的厚度，S:烧结体与电极之间的接触面积)。
[0068]在对每种温度下的电阻率P作图的情况下，绘制出如图6中所示的曲线(图6的竖直轴是对数轴)。
[0069]电阻率温度系数a in通过下式计算。
[0070]a in= (InRrInRc) X 100/ (T「TC)
[0071]其中R1是最大电阻率，T1是显示出R1时的温度，Tc是居里温度，Rc是T。处的电阻率。在这里，T。被确定为电阻率变为室温电阻率两倍时的温度。
[0072]在没有制备大量烧结体的情况下，可以通过在将烧结体连续变薄的同时进行上述测量，来测量内部电阻率温度系数ain。例如，在烧结体上形成电极，并在室温至260°C的范围内以5°C的间隔测量各个电阻值。然后，通过切割将厚度减少至3/4，并类似地测量室温至260°C范围内的电阻值。通过类似地将厚度减少至原始厚度的1/2和1/4并测量各个电阻值，来测量内部电阻率温度系数a in。
[0073](室温电阻率R25)
[0074]室温电阻率R25通过4端子方法在25°C的室温下测量。 [0075](孔隙间平均距离)
[0076]孔隙间平均距离通过烧结体的SEM观察图像来检查。SEM图像中的黑色部分和外周通过边缘效应被白色围绕的部分被判断为孔隙。图4是示意图，其中将图3的SEM照片的一部分放大。使用SEM (扫描电子显微镜)利用4000倍视野进行观察，如图4中所示，在每个视野中随机选择一个孔隙(但是具有0.1 μ m以上至10 μ m以下的最大直径)，测量所述孔隙与相邻5个孔隙之间的距离，并计算其平均值。这一操作被重复20次，并计算所有平均值。孔隙间距离通过测量孔隙的最靠近边缘之间的距离来获得。
[0077]顺带来说，最大直径意味着画出与某个孔隙在外部相接触的多个两条平行直线并使其间隔变得最宽的位置处的间隔。
[0078](实施例1)
[0079]使用分开煅烧方法获得下面的烧结体。准备BaC03、TiO2和La2O3的原材料粉末，然后将它们掺混以便成为(Baa 994Laatltl6)TiO3，然后在纯水中混合。将得到的混合原材料粉末在空气中，在900°C煅烧4小时，以制备α煅烧粉末。
[0080]准备Na2C03、Bi2O3和TiO2的原材料粉末，然后将它们称重并掺混以便成为Bia5Naa5TiO3，然后在乙醇中混合。将得到的混合原材料粉末在空气中，在800°C煅烧2小时，以制备β煅烧粉末。
[0081]将制备的α煅烧粉末和β煅烧粉末掺混以使摩尔比变成73:7。使用纯水作为介质，通过罐式球磨机进行混合和粉碎，直至混合煅烧粉末的平均粒径变为1.0至2.0 μ m，然后干燥。向混合煅烧粉末的粉碎粉末以10质量％的量添加PVA，并在混合后，利用成粒装置将得到的粉末成粒。将得到的成粒粉末在单轴压制装置上成形，以制造成形体。在700°C下进行粘合剂去除后，将成形体在氧含量为0.01% (IOOppm)的氮气气氛中，在1，400°C下保持4小时，然后在炉中逐渐冷却，以获得尺寸为50mmX25mmX4mm的烧结体。烧结体内部的结构观察照片示出在图3中。黑色部分是孔隙。从烧结体获得尺寸为IOmmX IOmmX 1.0Omm的平板形参比试件。
[0082]此外，为了计算内部电阻率温度系数a in,制备尺寸为IOmmX IOmmX0.75mm、10mm X IOmmX 0.50mm和IOmmX IOmmX 0.25mm的平板形试件，其厚度分别对应于参比试件厚度的3/4、1/2和1/4。接下来，制备电极浆料，其中当电极材料的金属组分为100质量％时Ag和Zn的质量％为50:50，并通过丝网印刷将浆料涂布到各试件的尺寸为IOmmX IOmm的两个表面。此外，通过丝网印刷将作为覆盖电极的Ag浆料涂布到各个电极浆料。将涂布的电极浆料和Ag浆料在150°C干燥。随后，将那些浆料在空气中以24°C /min的步级加热，在600°C保持10分钟，并以24°C /min的步级冷却，以烘烤那些浆料。由此形成电极。顺带来说，以金属组分为100质量％计，分别以3质量％和25质量％的量向电极浆料和Ag浆料添加玻璃粉和有机粘合剂。
[0083]对于上述样品，测量孔隙间平均距离、居里温度、室温电阻率和内部电阻率温度系数。获得的结果示出在表1中。
[0084]在PTCR特性中，由于数值较高，内部电阻率温度系数ain是出色的，并且其用途被扩展。例如，在内部电阻率温度系数a in为4%/°C以上的情况下，烧结体可以被充分用作在传感器和加热器中使用的PTC元件。此外，室温电阻率高达约1，000 Ω.cm的烧结体可用于例如用于蒸汽发生的发热模块，并且室温电阻率为1，000Ω.cm以上的烧结体可用于发热模块，该发热模块用于混合动力汽车和电动车辆用的需要高耐受电压的加热器。用作PTC元件所必需的居里温度为130至200°C。`
[0085]在实施例1的烧结体中，孔隙间平均距离为3.6 μ m。在所述烧结体中，内部电阻率温度系数a in为8.8%/°C并满足目标特征值(4%/°C )。此外，室温电阻率R25为487 Ω.cm,居里温度为163 °C。
[0086](实施例2至7)
[0087]实施例2至7是对实施例1的组成中X和y的量进行改变的实施例。除了 X和y的比率和烧结温度被改变之外，烧结体的生产方法、电极的形成方法和评价方法以与实施例I中相同的方法进行。获得的结果示出在表1中。
[0088]在实施例2的烧结体中，孔隙间平均距离为3.3 μ m ;在实施例3的烧结体中，孔隙间平均距离为3.7 μ m ;在实施例4的烧结体中，孔隙间平均距离为4.3 μ m ;在实施例5的烧结体中，孔隙间平均距离为5.4μ m ;在实施例6的烧结体中，孔隙间平均距离为4.1 μ m ;在实施例7的烧结体中，孔隙间平均距离为7.7 μ m。那些孔隙间平均距离在1.0 μ m以上至8.0ym以下的范围内。
[0089]此外,在实施例2的烧结体中，电阻率温度系数a in为9.5%/°C并满足目标特征性值。此外，室温电阻率R25为754Ω.cm。在实施例3的烧结体中，电阻率温度系数a in为9.1%/°C并满足目标特征性值。室温电阻率R25为668 Ω.cm。在实施例4的烧结体中，电阻率温度系数a in为8.2%/°C并满足目标特征性值。室温电阻率R25为412 Ω.cm。在实施例5的烧结体中，电阻率温度系数α in为5.1%/°C并满足目标特征性值。室温电阻率R25为34Ω.cm。在实施例6的烧结体中，电阻率温度系数a in为10.0%/°C并满足目标特征性值。室温电阻率R25为970 Ω.cm。在实施例7的烧结体中，电阻率温度系数a in为
6.0%/°C并满足目标特征性值。室温电阻率R25为212 Ω.cm。
[0090]在烧结温度低于1，320°C或高于1，390°C的情况下，在Ba位点与Ti位点之间的摩尔比为1:1的本发明实施例中，孔隙间平均距离落于上述预定范围内。在Ba位点与Ti位点之间的摩尔比为1:1的本发明实施例中，优选的烧结温度为1，310°C以下或1，395°C以上。
[0091](实施例8)
[0092]实施例8是组成式中Ti位点的量a为1.00>a的实施例。烧结体如下制备。
[0093]使用分开煅烧方法获得下面的烧结体。准备Ba2C03、TiO2和La2O3的原材料粉末，然后将它们掺混以便成为(Baa 994Laatltl6) Tia93O3,然后在纯水中混合。将得到的混合原材料粉末在空气中，在900°C煅烧4小时，以制备α煅烧粉末。
[0094]准备Na2C03、Bi2O3和TiO2的原材料粉末，然后将它们称重并掺混以便成为Bia5Naa5TiO3，然后在乙醇中混合。将得到的混合原材料粉末在空气中，在800°C煅烧2小时，以制备β煅烧粉末。
[0095]将制备的α煅烧粉末和β煅烧粉末掺混以使摩尔比变成73:7。使用纯水作为介质，通过罐式球磨机进行混合和粉碎，直至混合煅烧粉末的中心粒径变为1.0至2.0 μ m，然后干燥。向混合煅烧粉末的粉碎粉末以10质量％的量添加PVA，并在混合后，利用成粒装置将得到的粉末成粒。将得到的成粒粉末在单轴压制装置上成形，以制造成形体。在700°C下进行粘合剂去除后，将成形体在氧含量为0.01% (IOOppm)的氮气气氛中，在1，400°C下保持4小时，然后在炉中逐渐冷却，以获得尺寸为50mmX25mmX4mm的烧结体。电极形成方法和评价方法以与实施例1中相同的方法进行。获得的结果示出在表1中。
[0096]在实施例8的烧结体中，孔隙间平均距离为2.9 μ m。在所述烧结体中，电阻率温度系数a in为8.7%/°C并满足目标特征性值。此外，室温电阻率R25为824 Ω.cm,居里温度为 163。。。
[0097](实施例9至11)
[0098]实施例9至11是组成式中Ti位点的量a为a>l.00的实施例。烧结体如下制备。
[0099]使用分开煅烧方法获得下面的烧结体。准备BaCO3JiO2和La2O3的原材料粉末，然后将它们在纯水中掺混并混合以便成为(Baa 994Laatltl6)Ti1.Μ03，作为实施例9的材料。将那些原材料粉末在纯水中掺混并混合以便成为(Baa 994Laa JTi1.0T03，作为实施例10的材料。将那些原材料粉末在纯水中掺混并混合以便成为(Baa 994Laatltl6)TiutlO3,作为实施例11的材料。将得到的各个混合原材料粉末在空气中，在900°C煅烧4小时，以制备α煅烧粉末。
[0100]作为实施例9至11的共同原材料，准备Na2C03、Bi2O3和TiO2的原材料粉末，然后将它们称重并掺混以便成为Bia5Naa5TiO3，然后在乙醇中混合。将得到的混合原材料粉末在空气中，在800°C煅烧2小时，以制备β煅烧粉末。
[0101]将制备的α煅烧粉末和β煅烧粉末掺混以使摩尔比变成73:7。使用纯水作为介质，通过罐式球磨机进行混合和粉碎，直至混合煅烧粉末的中心粒径变为1.0至2.0 μ m，然
后干燥。
[0102]随后的生产步骤、电极形成方法和评价方法以与实施例8中相同的方法来进行。获得的结果示出在表1中。
[0103]在a为1.05以上的富含Ti的组成的情况下，即使烧结温度为1，380°C以下，孔隙间平均距离也可以减小。通过降低烧结温度，元素的挥发被抑制，并且易于产生具有目标组成的烧结体。
[0104]在实施例9的烧结体中，孔隙间平均距离为4.2 μ m ;在实施例10的烧结体中，孔隙间平均距离为4.4 μ m ;在实施例11的烧结体中，孔隙间平均距离为4.8 μ m。那些孔隙间平均距离在1.0 μ m以上至8.0 μ m以下的范围内。
[0105]此外,在实施例9的烧结体中，电阻率温度系数a in为8.6%/°C并满足目标特征性值。室温电阻率R25为720Ω.cm。在实施例10的烧结体中，电阻率温度系数a in为
7.7%/°C并满足目标特征性值。室温电阻率R25为800Ω.cm。在实施例11的烧结体中，电阻率温度系数a in为7.3%/°C并满足目标特征性值。室温电阻率R25为945 Ω.cm。
`[0106](参比例I至4)
[0107]参比例I是X大于0.30的实例。参比例2是a大于1.10的实例。参比例3是a小于0.90的实例。参比例4是y为0.052的实例。除了改变x、y和a的比率之外，烧结体生产方法、电极形成方法和评价方法以与实施例1中相同的方法进行。获得的结果示出在表1中。
[0108]在X超过0.30的参比例I中，一部分烧结体熔化。因此，残留有可以进行特性评价的位点，但是产率降低，这种情况是不优选的。在a大于1.10的参比例2中，致密烧结体没有获得并且易于断裂，这种情况是不优选的。在a小于0.90的参比例3中，烧结体的一部分富含Ti的相熔化，并且尽管残留有可以进行特性评价的位点，但不能获得具有所需形式的烧结体。
[0109]此外，在y超过0.050的参比例4的烧结体中，除非将烧结温度升高到接近烧结炉的耐热温度，否则烧结密度不会增加，并且难以采纳其作为批量生产的烧结条件。
[0110](比较例I至4)
[0111]比较例I至4是将实施例9 (a=l.05)中的稀土元素的量y和烧结温度改变的实例。除了改变稀土元素的量I和烧结温度之外，烧结体生产方法、电极形成方法和评价方法以与实施例9中相同的方法进行。获得的结果示出在表1中。
[0112]在比较例I中，孔隙间平均距离为8.3 μ m并超过理想范围的8.0 μ m的上限，电阻率温度系数a in为1.6%/°C并降低至低于4%/V。[0113]在比较例2至4中，几乎不表现出PTCR效应，并且无法检测到电阻率温度系数a in。
[0114]从实施例1至11和比较例I至4的结果可以看出，除非孔隙间平均距离为8.0 μ m以下，否则内部电阻率温度系数a in将降低至低于4%/°C。
[0115] 此外，在Bi和元素A的量X超过0.30的参比例I的烧结体中，一部分烧结体熔化，并且尽管残留有可以进行特性评价的位点，但产率不佳，并且不能获得具有所需形式的烧结体。从实施例1、5和6以及参比例4的结果看出，当稀土元素的量y超过0.05时，内部电阻率温度系数a in将降低至低于4%/°C。包含稀土原色的目的是为了形成半导体。然而，在载体浓度过度增加并超过0.050的情况下，肖特基势垒变得过低，并且据认为内部电阻率温度系数a in变小。
[0116][表 I]
[0117]
【权利要求】
1.一种半导体陶瓷组合物，该半导体陶瓷组合物由组成式[(BPA)x(BahRy)1J(Ti1JMz) a03(其中A是Na、Li和K中的至少一种，R是稀土元素(包括Y)中的至少一种，并且M是Nb、Ta和Sb中的至少一种)表示，其中a、x、y和z满足0.90≤a≤1.10，0〈x ≤ 0.30，O < y < 0.050和O < z < 0.010，并且孔隙间平均距离为1.0ym以上和8.0ym以下，所述孔隙间平均距离是内部存在的孔隙之间的间隔的平均值。
2.根据权利要求1所述的半导体陶瓷组合物，其中R包括Y和Y之外的至少一种稀土元素，并且满足0.010 ^ y ^ 0.050。
3.一种PTC元件，该PTC元件包括权利要求1或2所述的半导体陶瓷组合物，并且，在所述半导体陶瓷组合物上设置有至少一对电极。
4.一种发热模块，该 发热模块包括权利要求3所述的PTC兀件。
【文档编号】H01C7/02GK103748056SQ201280040613
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年9月28日 优先权日:2011年10月3日
【发明者】猪野健太郎, 岛田武司, 上田到, 木田年纪 申请人:日立金属株式会社