制备催化剂涂覆的膜的方法

制备催化剂涂覆的膜的方法
【专利摘要】本发明是针对一种制备用于电化学电池、例如PEM（聚合物电解质膜）燃料电池中的一种整体的3层的催化剂涂覆的膜（CCM）的方法。该工艺包括在一个支撑衬底上制备一个第一催化剂层，随后用一种离聚物分散液涂覆该第一催化剂层以形成一个离聚物层（膜），以及在该离聚物层的顶部上施加一个第二催化剂层的步骤。在该膜涂覆步骤中涂覆的该离聚物分散液具有在10到400厘泊（cP）范围内的低粘度和在15重量-%到35重量-%范围内的离聚物浓度。利用这种方法，制造出具有改进的电化学性能和减小的阴极电阻的CCM。
【专利说明】制备催化剂涂覆的膜的方法
[0001]说明书
[0002]本发明是针对一种制备用于电化学电池中的催化剂涂覆的膜的方法，更确切地说针对用于PEM (聚合物电解质膜)燃料电池中的整体催化剂涂覆的膜的制造。该工艺包括将含有离子交换树脂(离聚物)的涂覆分散液施加到施加于支撑衬底的催化剂层上。根据本发明，离聚物分散液的特征为低粘度和高离聚物浓度。
[0003]发明背景
[0004]燃料电池为转化反应物，即燃料和氧化剂流体流来产生电力和热的电化学电池。广泛范围的反应物可用于燃料电池并且这些反应物可能以气流或液流形式进行递送。举例来说，燃料流可以实质上为纯氢气、含气态氢的重整油流或含水醇，例如直接甲醇燃料电池(DMFC)中的甲醇。氧化剂可例如为纯氧或稀氧流，如空气。
[0005]在到目前为止所开发的不同燃料电池类型中，PEMFC (聚合物电解质膜燃料电池)正获得对于移动、固定以及便携式应用的增加的重要性。在这些PEM燃料电池中，聚合物电解质膜典型地为酸形式的全氟化磺酸聚合物膜。该膜被安置在阳极与阴极层之间并且与这些层接触；阳极中和阴极中的电催化剂在PEM燃料电池中诱发所希望的氧化氢(在阳极处)和还原氧(在阴极处)的电化学反应。
[0006]PEM燃料电池的关键部件为所谓的催化剂涂覆的膜(在下文中缩写为“CCM”)。催化剂涂覆的膜以层化结构建立并且主要由阳极催化剂层(燃料电池的负电极)、离聚物膜以及阴极催化剂层(正电极)组成。膜被安置在两个催化剂层之间并且与这些层接触。可以添加另外的部件，如气体扩散层或密封材料。包括一个3层的催化剂涂覆的膜(CCM)和附接到两侧上的两个气体扩散层(⑶L)的组件经常被称作膜-电极组件(MEA)。因此，这些MEA由5层组成。由导电材料制成并且为反应物提供流场的双极板被放置于邻接的MEA之间。以此方式组装多个MEA和双极板，以提供燃料电池堆叠。
[0007]过去，已开发多种工艺，其中CCM的三个层(即第一催化剂层、离聚物膜以及第二催化剂层)随后在有或无中间干燥步骤的情况下在彼此顶部上制造。在本专利申请的上下文中，这些工艺被称作“整体工艺”。总体而言，CCM在整个制造工艺期间在支撑衬底上，因此不需要分层和/或再层压步骤。另外，这些整体工艺不需要施加压力而在膜与电极之间提供极好界面。因此，膜的完整性得以保存。
[0008]根据所述“整体工艺”或“整体方法”制造的CCM产物将在以下被称为“整体CCM”，因为CCM是以在不同层之间具有极好粘附的整体结构形式形成的。总体而言，用于本申请的术语“整体催化剂涂覆的膜”和“整体CCM”是指根据一种工艺制造的催化剂涂覆的膜(CCM)，在该工艺中通过使用液体离聚物组合物，与至少一个催化剂层接触地制造离聚物膜。
[0009]本发明是针对一种制造用于PEM燃料电池的整体催化剂涂覆的膜(CCM)的方法。
[0010]在现有技术中已报告许多种制造CCM的方法。
[0011]一种典型方法为所谓的“贴花法(decal method)”，其中分开地在两个支撑膜上提供两个催化剂层(阳极和阴极)并且通过热和压力将这些层转印到离聚物膜的两个相对表面(贴花转印工艺)。虽然这种方法具有防止膜与典型地用于制造电极的催化剂油墨的溶剂之间的接触的优点，但它具有一些缺点。首先，该方法含有多个处理步骤(如分开的电极和膜制造步骤，贴花转印步骤等)。其次，由于将电极干燥地施加到膜，催化剂层与膜的接触不是最佳的。最后，由于在贴花转印工艺期间采用压力，膜可能被损坏。这可能引起短路或耐久性降低，尤其当膜极薄(例如15 μ m或更小)时。
[0012]制造CCM的另一种典型方法为用催化剂层直接涂覆离聚物膜(参看例如US6, 074, 692和US7, 285，307)。由于层的湿沉积，这种方法被视为相比于贴花法在电极与膜之间提供更好的界面；然而，它仍具有显著缺点。在涂覆工艺期间，膜可能显著地膨胀；因此，建议的是在制造步骤期间在通过支撑箔承载膜时进行催化剂层的涂覆(参看EP1645001)。这使另外的分层和再层压步骤成为必要，其使得工艺复杂化并且在处理极薄的膜时可能变得至关重要。
[0013]为克服上文所描述的制造方法的局限性，已开发多种工艺，其中从支撑膜开始，CCM的三个层随后在有或无中间干燥步骤的情况下在彼此顶部上制造。如前文定义的这些“整体工艺”和“整体CCM”附属于本专利申请。
[0014]EP1702669B1描述一种制备CCM的整体方法，该方法由以下步骤组成:I)在惰性支撑物上涂覆第一电催化层，2)涂覆离聚物膜到第一电极上，3)涂覆第二电催化层到该膜上以及4)在惰性支撑物上对该3层结构进行退火。披露的是用于涂覆膜到第一催化剂层上(步骤2)的离聚物分散液需要具有足够高的粘度，即高于IOOcP并且优选地高于500cP (在25°C和0.1s—1的剪切速率下)。这些高粘度据称是为了防止第一催化剂层从惰性支撑物被去除和避免离聚物分散液渗透到电极层的孔隙中所需要的。EP1702669B1的实例2使用具有IOOOcP的粘度的分散液。
[0015]EP1438762B1描述根据整体方法制备CCM。将离聚物分散液施加到施加于临时支撑物的第一电极的自由表面并且随后干燥以形成膜。随后在膜自由表面的顶部上制造第二电极并且干燥。所得的CCM最后从临时支撑物分离。实例I传授的是快干溶剂中的Nafion?分散液或富含Nafion?的催化剂油墨的密封层应施加于第一催化剂层的顶部上以防止当随后在电极表面上制造膜时，离聚物渗流到电极的孔隙结构中。尽管在实例中将离聚物在正丁醇溶剂中的12wt.-%固体分散液用于膜制造，但未披露用于膜制造的离聚物分散液的优选特征。
[0016]US6, 855，178B2描述制造整体CCM的另一种方法。该专利传授的是当第一催化剂层对应于阳极而第二催化剂层充当阴极时该方法为优选的。这是因为构成离子交换膜的离聚物浸溃第一催化剂层的孔隙并且在其中固化，使得催化剂层太致密而不能恰当地用作阴极，这归因于氧的传质速率有限，这将使电池的电流-电压特征劣化。离聚物涂覆溶液被定义为具有在Iwt.-%与50wt._%之间、具体来说在5wt.-%与35wt._%之间的固体含量；关于这些离聚物溶液的粘度未有提及。
[0017]另外，US2005/0019649A1披露一种制造整体CCM的工艺。没有提及在第一电极层上形成离聚物膜的离聚物溶液的特征。
[0018]US2006/0057281A1描述一种CCM制造方法，其中，在衬底上铺展第一涂覆化合物以形成第一催化剂层之后，当催化剂层仍湿润时在该层上铺展离聚物溶液(第二涂覆化合物)以形成电解质层。随后在干燥电解质层的表面之后或在对电解质层不进行任何干燥的情况下在电解质层上铺展第三涂覆化合物以形成第二催化剂层。根据US2006/0057281，当第一催化剂层仍湿润时在其顶部上涂覆电解质层会防止离聚物穿透到催化剂层的空隙中，因此防止电特性劣化。当在干燥离聚物层之前在所述离聚物层上涂覆第二催化剂层时，该专利申请传授避免第二催化剂层开裂的一种方式是提供具有足够高粘度的离聚物化合物。提出引入增稠剂或胶化剂。离聚物涂覆化合物的粘度(H1)应不低于用于制造第二催化剂层的涂覆化合物的粘度(H2)的1/25并且一个实施例传授了电解质涂覆化合物的粘度H1甚至应大于用于制造第二催化剂层的涂覆化合物的粘度H2 (H1)H2X实例3报导电解质涂覆化合物的以下特征:23.5wt._%离聚物并且在25°C和Is—1下测量的H1=0.7Pa s(=700cP)。在实例4中，引入增稠剂使离聚物涂覆化合物的粘度达到甚至高出20倍的值。
[0019]由戈尔公司(ff.L.Gore&Associates, Inc.)在2011年5月9-13日于华盛顿特区(Washington DC)的美国能源部年度绩效评估会议(U.S.Department of Energy AnnualMerit Review Meeting)上呈现的演示“制造工程化以用于快速调节的低成本、持久MEA(Manufacturing of low-cost, durable MEAs engineered for rapid conditioning)，，(文献号MN004)描述一种制造包含膨胀PTFE强化的膜的CCM的方法。在这种方法中，将第一电极涂覆于背衬支撑物上并且干燥。在一个第二步骤中，将经过浸溃的ePTFE膜沉积于第一电极的顶部上并且随后干燥。最后，用第二电极涂覆经过浸溃的ePTFE膜并且干燥以获得CCM。尽管如此，需要改进这些制造方法以允许制造尤其在干燃料电池工作条件下具有极好性能的MEA。
[0020]发明概述
[0021]本发明是针对改进基于“整体方法”的催化剂涂覆的膜(CCM)的制备。基于如上文所描述的现有技术的缺点，需要将这种整体CCM工艺的优势与从离聚物膜制造已知的高制造速度组合。除这种需要以外，通过这些整体工艺制得的CCM还应显示改进的MEA特性，即在所有工作条件下、尤其在极干燥气体进料的情况下提供改进的燃料电池性能。
[0022]本发明的一个目标为提供具有高膜制造速度的整体CCM制造工艺。本发明的另一目标为提供一种在所有燃料电池工作条件下、尤其在干燥进料气体的情况下产生具有高性能的CCM产品的工艺。
[0023]发明详细说明
[0024]总体而言，可通过使用低粘度分散液在多种涂覆工艺中实现高制造速度。实例为浸涂、刮刀涂覆、狭缝式挤压涂覆、斜板式涂覆、帘幕式涂覆以及类似涂覆。如在W02010/142772中所详述，具有低粘度、低表面张力以及高浓度的分散液对于获得高性能强化膜为优选的。但是，在整体CCM制造工艺(其中在第一电极的顶部上涂覆该膜)中，现有技术传授避免使用低粘度分散液作为离聚物涂覆化合物，这归因于分散液渗透到电极中，伴随有电极特性的劣化。
[0025]为获得在干燥气体进料下具有改进的燃料电池性能的CCM，总体上可行的是增加存在于电极中的离聚物的量(即离聚物/催化剂比)。但是，这典型地意味着当在湿润条件下操作PEMFC时，电极、尤其是阴极被浸没并且电池性能降低。尤其在更高电流密度下，在阴极侧产生更多水并且需要更多氧。该增加的离聚物的量(即高离聚物/催化剂比)会产生不能在不同条件下稳健地工作的CCM产品，这种情况出现于燃料电池的动态工作期间，主要在移动PEMFC应用中。[0026]已出人意料地发现在制造CCM期间，如果使用组合低粘度和高离聚物浓度的特征的离聚物分散液通过在第一电极的顶部上直接涂覆膜来制造膜，那么所得的CCM在所有工作条件下、尤其在干燥气体进料的情况下展现改进的电池性能。出乎意料地，使用具有低粘度和高离聚物浓度的分散液不仅产生高膜制造速度和改进的膜设计的优点，而且产生燃料电池性能中的改进的电极特性。
[0027]本发明是针对一种制备由第一催化剂层、离聚物膜以及第二催化剂层组成的3层的催化剂涂覆的膜(CCM)的方法；根据本发明，所述方法包括以下步骤
[0028]a)在支撑衬底上制备第一催化剂层，
[0029]b)用离聚物分散液涂覆第一催化剂层以形成与第一催化剂层接触的离聚物膜，
[0030]c)在离聚物膜的顶部上涂覆第二催化剂层，
[0031]其中在步骤b)中涂覆的离聚物分散液具有在10到400厘泊(cP)范围内、优选地在10到200cP范围内并且甚至更优选地在10到80cP范围内的粘度和在15wt.-%到35wt.-%范围内、优选地在15wt.-%到25wt.-%范围内的离聚物浓度。
[0032]在CCM制造的步骤a)中，可以通过在支撑衬底上涂覆含有电催化剂的油墨制备第一催化剂层(第一电极)。在另一实施例中，可以通过支撑衬底上的真空沉积工艺制备该催化剂层。另外，可以采用涂覆和真空沉积工艺的组合。
[0033]在CCM制造的步骤b)中，可以通过在催化剂层的顶部上直接浇铸离聚物分散液制备膜以获得通常被称作“浇铸膜”的膜，即主要包含离聚物、实际上与其他无机或有机添加剂掺合的致密膜。在另一实施例中，将离聚物分散液浇铸到微孔强化膜上，该膜随后在离聚物分散液的溶剂被蒸发之前粘附于第一催化剂层，以获得最终CCM中的强化膜。
[0034]微孔强化膜的实例为以商标GORE-TEX?, Tetratexcg)以及BHA-Tex?销售的膨胀PTFE (ePTFE);以商标SOLUP0.R?销售的微孔聚乙烯；以商标Treo-Pore?4肖售的微孔聚丙烯；微孔PVDF等。典型地通过双轴拉伸致密聚合物膜来制造这些微孔强化膜。还可以采用其他方法来获得微孔强化膜，如基于溶剂的相反转技术和通过准分子激光技术进行的膜的微机械加工。通过激光微机械加工制备适合于燃料电池膜的微孔强化物披露于例如US7, 947，405 (陶瓷强化物)和US7, 867，669 (聚合物强化物)中。
[0035]微孔支撑物可以在将其粘附于第一催化剂层之前例如通过浸涂或通过狭缝式挤压涂覆在两侧上进行涂覆。可替代地，微孔强化物可以在一侧上进行涂覆，粘附于第一催化剂层并且最终在第二 (上)侧上进行涂覆以用离聚物分散液完成浸溃。可替代地，可以在通过浇铸使微孔强化物沉积于第一电极层上之后将其嵌入到离聚物分散液中。独立于将离聚物应用到微孔强化物的次序，对于实现本发明必需的是离聚物分散液的溶剂在离聚物分散液开始与第一电极层接触时仍为实质上未蒸发的，使得离聚物分散液的粘度在如本发明指定的范围内。这意味着当分散液在开始与第一催化剂层接触之前沉积于微孔强化物上时，必须使经过浸溃的膜与第一催化剂层快速地接触，以防止溶剂的实质性蒸发。
[0036]在本发明方法的步骤c)中，可以不同方式进行第二催化剂层的施加。在一个实施例中，将第二催化剂层直接地涂覆于膜组件的顶部上，但其他涂覆方法也是可行的。在本发明的另一实施例中，通过贴花转印工艺施加第二催化剂层(电极)。这个实施例将在下文中被称作“混合方法”，其中用离聚物分散液涂覆第一催化剂层，从而产生膜组件，并且使用热和压力通过贴花转印工艺将第二催化剂层连续地转印到第一电极-膜组件。由此第二催化剂层被预制并提供于支撑膜(贴花释放膜)上，定位为使第二催化剂层面对膜/第一催化剂层组件的膜侧并且随后使用热和压力被转印到该膜。当在该工艺中获得极薄的膜，即比15 μ m更薄时，在膜的顶部上直接涂覆第二催化剂层为特别优选的；在此状况下，在对第二催化剂层进行贴花转印期间损害膜的风险得以避免。
[0037]在另一任选的步骤d)中，本发明的工艺可以包含退火步骤。作为一个实例，当在膜的顶部上浇铸第二电极时，优选地在CCM完成之后进行退火步骤，即3个层同时退火。总体上，可以在步骤b)之后、在步骤c)之后或在步骤b)和步骤c)之后进行所述退火步骤。退火步骤使膜强化并且在膜与两个电极之间形成最佳界面。
[0038]当应用“混合方法”时，可以在对第二催化剂层进行贴花转印之前或之后进行退火步骤，或作为替代方案，可以将其省去，因为组件在贴花转印工艺期间已暴露于热。
[0039]总体上在至少120°C、优选地至少150°C、更优选地至少170°C的温度下进行退火步骤d)。最大温度未受特别限制，其条件是膜层中和电极层中的离聚物不受影响并且电极中的电催化剂不劣化。因此总体上在不超过260°C、优选地不超过240°C并且甚至更优选地不超过220°C的温度下进行退火步骤d)。
[0040]离聚物分散液总体上具有测定于25°C下的在15到50mN/m范围内、优选地在15到30mN/m范围内的表面张力。根据ASTM D1331-89标准的方法A用张力计测量本发明的离聚物分散液的表面张力。
[0041]典型地通过在适当水性·介质或水-醇介质中溶解或悬浮(全)氟化离子交换聚合物(即离聚物)来制备(全)氟化离子交换聚合物的分散液。适用于获得这些液体分散液的方法描述于例如 US4, 433，082、GB1286859、EP1004615A 或 US6, 150，426 中。
[0042]适合于获得这些分散液的离聚物为完全地氟化(全氟化)或部分地氟化的聚合物并且典型地含有最终呈组合形式的以下官能团:磺酸基(-S03H)、羧酸基(-C00H)、膦酸基(-PO3H2)、磺酰基酰胺(-SO2NH2)、双-磺酰基酰亚胺(-SO2NHSO2-)、双-羰基酰亚胺(-C0NHC0-)、磺酰基羰基酰亚胺(-S02NHC0-)。还可以采用烃(非氟化的)离聚物。这些烃离聚物的实例为磺化聚醚醚酮、磺化聚砜以及磺化聚苯乙烯。用于本发明的优选离聚物是用磺酸基官能团全氟化的。
[0043]全氟化离聚物分散液例如以商品名称ISafiotvf DE、Aciplex ?； SS、
Aquivion? D而商品化。这些液体组合物有时被称作溶液，总体上被认作聚合物颗粒的分散液(即胶态悬浮液)。为达成本发明的目标，即需要使离聚物分散液在高离聚物浓度下为低粘度的，优选地通过在高温(典型地>180°C)下在纯水中溶解离聚物并且在后续步骤中用其他溶剂，例如醇或可与水混溶的其他极性溶剂配制分散液来获得分散液。实际上，如果在具有使离聚物膨胀的趋势的溶剂，如醇，例如2-丙醇、叔丁醇存在下进行高温溶解步骤，那么将总体上产生高粘度分散液。
[0044]总体上必须避免在用醇或其他离聚物膨胀性溶剂配制分散液之后使该分散液暴露于显著高于环境、典型地60°C或更高的温度，以便维持低粘度值。粘度值还取决于聚合物特征，包括化学结构、当量、分子量以及在分散液之前处理离聚物的方式。作为一个实例，W02010/142772传授通过用元素氟进行氟化或用极性有机溶剂进行处理来进行氟-离聚物纯化以获得低粘度分散液。
[0045]用于本发明的工艺的分散液典型地包含至少一种极性有机溶剂。合适的极性有机溶剂应具有>15的介电常数。极性有机溶剂可以为质子或非质子的。质子溶剂的实例为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、叔丁醇、乙二醇和其混合物以及组合。优选的溶剂为1-丙醇。
[0046]用于本发明的离聚物分散液中可以存在另外的成分。可以提及非离子表面活性剂，如TR丨TONr表面活性剂、TERG丨ΤΟ?Λ表面活性剂；另外，可以采用高沸点有机添加剂，如磷酸三乙酯(ΤΕΡ)、N-甲基-吡咯烷酮(ΝΜΡ)、碳酸乙二酯(EC)、二甲亚砜(DMS0)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)。
[0047]离聚物分散液中可以包括其他成分。典型地添加这些成分以增强从该分散液开始制备的膜的机械和化学耐久性。为增强机械耐久性，可以添加无机或有机成分。无机成分包含例如二氧化硅颗粒、杂多酸、金属磷酸盐以及膦酸盐(典型地分层的锆磷酸盐和膦酸盐)。有机成分通常为聚合物，例如氟化聚合物，如呈原纤维形式的PTFE纳米颗粒，或烃聚合物，如聚唑(通常与碱金属氢氧化物掺合)。为增强化学耐久性，典型地可以添加无机或有机清除剂分子到分散液。无机清除剂典型地为Ce或Mn化合物，如盐或氧化物，最终被负载于金属氧化物纳米颗粒(例如胶态二氧化硅)上。有机清除剂可以包含例如酚或醌类。离聚物分散液中还可以包括分散的金属纳米颗粒，例如基于Pt族的纳米颗粒。
[0048]在以下部分中，更详细地描述本发明方法的不同处理步骤:
[0049]待制备的第一电极优选地为阴极(参看实例I)。这在使用根据本发明的离聚物分散液在第一电极的顶部上涂覆膜时赋予阴极改进的特征。这也强有力地改进CCM性能，因为阴极为通常对于CCM的最终燃料电池特性具有更大影响的电极。但是，取决于应用领域，在本发明工艺中，待涂覆的第一电极还可以是阳极。
[0050]每一层优选地在涂覆下一层之前干燥。通过干燥，预期从涂覆的层去除至少80%的溶剂。总体上，使用 适合于连续制造的带式干燥炉。典型干燥温度在40°C到120°C范围内。
[0051]可以使用惰性无孔膜作为制备第一催化剂层的支撑衬底(载体衬底)，并且随后在制造工艺期间支撑完整的CCM。术语“惰性”是指不与用于该工艺的溶剂和离聚物化合物在化学上反应的支撑物。另外，支撑衬底在该工艺的操作温度下应不被溶剂膨胀并且应维持良好的机械完整性和尺寸稳定性。在现有技术中，通常建议载体衬底具有良好的释放特性，即低表面能，以允许电极的适当分离和所述电极在贴花工艺中的正确、完整的转印。优选的衬底为例如含氟聚合物膜或经受表面处理(例如硅处理)以获得良好的释放特性的聚合物膜。这些材料的实例为PTFE膜、玻璃纤维强化的PTFE膜、ETFE膜、ECTFE膜、FEP膜以及硅处理的PET膜。还可以使用经过表面处理的纸膜。
[0052]总体上，根据本发明的方法可能另外包括从第一催化剂层去除支撑衬底的步骤。诸位发明人已发现当应用本发明的工艺时，即使当使用具有高表面能的支撑物，例如不经释放处理的烃聚合物膜或金属涂覆的聚合物膜时也实现催化剂层的良好释放而无残余催化剂残留于支撑衬底上。这是一个优点，因为这些膜通常更容易涂覆并且可以在极好的机械特性(例如正确的硬度以获得良好的辊对辊式处理同时在涂覆期间维持完全的平坦度)和良好的尺寸稳定性(在膜或CCM的干燥和退火期间无收缩)的情况下获得。但是，也可以使用低表面能支撑物。
[0053]也可能使用微孔膜和甚至⑶L作为支撑衬底。在后一种情况下，CCM整体地接合到GDL。如果GDL用作载体衬底并且一个第二 GDL在干燥之前接合到第二催化剂层，那么制造完整的5层的MEA完全不需要热压步骤。
[0054]总体上，本发明方法的处理步骤可以完全地或部分地在连续生产线上进行。具体来说，可以在无中间卷绕工艺的情况下在该类生产线上进行三层的连续涂覆。作为替代方案，在涂覆之后干燥每一层的情况下，可以预见中间卷绕和解绕。后一种方法允许使用不同涂覆技术例如用于运行在不同速度下制造电极和膜。
[0055]在一个具体实施例中，可以在涂覆第一电极之前在支撑衬底上涂覆包含碳黑和疏水性粘合剂的第一微孔层并且可以在第二电极的顶部上涂覆第二微孔层。
[0056]在另一个实施例中，可以将气体扩散层(⑶L)用作支撑衬底。典型地，气体扩散层，有时也称为气体扩散介质或背衬，包含基于碳的衬底，如非织造碳纤维纸或织造碳织物。可以任选地用包含碳黑和疏水性粘合剂的微孔层涂覆⑶L。合适的⑶L是从不同供应商可商购的。
[0057]总体上，用于催化剂层中的电催化剂包含金属，这些催化剂能够催化阳极侧上的燃料的氧化和阴极侧上的氧的还原。典型地，使用包含钼族金属(PGM=Riu Os、Rh、Ir、Pd以及Pt)的电催化剂和包含钼族金属和碱金属的合金。更典型地，采用钼电催化剂和钼合金电催化剂。在用纯氢工作的燃料电池的阳极侧上通常采用纯Pt电催化剂，而在阴极侧上使用Pt或Pt合金。基于催化贵金属的颗粒典型地为精细分散的并且优选地负载于碳黑载体上、电子导电金属氧化物载体上或金属或陶瓷芯载体上。优选地，基于贵金属的纳米颗粒负载于碳黑载体上或导电金属氧化物载体上。碳黑载体可以例如为非晶形高表面碳黑或石墨化碳黑或石墨。合适的电催化剂是从不同供应商可商购的。
[0058]负载于金属或陶瓷芯载体上的电催化剂的实例为所谓的芯壳型电催化剂，其中催化活性贵金属被施加于纳米尺寸的金属或陶瓷芯颗粒的表面上。
[0059]典型地通过使用催化剂油墨的涂覆步骤制备含有以上电催化剂的催化剂层和电极。这些催化剂油墨通过在另外含有如现有技术中所述的分散介质和离聚物的油墨中分散电催化剂粉末来制备。合适的分散介质为水和一种或多种可与水混溶的极性溶剂的混合物。包括于油墨中的离聚物典型地以分散液形式提供，如以商品名称Nafion# DE、Acipiex K.SS、Aquivion# D商品化的那些。
[0060]为避免疑虑，用于催化剂油墨制备的离聚物分散液不必满足如在本发明中概述的关于粘度和离聚物浓度的特定要求。
[0061]可以添加其他添加剂到该油墨，例如水氧化催化剂，如基于Ir或Ru的催化剂颗粒以防止电极在动态工作期间暴露于高电压。其他添加剂可以为疏水性颗粒，例如PTFE或成孔剂。
[0062]典型地通过如在本领域中所述的浇铸或印刷方法使催化剂油墨形成电极。这些方法包括刮刀涂覆、狭缝式挤压涂覆、斜板式涂覆、帘幕式涂覆、辊式涂覆、喷涂、丝网印刷、喷墨印刷、凹版印刷、柔性版印刷等。总体上，应用后续干燥步骤以去除含于催化剂油墨中的溶剂。
[0063]优选地，采用不需要给料设备(涂覆头、涂覆辊或印刷板)与待涂覆的衬底直接接触的涂覆或印刷方法，例如狭缝式挤压涂覆或喷墨印刷将第二电极直接涂覆到本发明工艺中的膜上。使用这些涂覆方法避免了与衬底的直接接触并且因此防止膜破坏的风险，尤其在组件含有极薄的膜时。
[0064]总体上，本发明方法还包括多个实施例，其中真空沉积工艺被用于制备第一和第二催化剂层。在第一催化剂层的情况下，真空工艺可以用于直接地在支撑衬底上制备催化剂层。在第二催化剂层的情况下，可以通过合适的衬底上的真空沉积工艺预制这个催化剂层并且随后使用贴花转印工艺将其转印到电极/膜组件(即通过贴花转印施加第二催化剂层)。应该指出，当使用贴花转印工艺时，还可以通过使用催化剂油墨的涂覆工艺来预制催化剂层。混合和组合是可能的。
[0065]对于在“混合方法”的情况下制备第一催化剂层并且还对于预制第二催化剂层(即通过贴花转印涂覆第二催化剂层)来说，还可以使用真空沉积工艺。这些工艺包括物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)以及溅镀工艺。在这些情况下，典型地通过真空沉积工艺来在衬底上产生有机或无机微晶须，通常接着退火并且随后再次使用真空沉积工艺用催化金属进行涂覆。以此方式，获得通常被称作“纳米结构化薄膜”催化剂层的催化剂层。用于产生微晶须的优选的分子为有机平面芳香族分子。催化金属典型地为钼族金属和包含钼族金属的金属合金。这些催化剂层制造方法描述于例如US5，338，430和US5，879，827中。还可以采用真空沉积工艺和油墨涂覆工艺的组合以获得由具有不同结构和组合特征的不同子层构成的催化剂层，参看例如W02011/087842。
[0066]通过应用本发明工艺以制造整体CCM，尤其，在电极中实现极低的离子电阻，产生在PEM燃料电池的干燥和湿润操作条件下具有显著地改进的性能的CCM。
[0067]为了允许在现有技术CCM与根据本发明制造的CCM之间进行比较，必须将电极电阻表示为相对其厚度归一化(或可替代地对贵金属负载归一化)以允许在不同CCM之间的比较。已在通过本发明方法制得的整体CCM的情况下实现表观阴极电阻率值Pa(即相对阴极厚度归一化的表观面积比电阻)<650 Ω cm,并且甚至〈300 Ω cm (在85°C和21%相对湿度下测量)。P a可以从阻抗光谱法测量值、电池的有效区域以及阴极厚度获得，如在方法部分中详述。表观阴极电阻率P a的值在25 Ω cm到650 Ω cm范围内、优选地在25 Ω cm到500 Ω cm范围内并且可以通过本发明方法获得。先前一直没有显示出这些低值，尤其没有显示出这些低值与湿润工作条件下的电池性能不受影响或甚至改进相组合。
[0068]已通过用本发明方法制造CCM实现低于1.5 Ω cm4mg_1并且甚至低于1.35 Ω cm4mg_1的相对贵金属(P.m.)负载归一化的表观阴极电阻值。可以从阻抗光谱法测量值、电池的有效区域以及阴极的贵金属(P.m.)负载获得，如在方法部分中详述。典型地通过本发明工艺获得在 0.1 Ω cm4mg_1 到 1.5 Ω cm4mg_1 范围内，优选地在 0.1 Ω cm4mg_1 到 1.35 Ω cm4mg_1范围内的表观阴极电阻(相对P.m.负载归一化)的值。先前一直没有报告这些低值，尤其没有显示出这些低值与湿润电池性能不受影响或甚至改进相组合。
[0069]选择用于制造膜的离聚物和最终微孔强化物的量以获得所希望的膜厚度。典型地，对于在其中电池必须在CCM性能良好的情况下在极干燥和极湿润条件下工作的应用，优选的是膜厚度低于25 μ m、优选地低于20 μ m并且甚至更优选地低于15 μ m。具有在3到10 μ m范围内的厚度的膜(超薄膜)甚至可能结合在CCM中。
[0070]由于使用这样低厚度的、尤其与在干燥和湿润燃料电池工作条件下均工作的CCM相适配的膜，本发明工艺提供理想的CCM，催化剂层被设计以在相同种类的条件下以改进的方式工作。[0071]值得注意地，本发明工艺特别地被设计成整合超薄膜，因为CCM在载体膜上以负载的状态进行制造并且膜在CCM制造期间从未经受压制步骤。
[0072]方法部分
[0073]在下文中，更详细地描述用于测定报告于本专利申请中的相关参数中的一些的测量方法、条件以及方案。
[0074]粘度测暈:
[0075]在25 °C的温度下以稳定速率扫描模式使用动态机械流变仪、使用‘库爱特(couette)’几何形状(即同心组装的圆柱体)测定离聚物分散液的粘度。使用与转子/杯型NV组合的HAAKE Viscotester Type550,即一种旋转式塞尔(Searle)型粘度计。在100s-1的剪切速率和25°C的温度下测定粘度值。
[0076]测定离聚物含暈:
[0077]通过监测在箱式炉中在保护性氮氛围下加热大致10克样品到200°C时的重量损失直到实现恒重来以重量分析法测定离聚物分散液的离聚物含量。
[0078]电化学测丨试:
[0079]在装配有具有0.8mm的通道宽度的石墨双通道蛇形流场的50cm2单电池中进行催化剂涂覆的膜(CCM)的电化学测试。在逆流下操作电池。用不可压缩的强化PTFE垫圈密封CCM。在催化剂层与流场板之间的CCM的各侧上涂覆气体扩散层(GDL)。用于实验的GDL分别为阳极和阴极侧上的Sigracet? SGL24Bi和Sigracet? SGL25BCH(来自德国迈廷根SGL(SGL, Meitingen, Germany)·)。在单电池中将⑶L压缩到其初始厚度的80%。通过一个通风机使电池空气冷却。通过使用冷却/加热的起泡器使工作气体湿润。在测量电池性能(通过ΙΛ极化)和催化剂层电阻(通过阻抗光谱法)之前，在氢气/空气中预调节电池8小时。在以下条件下在1.5巴的压力下的氢气/空气(化学计量=1.5/2)中进行极化测量:对于干燥条件，电池温度保持在95°c下，在ere下对阳极和阴极进行加湿。对于湿润条件，电池温度维持于60°C下并且在60°C下对阳极/阴极进行加湿。通过在各点保持电流15min并且获取在电流保持的最后IOs期间的平均电压值从最大电流比开路电压获得I/V极化数据点。
[0080]阴极催化剂层归一化电阻:
[0081]可以通过电化学阻抗光谱法，分析高频区域中的光谱来测量催化剂层电阻。由于电子电阻是可忽略的，这一电阻通常对应于电极的离子电阻。该方法可以应用于CCM的阳极和阴极侧并且在下文中应用于阴极侧，获得被称作“表观阴极催化剂层电阻”的电阻。
[0082]该方法的一般理论尤其描述于R.马哈里亚(Makharia)等人，电化学学会志(Journal of Electrochemical Society), 152 (5).A97Q-A977 (2005)中并且为燃料电池电化学领域中的普通技术人员所熟知。根据应用于本专利申请中的方法，电池在阳极侧(参考电极)上用氢气供给并且在阴极侧(测量的电极)上用氮气供给，将电池电压保持于0.5V。随后应用5mV的扰动幅度，记录频率从50kHz到0.1Hz变化的AC阻抗谱。使用的仪器为ZAHNERIM6 (德国克罗纳赫的佳佑电气有限公司(Zahner Electric GmbH, Kronach, Germany))。
[0083]在尼奎斯特(Nyquist)图示(-1m(Z)对Re (Z)，其中Z为电池的阻抗)中，从Im (Z)=0的点开始，曲线典型地显示第一个(大致)45°斜率，随后曲线变为竖直或几乎竖直(参看里^)。斜率的变化通常相当急剧并且可以良好精确性加以鉴别。获得发生斜率变化的Re (Z)值的可能方法为由第一条线L1内插在(大致)45°斜率下的曲线部分并且由第二条线L2内插曲线的竖直(或几乎竖直)部分，并且获取这两条线的截点。参看图5，点I。将催化剂层的表观电阻1^看作点I的横坐标与Im(Z)=O的点的横坐标之间的差值(参看图5,参数Ra)。
[0084]在催化剂层中的离聚物分布均一的情况下，理论显示通过如上所定义的表观电阻^乘以系数3获得催化剂层的贯通面离子电阻(Ra)。在其他情况下，这个乘数可以不同。以上描述的用于获得Ra的方法是易于应用的，仍受基于手动方法的小误差影响。
[0085]为获得催化剂层的表观电阻Ra的更精确值，使用更系统的方法来评估本发明的CCM0总体而言，通过这种系统方法获得的值将极接近通过前述手动内插方法获得的值并且总体上相差不超过5%。该方法是基于实验阻抗数据与数学模型的拟合，该数学模型描述能够给出与在实际电池中测量的相同的阻抗响应的等效电路。
[0086]在此应用的模型为类似于马哈里亚等人(上文所引用)的传输线模型，将催化剂层视为具有离聚物的均质分布的均一多孔电极。
[0087]使用含于泰利斯(Thales)软件包中的SM程序进行阻抗谱拟合，该软件包包括于佳佑(Zahner)电化学工作站頂6中。这种拟合给出催化剂层的贯通面离子电阻(Ra)的值，从该值除以3获得催化剂层的表观电阻Ra:
【权利要求】
1.制备一个3层的催化剂涂覆的膜(CCM)的方法，该膜包括一个第一催化剂层、一个离聚物膜以及一个第二催化剂层，所述方法包括以下步骤 a)在一个支撑衬底上制备一个第一催化剂层， b)用一种离聚物分散液涂覆该第一催化剂层以形成与该第一催化剂层接触的一个离聚物膜， c)在该离聚物膜的顶部上施加该第二催化剂层， 其中在步骤b)中施加的该离聚物分散液具有在10到400厘泊(cP)范围内的粘度和在15wt.-%到35wt.-%范围内的离聚物浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)中，通过一种使用催化剂油墨的涂覆工艺，通过一种真空沉积工艺，或通过其组合来制备该第一催化剂层。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤c)中，通过一种使用催化剂油墨的涂覆工艺来施加该第二催化剂层。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤c)中，通过一种使用热和压力在该离聚物膜的顶部上转印一个预制的催化剂层的贴花转印工艺来施加该第二催化剂层。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述贴花转印工艺中，通过一种使用催化剂油墨的涂覆工艺，通过一种真空沉积工艺，或通过其组合来制备该预制的催化剂层。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，进一步包括以下步骤 d)在步骤b)和/或步骤c)之后在至少120°C的温度下对该层结构进行退火。·
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，进一步包括至少在步骤a)和b)之后，使用在40°C到120°C范围内的干燥温度的另外干燥步骤。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中该离聚物膜为一种浇铸膜，主要包含离聚物。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中该离聚物膜为一种强化膜，包含一种微孔强化膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该微孔强化膜包含膨胀PTFE。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其中该离聚物分散液包含完全地或部分地氟化的聚合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中这些完全地或部分地氟化的聚合物含有选自以下的官能团:磺酸基(_S03H)、羧酸基(-COOH)、膦酸基(-P03H2)、磺酰基酰胺(-so2nh2)、双-磺酰基酰亚胺(-SO2NHSO2-)、双-羰基酰亚胺(-CONHCO-)和磺酰基羰基酰亚胺(-SO2NHCO-)基团和其混合物以及组合。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中该离聚物分散液包含水和至少一种具有> 15的介电常数的极性有机溶剂。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的方法，其中这些催化剂层包含基于钼族的电催化剂。
15.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中通过选自以下组的方法通过浇铸或印刷油墨来施加这些催化剂层:刮刀涂覆、狭缝式挤压涂覆、斜板式涂覆、帘幕式涂覆、辊式涂覆、丝网印刷、喷墨印刷、凹版印刷和柔性版印刷以及其组合。
16.根据权利要求1到15中任一项所述的方法，其中在步骤a)中施加的该第一催化剂层为该阴极层。
17.根据权利要求1到16中任一项所述的方法，进一步包括从该CCM组件的该第一催化剂层去除该支撑衬底的步骤。
18.根据权利要求1到17中任一项所述的方法，其中用于在步骤a)中施加该第一催化剂层的该支撑衬底为一种惰性聚合物膜或纸膜。
19.根据权利要求1到16中任一项所述的方法，其中该支撑衬底为一种气体扩散层。
20.根据权利要求1到19中任一项所述的方法，其中在制备该第一催化剂层之前用一个包含碳黑和一种疏水性粘合剂的微孔层来涂覆该支撑衬底。
21.根据权利要求1到20中任一项所述的方法，完全地或部分地在一种连续生产线上进行。
22.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中施加的该离聚物分散液具有在10到80厘泊(cP)范围内的粘度。
23.催化剂涂覆的膜(CCM)，通过根据权利要求1到22中任一项所述的方法可获得，其中表观阴极催化剂层电阻率P a小于650 Ω cm (在85°C和21%相对湿度下测量)。
24.催化剂涂覆的膜(CCM)，通过根据权利要求1到22中任一项所述的方法可获得，其中表观阴极催化剂层电阻ιyΝ (相对该贵金属负载归一化)在0.1 Ω cm4mg_1到1.5 Ω cm4mg_1范围内(在85°C和21%相对湿度下测量)。
【文档编号】H01M4/86GK103858263SQ201280050639
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年11月2日 优先权日:2011年11月4日
【发明者】A·吉耶尔米, L·梅洛, M·宾德尔, D·法基, V·阿尔切拉 申请人:索尔维克雷有限责任两合公司