锂离子二次电池及其制造方法

锂离子二次电池及其制造方法
【专利摘要】本发明目的在于提供通过抑制电极膜内粘接剂的不均匀分布，实现电极膜的高容量化的锂离子二次电池及其制造方法。本发明提供锂离子二次电池，其特征在于，通过导入粘接剂固化工序，使在集电箔的表面形成的电极膜的上述集电箔侧的粘接剂浓度比上述集电箔的相反侧的粘接剂浓度高，并提供锂离子电池的制造方法，其特征在于，进行：在电极箔面涂敷液状的电极材料膏的第1工序；使包含不同于上述电极材料膏所包含的液体成分的液体成分的固化液与上述电极材料膏接触，固化上述电极材料膏的第2工序；以及从固化的上述电极材料膏除去液体成分并干燥的第3工序。
【专利说明】锂离子二次电池及其制造方法【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及锂离子二次电池及其制造方法。
【背景技术】
[0002]从环境保护、节能的观点看，开发并产品化了将引擎和马达并用作动力源的混合动力电动汽车、仅将马达作为动力源的电动汽车。另外，将来，用燃料电池取代引擎的燃料电池混合动力汽车的开发也将盛行。作为该混合动力电动汽车、电动汽车的能量源，可以对于电反复进行充放电的二次电池是必须的技术。
[0003]其中，关于锂离子二次电池，其动作电压高且容易获得高的输出，因此是强劲的电池，是作为混合动力汽车、电动汽车的电源，重要性逐步增加的电池。同样，用于有效利用太阳光发电、夜间电力的电力储存等用途的重要性增大，寻求进一步的高容量化。
[0004]锂离子二次电池的一般制造方法如专利文献I所示的那样，向集电箔涂装电极膜浆并干燥来制造电极膜。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1: 日本特开2006-73234
【发明内容】

[0008]为了实现锂离子二次电池的高容量化，需要进行电池的电极膜的厚膜化。即，构成电池的固体部件是电极膜、集电箔及分离器，而电极膜越厚，相对于集电箔及分离器的电极膜体积比例越大，增大在电池体积中所占的电极膜体积即活性物质比例，从而实现电池的
高容量化。
[0009]但是，在专利文献I的制造方法中，由于以下的理由，通过电极膜的厚膜化实现高容量化是困难的。
[0010]也就是说，在专利文献I的电极膜的制造工序中，电极膜内的粘接剂在电极膜的厚度方向产生分布而变得不均匀，与电极膜集电箔侧比较，在电极膜表面侧，粘接剂变多，而且厚电极膜越厚而不均匀分布的程度变得越显著。粘接剂的不均匀度的概略如图2所示，在电极膜厚为100 μ m的情况下，电极膜表面侧的粘接剂量为集电箔侧的约2倍，此外，在将电极膜厚设为200 μ m的情况下，为约2.5倍，在将电极膜厚设为500 μ m的情况下，成为约4倍。关于粘接剂量，根据电极膜与集电箔的密合强度确定需要量，因此，在对电极膜进行厚膜化时，不得不增加粘接剂添加量。其结果，电极膜内活性物质比例降低，从而阻碍了高容量化。
[0011]本发明的目的在于提供通过在上述电极膜内抑制粘接剂的不均匀分布来实现电极膜的高容量化的锂离子二次电池及其制造方法。
[0012]为了解决上述问题，本发明提供一种锂离子二次电池，其特征在于，具备在集电箔的表面形成的电极膜和粘接上述集电箔与电极膜的粘接剂，上述电极膜的上述集电箔侧的上述粘接剂浓度比上述集电箔的相反侧的粘接剂浓度高。
[0013]另外，本发明提供一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，进行:第I工序，在集电箔面涂敷液状的电极材料膏；第2工序，使包含与上述电极材料膏所包含的液体成分不同的液体成分的固化液与上述电极材料膏接触，固化上述电极材料膏；以及第3工序，从在上述第2工序中固化的上述电极材料膏除去液体成分并干燥。 [0014]根据本发明，可以提供实现电极膜的高容量化的锂离子二次电池及其制造方法。
【专利附图】

【附图说明】
[0015]图1表示本发明的电极膜厚度方向的粘接剂浓度。
[0016]图2表示以往的电极膜厚度方向的粘接剂浓度。
[0017]图3表示本发明的集电箔4侧对电极膜的表面侧的的粘接剂浓度比。
[0018]图4表示刚刚涂装后的电极膜的构造。
[0019]图5表示以往的电极膜干燥后的粘接剂及导电材料2向电极膜表面侧的浓缩。
[0020]图6是说明以往的单面涂敷型电极制造法的装置结构的图。
[0021]图7是说明本发明的实施例5中的单面涂敷型电极制造法的装置结构的图。
[0022]图8是说明本发明的实施例5中的浸溃方式的固化装置结构的图。
[0023]图9是说明本发明的实施例5中的喷雾器方式的固化装置结构的图。
[0024]图10是说明本发明的实施例6中的两面连续的涂敷型电极制造法的装置结构的图。
[0025]图11是说明本发明的实施例7中的两面成批涂敷型电极制造法的装置结构的图。
[0026]图12是说明本发明的实施例8中采用直处理固化装置的两面成批涂敷型电极制造法的装置结构的图。
[0027](符号的说明)
[0028]I:活性物质；2:导电材料；3:溶剂；4:集电猜；5:粘接剂浓缩部;6~1:涂装部；
6-2:涂装单元；6-3:集电用电极箔卷；6-4:辊搬送系统；6-5:干燥室；6_6:电极箔卷；
7-1:涂装部；7-2:涂装单元；7-3:集电用电极箔卷；7-4:辊搬送系统；7_5:固化室；7_6:干燥室；7-7:电极箔卷；8-1:固化装置；8-2:电极剂膏；8-3:电极箔；8_4:辊搬送系统；
8-5:溢流槽；8-6:循环泵；8-7:固化液；8-8:气刀;9_1:固化装置；9~2:电极剂膏;9_3:电极箔；9-4:辊搬送系统；9-5:喷雾器喷嘴；9-6:循环泵；9-7:固化液；9_8:气刀；10_1:涂装部；10-2:涂装单元；10-3:电极箔卷；10-4:辊搬送系统；10-5:固化室；10_6:干燥室；10-7:涂装部；10-8:涂装单元；10-9:固化室；10-10:干燥室;10_11:电极箔卷;11_1:涂装部；11_2:涂装单元；11_3:涂装单元；11_4:电极箔卷；11_5:固化室；11_6:辊搬送系统；11_7:干燥室；11_8:电极箔卷；12-1:涂装部；12-2:涂装单元；12_3:涂装单元；12_4:电极箔卷；12_5:固化室；12-6:辊搬送系统；12-7:干燥室；12_8:电极箔卷
【具体实施方式】
[0029]使用图1-12说明本发明中的实施方式。
[0030]说明本实施方式中的锂离子电池的构造。锂离子二次电池隔着防止正极板和负极板接触的分离器而卷绕或层叠。在电池外装容器收纳该卷绕体或层叠体后，向外装容器内注入电解液。正极板、负极板的构造使用图4进行说明。在正极板、负极板分别在成为电池的电极的集电箔4的表面涂敷电极膜膏，该涂敷电极膜具有进行充放电的活性物质1、提高电极膜内的电气导电性的导电材料2和含粘接剂的溶剂3。通过干燥该被涂敷后的电极膜，溶剂3蒸发,通过粘接剂粘接电极膜和集电箔4。
[0031]本实施方式中，进行:向集电箔4涂敷含活性物质1、导电材料2、溶剂3的液状的电极材料膏的第I工序；使包含与电极材料膏所包含的液体成分不同的液体成分的固化液与电极材料膏接触，使电极材料膏固化的第2工序；从在第2工序中固化了的电极材料膏除去液体成分并干燥的第3工序，制造电极膜来解决以往的课题。通过这些工序，分别形成正极板和负极板。接着，在正极板和负极板之间夹持防止正极板和负极板接触并由使锂离子通过的多孔质的绝缘材料组成的分离器，将正极板、分离器和负极板卷绕。由此，可以形成由卷绕的正极板、分离器和负极板组成的电极卷绕体。接着,将该电极卷绕体插入并固定到电池的外装容器后，向外装容器的内部注入电解液。然后通过盖封外装容器，可以制造锂离子二次电池。以下，更详细地说明本实施方式。
[0032]图6表示以往的一般的单面涂敷型电极制造的装置结构。锂离子电池用的正、负极材料的膏通常是将活性物质粉末、导电材料粉末、用于粘接这些粉末的粘接剂材料等分散到NMP等有机溶剂的高粘度浆状的液体。通常，使用在涂装部6-1设置了的模具涂布机(die coater)等涂装单元6_2，在从集电用电极箔卷6_3供给的电极箔上薄且均匀地涂敷该膏后，使用与电极箔的背面相接且用于以一定速度搬送电极箔的辊搬送系统6-4，在表示为干燥室6-5的热风干燥炉中从涂敷了膏的电极箔加热蒸发膏中的溶剂成分，使膏干燥固化。
[0033]缠绕了固化了的电极箔的电极箔卷6-6被供给下一工序。在通常的电极箔制造中，对电极箔的表面和背面反复进行2次该工序，制造两面涂敷了的电极箔。
[0034]相对于在以往的电极制造中直接将向集电箔4涂装了的液状的电极材料膏导入干燥室并干燥，而在本实施例的制造法中，追加使液状的电极材料膏固化的工序，干燥该固化电极材料。
[0035]通过采用该方法，消除上述电极膜内的粘接剂的不均匀分布。这里，粘接剂的分布在电极膜内变得不均匀的原因是，虽然在涂装了的电极膜的干燥工序中涂装电极膜内的溶剂3蒸发并干燥，但是电极膜被涂装到集电箔4，溶剂3从涂装电极膜的表面蒸发。即溶剂3从电极膜表面蒸发，因此，集电箔4侧的溶剂3向电极膜表面侧移动，从表面蒸发。结果，在溶剂3溶解的粘接剂也与溶剂3 —起向电极膜表面侧移动。虽然移动了的溶剂3从表面蒸发，但是溶解了的粘接剂残留下来。通过该机制，粘接剂在电极膜表面侧被浓缩，如图5所示，与电极膜的集电箔4侧比较，在电极膜表面侧(集电箔4的相反侧)，粘接剂变多，形成粘接剂浓缩部5。另外，作为粘接剂浓度分析手法，可以利用扫描电子显微镜(SEM)及能量分散X线分析装置(EDX)等。
[0036]用于防止与本实施方式的溶剂干燥伴随的粘接剂的表面侧的浓缩的粘接剂的固化单元，只要具有使包含本实施方式的第I溶剂的集电箔4上所保持的涂敷膜与本实施方式的第2溶剂接触，用第2溶剂置换涂敷膜中的第I溶剂而析出粘接剂的功能即可，包含使在集电箔4上保持的涂敷膜通过贮存了第2溶剂的液槽内的方式、用喷雾器向在集电箔4上保持的涂敷膜吹附第2溶剂的方式、使第2溶剂一边流下一边供给的方式等，但是并不限于这些。
[0037]如上所述，由于是在第I溶剂中溶解的粘接剂的析出引起的固化，因此在固化是瞬时的情况下粘接剂的分布基本与涂敷用电极膜液中的粘接剂的分布同样，即粘接剂在电极膜中形成均匀分布，但是，实际的粘接剂固化从电极膜表面(集电箔4的相反侧)进入集电箔4侧，所以，粘接剂从电极膜表面侧向固化未进展的集电箔4侧移动，集电箔4侧的粘接剂量变多。该粘接剂分布与以往的电极膜表面侧(集电箔4的相反侧)的粘接剂多的情况相反，如图1所示那样分布。因此，为了维持电极膜和集电箔4的粘接强度，即使在进行厚膜化的情况下也不必增多粘接剂量。
[0038]例如假定电极膜的厚度为200 μ m、集电箔侧所需要的粘接剂量为4%的情况下，以往制造方法的电极膜集电箔侧的粘接剂量为2.4%，因此，与粘接剂添加量需要成为1.7倍相对，在本实施例中，集电箔侧的粘接剂量为4.4%，因此粘接剂添加量为约0.9倍即可。
[0039]另外，厚度约100 μ m的涂装电极膜的一般的干燥工序中的升温速度大概为2~4°C /秒左右，此外，作为干燥时间，为I~5分钟左右。干燥越缓慢进行，上述粘接剂的不均匀度越小，将升温速度设为1°C /秒左右，从而电极膜表面侧粘接剂量在电极膜厚为100 μ m的情况下改善为约1.5倍，在电极膜厚为200 μ m情况下改善为约2倍，在电极膜厚为500 μ m情况下改善为约3倍左右，但是，降低升温速度降低了电极膜制造的生产性，因此，成为向市场供给廉价的锂离子二次电池的障碍。
[0040]另外，作为固化所需的接触时间的下限，通常需要在涂敷膜内使第I溶剂和第2溶剂相互扩散而置换的时间，但是，如果电极膜厚度为1mm以下，则接触时间优选从I到100秒，更优选为从2秒到50秒，进一步优选从5秒到20秒的左右。
[0041]将浸溃时间 设为5秒时的粘接剂分布如图1所示。此外,此时的集电箔侧和表面侧的粘接剂量差如图3所示，大致在电极膜厚为IOOym的情况下为10%以下，在电极膜厚为200 μ m的情况下为20%以下，在电极膜厚为500 μ m的情况下为25%以下。根据本实施方式，即使加厚电极膜厚，也可以使集电箔4侧和表面侧(集电箔4的相反侧)的粘接剂量差成为50%以下。由此，即使在使电极膜进行厚膜化的情况下，也不必增多粘接剂浓度，因此，可以抑制有利于充放电的活性物质的浓度的降低，实现高容量化。
[0042]另外当然，上述粘接剂固化后干燥的工序不限于锂离子二次电池的电极膜中的正极电极膜及负极电极膜的哪一个，可以适用于两方。
[0043]而且，本实施方式的粘接剂固化后的干燥单元不会引起与干燥相伴的粘接剂的移动，因此，并不限于一般的温风干燥。可以是照射红外线或者远红外线或者可见光这样的电磁波的加热方式，或者是基于高频电场的感应电加热方式，或者也可以使用利用了磁通的变化的感应加热方式。而且，也可以使用利用了嵌入了加热器的加热辊、热板的接触加热方式。
[0044]另外，本实施方式采用的锂离子电池的活性物质中的正极所采用的正极活性物质，使用钴酸锂、含锰的尖晶石构造的含锂复合氧化物，或者含镍、钴、锰的复合氧化物，或者以橄榄石型磷酸铁为代表的橄榄石型化合物等，但是不限于这些。含锰的尖晶石构造的含锂复合氧化物的热稳定性优异，因此，例如可以构成安全性高的电池。另外，正极活性物质可以仅仅采用含锰的尖晶石构造的含锂复合氧化物，但是也可以兼用其他正极活性物质。作为这样的其他正极活性物质，例如列举了用Lil+xM02(-0.1<χ<0.1，M:Co, Ni，Mn，Al，Mg，Zr, Ti等)表示的橄榄石型化合物等。此外，作为层状构造的含锂迁移金属氧化物的具体例，除了 LiCo02、LiNil-xCox-yAly02 (0.1 ≤ x ≤ 0.3，0.01 ≤ y ≤ 0.2)等，可以采用包含至少 Co、Ni 及 Mn 的氧化物(LiMnl/3Nil/3Col/302，LiMn5/12Ni5/12Col/602,LiNi3/5Mnl/5Col/502 等)等。
[0045]在本实施方式采用的活性物质中的负极所采用的负极活性物质例如可以列举天然石墨(鳞片状石墨)、人造石墨、膨胀石墨等石墨材料；烧制浙青获得的焦炭等易石墨化性碳质材料，低温烧制糠醇树脂(PFA)、聚对苯撑(Polyparaphenylene,PPP)及酹醒树脂获得的非晶质碳等难石墨化性碳质材料等碳材料。另外，除了碳材料外，锂、含锂化合物也可以用作负极活性物质。作为含锂化合物，可以列举出L1-Al等锂合金、包含S1、Sn等可与锂合金化的元素的合金。而且，也可以采用Sn氧化物、Si氧化物等氧化物系材料。
[0046]在本实施方式中采用的导电材料通常用作包含在正极合剂层的电子传导助剂，例如，优选炭黑、乙炔黑、科琴黑、黑铅、碳纤维、碳纳米管等碳材料。在上述的碳材料中，从添加量和导电性的效果、及正极合剂层含有的组成物(后述)的制造性的方面看，特别优选乙炔黑或科琴黑。该导电材料也可以包含在负极合剂中，也是优选的情况。
[0047]本实施方式的固化材料也可以将粘接剂成分用作本实施方式的固化材料，因此，可以采用以下所示的粘接剂。
[0048]本实施方式的粘接剂优选还含有用于粘接上述的活性物质及导电材料的粘接剂。作为粘接剂，适合采用例如聚偏氟乙烯系聚合物(含有80质量％以上的作为主成分单体的偏氟乙烯的含氟单体群的聚合体)、橡胶系聚合物等。上述聚合物也可以兼用2种以上。另外，本实施方式的粘接剂优选以溶解于溶媒的溶液的形态提供。
[0049]作为用于合成上述聚偏氟乙烯系聚合物的含氟单体群可以列举偏氟乙烯、在偏氟乙烯和其他单体的混合物中含有80质量％以上的偏氟乙烯的单体混合物等。
[0050]作为其他单体，例如可以列举出氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙
稀、氣烷基乙烯基酿等。
[0051]作为上述的橡胶系聚合物，例如可以列举出苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙丙橡胶、氟橡胶等。
[0052]正、负极干燥后的电极膜中的粘接剂的含有量以干燥后的电极剂为基准，优选为
0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上,优选为10质量％以下,更优选为5质量％以下。如果粘接剂的含有量过少，则不仅本实施方式的固化工序中的固化不充分，而且干燥后的电极膜的机械强度不足，存在电极膜从集电箔4剥离的问题。另外，如果粘接剂的含有量过多，则有电极膜中的活性物质I的量减少，电池容量变低的危险。
[0053]本实施方式的固化材料采用与上述的粘接剂相同材料或者他们的混合物。即，有粘接剂本身作为固化材料进行固化的情况、和粘接剂不作为固化材料进行固化但粘接剂含有的混合物作为固化材料进行固化的情况。另外，在本实施方式中，也可以将不具有作为粘接剂的性能而具有作为固化材料的性能的成分添加到粘接剂来使用。
[0054]作为进行涂敷方法，本实施方式的涂敷例如可以采用以挤压涂布机、反转辊、刮刀、涂抹器等为代表的各种涂敷方法。
[0055]在本实施方式中采用的集电箔是代表性的示例，不限于片状的箔，作为其基体，例如采用铝、铜、不锈钢、钛等纯金属或者合金性导电材料，作为其形状，采用加工成网、冲孔金属、成型金属、板状的箔等。作为集电箔4的厚度，例如选择5至30 μ m，更优选选择8至16 μ m0
[0056]另外，在集电箔表面形成的电极膜的厚度是在干燥工序后续的冲压后的厚度，例如，可以选择10至500 μ m,更优选选择30至250 μ m。
[0057]本实施方式的溶剂适当选用第I溶剂和第2溶剂是重要的。该溶剂应当根据本实施方式的固化材料或者兼用固化材料的粘接剂成分的溶解性、溶剂相互的溶解性来选择，作为第I溶剂，可以选择以N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸亚丙酯、二甲基甲酰胺、Y -丁内酯等为代表的非质子性极性溶剂或者这些的混合液。另外，作为第2溶剂，需要是使粘接剂成分固化的溶剂，可以选择以水、乙醇、异丙醇、醋酸等为代表的质子性溶剂或者这些混合液，但是不限于这些例子。根据情况，作为第2溶剂，也可以选择脂肪族饱和碳化氢、脂肪族胺类、酯类、醚类、卤素各种溶剂等。而且，根据情况，也可以选择交换第I溶剂和第2溶剂。本实施方式的溶剂的选择依赖于用于电极材料的固化成分的选择和与其一致的2种溶剂的组合。
[0058]关于本实施方式的固化单元，只要具有使包含本实施方式的第I溶剂的集电箔上保持的涂敷膜与本实施方式的第2溶剂接触，用第2溶剂置换涂敷膜中的第I溶剂的功能即可，包含使集电箔上保持的涂敷膜通过贮存了第2溶剂的液槽内的方式、用喷雾器向集电箔上保持的涂敷膜吹附第2溶剂的方式、使第2溶剂一边流下一边供给的方式等，但是不限于这些。
[0059]以上，说明本实施方式的具有粘接剂均匀分布的电极膜的锂离子二次电池及其制造方法述，但是，制造以下锂离子二次电池并评价的结果根据以下实施例1-4说明。
[0060]实施例1
[0061]这里,说明制造200 μ m厚度的正极电极膜的情况。
[0062]用以下的方法制作正极电极膜的涂敷用合剂的浆。作为活性物质1，采用锂迁移金属复合氧化物的锂锰钴镍复合氧化物粉末。对85重量份的该锂锰钴镍复合氧化物，作为导电材料2，混入9重量份的石墨粉末及2重量份的炭黑，调制正极合剂。以在该正极合剂中聚偏氟乙烯(以下，简称PVDF。)成为4重量份的方式，添加溶解了聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，简称NMP。)溶液(粘接剂溶液)，并使NMP分散而形成浆状。
[0063]首先说明正极电极板的涂敷。将使用模具涂布机把上述制作了的正极合剂浆(电极材料膏)涂敷到了铝集电箔4表面的涂装电极膜浸溃在纯水中5秒，使粘接剂固化后，通过温风干燥炉以升温速度3°C /秒，在120°C下干燥电极膜。
[0064]接着，加热上述所制作的正极电极膜的同时，进行辊压，制作200 μ m厚度的电极。
[0065]所制作的电极膜的电极膜的表面侧的粘接剂量是3.8%，另外，电极膜的集电箔4侧的粘接剂量为4.3%，多了 13%。
[0066](比较例I)
[0067]这里，将使用模具涂布机涂敷了实施例1的合剂层浆的涂装电极膜通过温风干燥炉以升温速度3°C /秒在120°C，不经过使粘接剂固化的工序而干燥，进行辊压，制作200 μ m厚度的电极膜，测定粘接剂量。本比较例中的电极膜的表面侧的粘接剂量为5.6%，此外电极膜的集电箔4侧的粘接剂量为2.2 %，少了 61 %。
[0068]实施例2[0069]这里，说明制造500 μ m厚度的正极电极膜的情况。
[0070]与实施例1同样，制作涂装用的正极合剂浆，在铝集电箔4上涂装后，使涂装电极膜在纯水中浸溃5秒，使粘接剂固化后，通过温风干燥炉以升温速度3°C /秒在120°C使电极膜干燥。
[0071]接着，加热上述所制作的正极电极膜的同时进行辊压，制作500 μ m厚度的电极膜。
[0072]所制作的电极膜的电极膜的表面侧的粘接剂量为3.7%，电极膜的集电箔4侧的粘接剂量为4.5%，多了 22%。
[0073](比较例2)
[0074]这里，将使用模具涂布机涂敷了实施例2的正极合剂层浆的涂装电极膜通过温风干燥炉以升温速度3°C /秒在120°C，不经过使粘接剂固化的工序而干燥，进行辊压，制作500μπι厚度的电极膜，测定粘接剂量。本比较例中的电极膜的表面侧的粘接剂量为6.3%,此外电极膜的集电箔4侧的粘接剂量为1.8%，少了 71%。
[0075]实施例3
[0076]这里，说明以升温速度6°C /秒干燥、制造500 μ m厚度的正极电极膜的情况。
[0077]与实施例1同样，制作涂装用的正极合剂浆，在铝集电箔上涂装后，使涂装电极膜在纯水中浸溃5秒，使粘接剂 固化后，通过温风干燥炉以升温速度6°C /秒在120°C，使电极膜干燥。
[0078]接着，加热上述制作的正极电极膜的同时进行辊压，制作500 μ m厚度的电极膜。
[0079]所制作的电极膜的电极表面侧的粘接剂量为3.7%，此外集电箔4侧的粘接剂量为 4.5%，多了 22%。
[0080](比较例3)
[0081]这里，将使用模具涂布机涂敷了实施例3的正极合剂层浆的涂装电极膜通过温风干燥炉以升温速度6°C /秒在120°C，不经过使粘接剂固化的工序而干燥，进行辊压，制作500μπι厚度的电极膜，测定粘接剂量。本比较例中的电极膜的表面侧的粘接剂量为6.5%,电极膜的集电箔4侧的粘接剂量为1.7%，少了 74%。
[0082]实施例4
[0083]这里，说明以升温速度3°C /秒干燥、制造500 μ m厚度的负极电极膜的情况。
[0084]负极合剂浆用以下的方法制成。作为活性物质1，对93重量份的非晶质碳粉末混入2重量份的炭黑，调制负极合剂。以在该负极合剂中PVDF成为5重量份的方式，添加粘接剂溶液并使NMP分散形成浆状。
[0085]接着，将使用模具涂布机向铜集电箔表面涂敷了上述制作的负极合剂浆的涂装电极膜浸溃在纯水中5秒，使粘接剂固化后，通过温风干燥炉以升温速度:TC /秒在120°C使电极膜干燥。
[0086]接着，加热上述制作的正极电极膜的同时进行辊压，制作500 μ m厚度的负极电极膜。所制作的电极膜的电极膜的表面侧的粘接剂量为4.7 %，此外电极膜的集电箔4侧的粘接剂量为5.5%，多了 17%。
[0087](比较例4)
[0088]这里，将使用模具涂布机涂敷了实施例4的负极合剂浆的涂装电极膜通过温风干燥炉以升温速度3°C /秒在120°C，不经过使粘接剂固化的工序而干燥后，进行辊压，制作500 μ m厚度的电极膜，测定粘接剂量。本比较例中的电极膜的表面侧的粘接剂量为7.6%,电极膜的集电箔4侧的粘接剂量为2.4%，少了 68%。
[0089]这里，通过实施例5-8详述本发明的电极膜制造法。在以往的制造方法中，与将在电极集电箔面涂装的液状的电极材料膏直接导入干燥室进行干燥相对，在本发明的制造方法中，追加固化液状的电极材料膏的工序，使该固化电极材料干燥。通过采用该方法，可以同时避免直接干燥液状的电极材料膏所伴随的各 种问题。
[0090]实施例5
[0091 ] 用图7说明实施例5中的装置结构。
[0092]图7表示本实施例中的单面涂敷型电极制造的装置结构。使用在涂装部7-1设置的模具涂布机等涂装单元7-2来薄且均匀地将本实施例的膏涂敷到从集电用电极箔卷7-3供给的电极箔上。使用与涂敷了该膏的电极箔的背面相接并且以一定速度搬送电极箔的辊搬送系统7-4，将电极箔送入固化室7-5，使电极膏与作为本实施例的第2溶剂的固化液(未图示)接触，使膏固化。
[0093]作为本实施例的第2溶剂的固化液不同于本实施例的第I溶剂，需要具有不溶解固化材料的性质且具有与第I溶剂相互溶解的性质。在将该第2溶剂与电极箔上的涂敷膜接触时，第2溶剂与涂敷膜内的第I溶剂置换的同时，浸入涂敷膜内。如果在涂敷膜内第2溶剂浓度增加，则固化材料的溶解度变得不足，因此固化材料析出，此时通过粘接膏内所包含的活性物质粒子间，使涂敷膜整体固化。通常，该固化的过程在比干燥等所需时间短得多的时间内发生，因此，涂敷膜内的各种成分的分布等大致被瞬间地固定。
[0094]根据本实施例的特征，在保持了固化的涂敷膜的电极箔的搬送中也可以使用与固化了的涂敷膜接触的接触式辊搬送系统。本实施例的优点在于在两面涂敷电极膜后使两面的电极膜成批干燥的情况下特别优异。即本实施例中也可以使用与固化了的涂敷膜接触的接触式辊搬送系统，因此，即使在两面成批干燥的情况下，也无需使用复杂、昂贵的气浮式搬送系统，可以利用使用了辊搬送系统的廉价的干燥室。
[0095]然后，将保持了由本实施例的单元固化了的膏的电极箔送入干燥室7-6，用热风干燥等周知的手法加热蒸发膏中的溶剂成分，使膏干燥。缠绕了干燥后的电极箔的电极箔卷
7-7供给下一工序。
[0096]在本实施例的干燥中，可以不干燥液状膏而干燥固化了的膏。由此，通过本实施例的固化工序的导入，可以在防止以往干燥时变动的各种的组成、膜厚变动的同时进行干燥，因此可进行短时间的急速干燥。本实施例的特征直接关系到可使干燥设备小型化的经济上的优势。
[0097]本实施例中特征在于，通过固化工序中的置换，在干燥室内除去的膏中的溶剂成分几乎不是用于膏调整的第I溶剂，而成为本实施例的第2溶剂。通过使该干燥时的溶剂为不同于膏中的溶剂的溶剂，可设计避免干燥所伴随的制造上的问题的工序，这也是本实施例的优点。
[0098]具体地说，即使作为膏中的溶剂成分的第I溶剂是可燃性溶剂，在本实施例的固化工序中，膏中的溶剂置换为本实施例的第2溶剂，因此，如果选择不燃性溶剂作为第2溶剂，则可以消除干燥室的可燃性溶剂蒸气的发生。因而，可以消除可燃性蒸气的处理伴随的各种安全对策、蒸气的回收设备这样的设备上的问题。在本实施例中，可设计避免该制造工序的问题、制约的工艺。
[0099]说明本实施例中的固化单元。
[0100]本实施例的固化单元只要具有使包含本实施例的第I溶剂的电极箔上保持的涂敷膜与本实施例的第2溶剂接触，用第2溶剂置换涂敷膜中的第I溶剂的功能即可，包含使电极箔上保持的涂敷膜通过贮存第2溶剂的液槽内的方式、用喷雾器向在电极箔上保持的涂敷膜吹附第2溶剂的方式、使第2溶剂一边流下一边供给的方式等，但是不限于这些。另外，将第2溶剂用喷雾器吹附到在电极箔上保持的涂敷膜的方式、使第2溶剂一边流下一边供给的方式与使在电极箔上保持的涂敷膜通过贮存第2溶剂的液槽内的方式相比，可以更快地使固化液与电极箔整体接触，更快进行工序。
[0101]作为使在电极箔上保持的涂敷膜通过液槽内的浸溃方式的一个例子，可以采用图8所示的装置。本实施例的固化装置8-1使用辊搬送系统8-4将涂敷了电极剂膏8-2的电极箔8-3导入具有溢流槽8-5、循环泵8-6的固化装置8-1内。在溢流槽8_5内，通过与本实施例的固化液8-7接触，电极剂膏8-2固化，向后续的干燥装置送出。在本实施例的固化装置8-1中，为了进行排液也可以具备用气刀8-8。
[0102]另外，作为向在电极箔上保持的涂敷膜用喷雾器吹附第2溶剂的喷雾器方式的一个例子，可以采用图9所示的装置。本实施例的固化装置9-1使用辊搬送系统9-4将涂敷了电极剂膏9-2的电极箔9-3导入具备喷雾器喷嘴9-5、循环泵9-6的固化装置9-1内。通过与从喷雾器喷嘴9-5供 给的本实施例的固化液9-7接触，电极剂膏9-2固化，向后续的干燥装置送出。在本实施例的固化装置9-1中，为了进行排液也可以具备气刀9-8。
[0103]使用该循环式的固化装置持续固化处理时，在作为本实施例的固化液的第2溶剂中蓄积从电极膏通过置换除去的第I溶剂，增大了其浓度。在本实施例中，也可以采用在第2溶剂中混入了第I溶剂的固化液，其浓度管理需要根据固化液的固化能力适当地进行。
[0104]另外，作为固化所需的接触时间的下限，通常需要在涂敷膜内使第I溶剂和第2溶剂相互扩散而置换的时间。此外，接触时间的上限主要依赖于来自经济性的制约。根据该观点，接触时间优选从I到100秒，更优选从2秒到50秒，进一步优选从5秒到20秒的左右。
[0105]本实施例的液状的搬送单元优选廉价的接触式辊搬送系统，但是本实施例不限制气浮式搬送系统的使用，少量的使用有时也提高整体的生产性。
[0106]本实施例的液状的干燥单元一般为温风干燥，但是不限于此。可以是照射红外线或者远红外线或者可见光这样的电磁波的加热方式，或者是基于高频电场的感应电加热方式，或者也可以是利用磁通的变化的感应加热方式。而且，也可以采用利用嵌入了加热器的加热辊、热板的接触加热方式、或者组合了这些的加热方式。
[0107]另外，根据本发明的特征，在保持了固化的涂敷膜的电极箔的搬送中，也可以采用与固化了的涂敷膜接触的接触式辊搬送系统。本发明的优点在于在两面涂敷电极膜后使两面的电极膜成批干燥的情况下特别优异。即在本发明中也可以采用与固化了的电极材料膏接触的接触式辊搬送系统，因此，即使在两面成批干燥的情况下，也无需采用复杂、昂贵的气浮式搬送系统，可以利用使用辊搬送系统的廉价的干燥室。
[0108]而且，在本发明中特征在于，在干燥室内除去的膏中的溶剂成分几乎不是用于膏调整的第I溶剂，而成为本发明的第2溶剂。通过使该干燥时的溶剂为不同于膏中的溶剂的溶剂，可避免干燥所伴随的制造上的问题，这也是本发明的优点。
[0109]具体地说，作为膏中的溶剂成分的第I溶剂即使是可燃性溶剂，在本发明的固化工序中，膏中的溶剂置换为本发明的第2溶剂，因此，通过选择不燃性溶剂作为第2溶剂，可以消除干燥室的可燃性溶剂蒸气的发生。因而，可以消除安全上，设备上的问题。可设计避免该制造工序的问题、制约的工艺。
[0110]实施例6
[0111]用图10说明实施例6中的电极膜的制造方法。省略与实施例1相同结构的说明。
[0112]在本实施例中特征在于，对电极箔的表面进行涂敷电极材料膏的工序、固化电极材料膏的工序、干燥电极箔的工序后，对电极箔的背面进行涂敷电极材料膏的工序、固化电极材料膏的工序、干燥电极箔的工序。
[0113]将本实施例的锂电池用的正、负极材的膏调整为高粘度浆状的液体，使用在表面用的涂装部10-1设置的模具涂布机等涂装单元10-2，薄且均匀地将该膏涂敷到从集电用电极箔卷10-3供给的电极箔上。
[0114]采用与涂敷了该膏的电极箔的背面相接并且以一定速度搬送电极箔的辊搬送系统10-4，将电极箔送入固化室10-5，使电极膏与作为本实施例的第2溶剂的固化液(未图示)接触，使膏固化。
[0115]然后，将保持了由本实施例的单元固化的膏的电极箔送入干燥室10-6，通过热风干燥等手法加热蒸发膏中的溶剂成分，使膏干燥。
[0116]然后，采用在背面用的涂装部10-7设置的模具涂布机等涂装单元10-8，将干燥了的电极箔薄且均匀地涂敷到电极箔的背面上。
[0117]将涂敷了该膏的电极箔送入背面用的固化室10-9，使电极膏与作为本实施例的第2溶剂的固化液(未图示)接触，使膏固化。
[0118]然后，将保持了由本实施例的单元固化的膏的电极箔送入干燥室10-10，通过热风干燥等手法加热蒸发膏中的溶剂成分，使膏干燥。缠绕了干燥的电极箔的电极箔卷10-11，
供给下一工序。
[0119]在本实施例中，向电极箔表面、背面的电极形成分为表面、背面各自的涂敷、固化、干燥的工序而进行，可以容易实现电极品质的提高和干燥设备的小型化这两点。
[0120]实施例7
[0121]使用图11说明实施例7中的电极膜的制造方法。省略与实施例1相同结构的说明。
[0122]将本实施例的锂电池用的正、负极材的膏调整为高粘度浆状的液体，使用在涂装部11-1设置的模具涂布机等表面用涂装单元11-2及背面用涂装单元11-3，薄且均匀地将该膏涂敷到从集电用电极箔卷11-4供给的电极箔的两面。
[0123]将在该两面涂敷了膏的电极箔送入固化室11-5，使电极膏与作为本实施例的第2溶剂的固化液(未图示)在电极箔的两面成批接触，使膏固化。只要是固化了的膏，就可以采用与电极箔的背面相接并且以一定速度搬送电极箔的辊搬送系统11-6进行搬送。
[0124]然后，将保持了由本实施例的单元固化了的膏的电极箔送入干燥室11-7，通过热风干燥等手法对两面成批加热蒸发膏中的溶剂成分，使膏干燥。缠绕了干燥的电极箔的电极箔卷11-8供给下一工序。
[0125]在本实施例中，在成批进行向电极箔表面、背面的电极形成的情况下，可以实现更好地发挥本发明的优点的优异的制造法。此外，与以往的方法相比，除了实现电极品质的提高和干燥设备的小型化这两点外，在保持了固化的涂敷膜的电极箔的搬送中也可以使用与固化的涂敷膜接触的廉价的接触式辊搬送系统。
[0126]即在本实施例中，也可以使用与固化的电极材料膏接触的接触式辊搬送系统，因此，即使在两面成批干燥的情况下，也无需采用复杂、昂贵的气浮式搬送系统，可以利用使用辊搬送系统的廉价的干燥室。
[0127]实施例8
[0128]用图12说明实施例8中的电极膜的制造方法。省略与实施例1相同的结构的说明。
[0129]将本实施例的锂电池用的正、负极材料的膏调整为高粘度浆状的液体，使用在涂装部12-1设置的模具涂布机等表面用涂装单元12-2及背面用涂装单元12-3，薄且均匀地将该膏涂敷到从集电用电极箔卷10-4供给的电极箔的两面。
[0130]将在两面涂敷了膏的电极箔送入垂直配置的固化室12-5，用喷雾器等供给作为本实施例的第2溶剂的固化液(未图示)并与电极膏接触，通过垂直处理使电极箔从上向下(或从下向上)搬送，使膏固化。只要是固化的膏，就可以采用用于与电极箔的背面相接并且以一定速度搬送电极箔的辊搬送系统12-6进行搬送。
[0131]然后，将保持了由本实施例的单元固化的膏的电极箔送入干燥室12-7，通过热风干燥等手法加热蒸发膏中的溶剂成分，使膏干燥。缠绕了干燥的电极箔的电极箔卷12-8供
给下一工序。
[0132]在本实施例中，在使膏固化的工序中，电极箔从上向下(或从下向上)搬送，但是也可以取代它或在它的基础上，在干燥电极箔的工序中使电极箔从上向下(或从下向上)搬送。
[0133]如本实施例，在涂装部、固化室垂直配置的情况下，除了可以容易实现电极品质的提高和干燥设备的小型化这两点外，在制造装置的配置上也可以实现灵活的布局、可以减小制造装置的设置平面的面积等，可以期待能够削减对制造装置的设备投资额的优良效果。在本实施例中，示出了涂装部、固化室的垂直配置的例子，但是，该例子不限于干燥室的垂直配置，也有其他优选的情况。
[0134]以上，根据基于本实施方式的锂离子二次电池及其制造方法，消除了电极膜内的粘接剂的不均匀分布。由此，无需增大粘接剂的浓度，可以提高电极膜内的活性物质I的比例，实现电极膜的高容量化。
[0135]以上说明的本实施例中，作为正极活性物质的锂迁移金属复合氧化物，例示了锂锰钴镍复合氧化物，另外作为负极活性物质，例示了非晶质碳，但是本实施例不限于这些。同样，在本实施例中，作为粘接剂，例示了 PVDF，此外作为第I溶剂，例示了 N-甲基-2-吡咯烷酮，作为第2溶剂例示了蒸馏水，但是不限于这些。
[0136] 另外，本发明不限于上述实施方式，包含各种变形例。例如，为了容易理解地说明本发明，对上述实施例进行了详细说明，但是不限于具备所说明的全部结构。
【权利要求】
1.一种锂离子二次电池，其特征在于，具备: 电极膜，在集电箔的表面形成；和 粘接剂，粘接上述集电箔和电极膜， 上述电极膜的上述集电箔侧的上述粘接剂浓度比上述集电箔的相反侧的粘接剂浓度闻。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于， 上述电极膜的上述集电箔侧的粘接剂浓度和上述集电箔的相反侧的粘接剂浓度之差在上述集电箔的相反侧的粘接剂浓度的50 %以内。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于， 上述粘接剂是聚偏氟乙烯系聚合物、橡胶系聚合物或者它们的混合物。
4.一种锂离子二次电池及其制造方法，其特征在于，进行: 第I工序，在集电箔面涂敷液状的电极材料膏； 第2工序，使包含 不同于上述电极材料膏所包含的液体成分的液体成分的固化液与上述电极材料膏接触，固化上述电极材料膏；以及 第3工序，从在上述第2工序中固化了的上述电极材料膏除去液体成分并干燥。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于， 作为上述电极材料膏所包含的液体成分的第I溶剂是以N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸亚丙酯、二甲基甲酰胺、Y-丁内酯等为代表的非质子性极性溶剂或者它们的混合液。
6.根据权利要求4或5所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于， 用作上述固化液的第2溶剂是以水、乙醇、异丙醇、醋酸等为代表的质子性溶剂或者它们的混合液。
7.一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于， 通过在贮存了上述固化材料的液槽内使上述固化材料和上述电极箔接触、或用喷雾器将上述固化材料吹附到上述电极箔上、或使上述固化材料流下到上述电极箔上来进行权利要求4所述的第2工序。
8.一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于， 在对上述电极箔的表面进行了权利要求4所述的第I工序至上述第3工序后，对上述电极箔的背面进行上述第I工序至上述第3工序。
9.根据权利要求4所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于， 在上述第I工序中，对电极箔的两面涂敷，该固化后的搬送使用辊搬送系统，该干燥室采用两面成批干燥。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池的制造方法，其特征在于， 在上述第2工序中，从上向下或从下向上搬送上述电极箔。
11.根据权利要求9所述的锂离子电池的制造方法，其特征在于， 在上述第3工序中，从上向下或从下向上搬送上述电极箔。
【文档编号】H01M4/13GK104025340SQ201280052544
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年10月17日 优先权日:2011年10月31日
【发明者】石原昌作, 菊池广, 佐藤桂司, 窪田千惠美 申请人:株式会社日立制作所