专利名称：电极材料聚苯胺的合成方法
技术领域：
本发明涉及电极材料技术领域，特别涉及一种电极材料聚苯胺的合成方法。
背景技术：
由于传统的铅酸蓄电池存在重金属污染，及其强酸电解液也会对环境造成污染等种种弊端，新型二次电池的研发已受到各国的广泛重视。其中，采用聚苯胺作为电池正极材料是近年新型二次电池正极材料研究的热点，其原因主要在于聚苯胺(PANi)是一种重要的导电聚合物，其主链上含有交替的苯环和氮原子，具有高电导率、氧化还原可逆性、化学稳定性好、原料廉价易得和无毒环保等众多优点。
聚苯胺的合成一般在水溶液中进行，可以采用化学氧化法，比如曾幸容等人按照重铬酸钾、盐酸苯胺和盐酸的摩尔比为1:4:11，以重铬酸钾为氧化剂，在盐酸体系中将苯胺单体氧化，进而发生聚合反应，得到聚苯胺粉末，然后加工成电极，构成水溶液电解质的锌-聚苯胺二次电池，并发现其具有较高的电容量和较好的循环寿命(曾幸容，龚克成.塑料工业，1990年，第六期49-52页)。又如王新生等人在由苯胺、过硫酸铵和盐酸组成的水溶液中加入氯化锌，在冰浴条件下进行反应，得到锌离子掺杂的聚苯胺粉末，然后制成锌-聚苯胺二次电池的正极，进而组装成电池并测试性能，测试结果表明，氯化锌/苯胺摩尔比为O. 3的电极材料能够有效提闻电池的耐循环性能(王新生等.功能材料，2007年，增刊38卷1463-1465页)。上述化学法合成工艺简单，容易大批量生产，但是副反应多，得到的聚苯胺杂质多，导致电化学性能较差。
为了提高电化学性能，采用电化学氧化法合成聚苯胺目前占主导地位，如陈永红等人以1. OmoVLH2SO4为介质，在O. 8V的恒电位下，在纳米TiO2膜电极上实现了苯胺 (Aniline)的电化学聚合，即苯胺在阳极被氧化，进而在阳极表面发生聚合反应，生成聚苯胺，最终得到m (Ti02)m (PANi)约为1:4、表面呈绿色的复合膜电极，并用Nano-TiO21PANi 作为二次电池的正极，Zn为负极，在不同的电流密度下对ZnlNano-TiO2-PANi 二次电池的充放电性能进行了研究，结果表明，二次电池首次充电容量 可达98. 04mAh/g,充放电效率为 91. 67%，充放电曲线平稳。上述电化学法合成副反应少，得到的聚苯胺杂质少，电池容量高， 电化学性能较好，但是，由于电化学法合成聚苯胺的电流密度一般不超过2mA/cm2，生产Ikg 聚苯胺时，Im2的正极最少需要电解28. 3h，从而导致电化学法合成聚苯胺的产率较低。发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种电极材料聚苯胺的合成方法，该方法能使聚苯胺的产率和容量均较高，适于工业化生产。
本发明提供一种电极材料聚苯胺的合成方法，包括以下步骤
a)将苯胺溶于高氯酸溶液，在硫酸铁或二氧化锰存在下于10°C以下进行反应，得到反应液；
b)向所述步骤a)得到的反应液中分批次滴加溶有过硫酸铵的高氯酸溶液，在温度为10°C以下继续反应，得到电极材料聚苯胺。
优选的，所述步骤b)之后还包括
c)将所述步骤b)得到的电极材料聚苯胺水洗后用盐酸溶液置换，再水洗后用电解液置换。
优选的，所述步骤c)中，所述盐酸溶液的浓度为O. lmol/L，所述用盐酸溶液置换的时间为Ihlh。
优选的，所述步骤a)中，所述反应在活性炭存在下进行，所述苯胺与活性炭的质量比为 9. 6 1. 6 420 126o
优选的，所述步骤a)中，所述高氯酸溶液的浓度为lmol/Llmol/L。
优选的，所述步骤b)中，所述溶有过硫酸铵的高氯酸溶液中高氯酸的浓度为O.lmol/L 5mol/L。
优选的，所述苯胺与硫酸铁的摩尔比为(O. Γ5) (0. ΟΟΓΟ. 05)；
所述苯胺与二氧化锰的摩尔比为(0. Γ5) (0.0Γ0.5)ο
优选的，所述苯胺与过硫酸铵的摩尔比为(0. Γ5) (0.广5)。
优选的,所述步骤a)中，所述反应的时间5min 30min ；
所述步骤b)中，所述分批次滴加在1. 5tT3h内完成；
所述步骤b)中，所述反应的时间为4tT5h。
优选的，所述分批次滴加为分9次滴加，前3次间隔15min，后6次间隔12min。
与现有技术相比，本发明将苯胺溶于高氯酸溶液，在硫酸铁或二氧化锰存在下，在温度为10°c以下进行反应，得到反应液；然后向所述反应液中分批次滴加溶有过硫酸铵的高氯酸溶液，在温度为10°c以下继续反应，得到电极材料聚苯胺。通过上述合成工艺，本发明能有效提高聚苯胺的产率和容量，原因在于
本发明以硫酸铁或二氧化锰以及过硫酸铵为氧化剂复合使用，能在保证聚苯胺电化学活性的同时提高产率(苯胺的利用率)。如将硫酸铁和过硫酸铵复配使用，在反应初期加入硫酸铁，体系中苯胺单体浓度大，氧化电位为0. 77V的Fe3+将苯胺氧化聚合，形成小分子并还原为Fe2+，随后滴加过硫酸铵，它优先将离子态的Fe2+氧化成Fe3+，而分子态的苯胺则不易被直接氧化，Fe3+再将苯胺氧化聚合，形成小分子并还原为Fe2+，如此周而复始； 随着苯胺逐渐转化小分子聚苯胺，Fe3+氧化能力低，不能将其氧化，但是过硫酸铵可以将小分子的聚苯胺氧化，并且过硫酸铵可以分解形成引发剂，引发小分子聚苯胺的聚合反应，进而小分子聚苯胺相互聚合，形成大分子聚苯胺。同时，本发明采用分批次滴加过硫酸铵，能够控制反应体系中氧化剂的浓度，进而控制反应速率，减少副反应，尤其是减少PANi的过氧化反应。因此，采用上述两种氧化剂配合使用，既能够保证苯胺不被过氧化，又能够保证形成大分子聚苯胺，从而提高产率，并保证聚苯胺的稳定性。
本发明采用高氯酸作为反应介质，在此强酸性反应体系中，苯胺能以苯胺盐(苯胺酸化离子)的形式存在，这等同于降低了溶液中苯胺分子的浓度，从而有效抑制了各种副反应的发生；并且，高氯酸根的分子体积比较大，其通过静电作用，能缔合在苯胺分子的氨基官能团上，形成巨大的分子空间位阻，从而抑制苯胺聚合过程中发生在苯环上2、3位的聚合副反应，使得尽可能发生苯环的对位聚合主反应；另外，高氯酸根能掺杂于PANi，提高导电性。
本发明控制反应的温度为10°C以下，此低温的反应体系能有效控制聚合反应过程中的放热效应，抑制聚苯胺的化学氧化，使得反应平稳地进行，尽量避免PANi被过氧化。
进一步的，本发明加入了导电性好、比表面积大的活性炭，由于活性炭与有机物有特殊亲和力，首先活性炭将苯胺吸附在其表面，再加入一定量的氧化剂，这时候体系以活性碳为核心，形成许许多多个微电池，在这些微电池表面，苯胺失去电子被氧化，电子通过导电性好的活性炭转移给氧化剂，被氧化的聚苯胺发生聚合反应，形成聚苯胺并吸附在活性炭表面，使得反应由原来的化学氧化聚合转变为电化学氧化聚合，提高了聚苯胺的电活性； 并且，活性炭能起到“成核”作用，因为在PANi颗粒中，被封闭在颗粒内部的PANi无法得到有效利用，而加入的活性炭能充当“内核”，提高PANi利用率；另外，残留在聚苯胺中的活性炭还可以充当电池正极的导电剂，进而提高正极的集流效果。
进一步的，本发明在反应结束后进行盐酸置换，将PANi分子中的高氯酸根置换成分子体积比较小的氯离子，由于氯离子分子体积远小于高氯酸根，其能轻易地在高氯酸根形成的“分子空腔”掺杂与脱掺杂，这就保证了聚苯胺电极材料的循环寿命。
图1为本发明实施例1得到的电池的充放电曲线；
图2是本发明实施例1得到的电池的容量和库伦效率曲线；
图3为本发明实施例2得到的电池的充放电曲线；
图4是本发明实施例2得到的电池的容量和库伦效率曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种电极材料聚苯胺的合成方法，包括以下步骤
a)将苯胺溶于高氯酸溶液，在硫酸铁或二氧化锰存在下于10°C以下进行反应，得到反应液；
b)向所述步骤a)得到的反应液中分批次滴加溶有过硫酸铵的高氯酸溶液，在温度为10°C以下继续反应，得到电极材料聚苯胺。
本发明实施例向高氯酸溶液中加入苯胺，以及硫酸铁或二氧化锰进行反应，控温不超过10 °c,得到反应液。
本发明以高氯酸为酸性反应介质，在此强酸性反应体系中，苯胺能以苯胺盐(苯胺酸化离子)的形式存在，这等同于降低了溶液中苯胺分子的浓度，从而有效抑制了各种副反应的发生；并且，高氯酸根的分子体积比较大，其通过静电作用，能缔合在苯胺分子的氨基官能团上，形成巨大的分子空间位阻，从而抑制苯胺聚合过程中发生在苯环上2、3位的聚合副反应，使得尽可能发生苯环的对位聚合主反应；另外，高氯酸根能掺杂于PANi，提高导电性。
本发明可以采用去离子水和高氯酸自行配制高氯酸溶液，也可以采用市售的高氯酸溶液。所述高氯酸溶液的浓度优选为lmol/Llmol/L，更优选为1. 3m0l/L l. 6mol/L。
化学法是在合成过程中加入氧化剂将苯胺单体氧化，由于苯胺的氧化电位为0.2V，过氧化电位为1.1V，氧化性很强的氧化剂如重铬酸钾(强酸性条件下氧化电位为1.333V)、过硫酸铵(强酸性条件下氧化电位为2. 010V)等的氧化电位都比较高，很容易将苯胺过氧化，而氧化电位太低的氧化剂又不足以将苯胺和小分子聚苯胺进一步氧化，会导致无法得到大分子聚苯胺。而本发明先以硫酸铁或二氧化锰为氧化剂，在反应初期加入硫酸铁，体系中苯胺单体浓度大，氧化电位为O. 77V的Fe3+将苯胺氧化聚合，形成小分子聚苯胺并还原为Fe2+，随着苯胺逐渐转化小分子聚苯胺，Fe3+氧化能力低，不能将其氧化；在反应初期加入二氧化锰，其在酸性介质中具有较强的氧化性，能将苯胺氧化聚合，并且不容易将苯胺过氧化。另外，本发明所用氧化剂的价格较低，也较为环保，适于实际应用。
在本发明中，所述苯胺与硫酸铁的摩尔比优选为(O. f 5) :(0. OOfO. 05)，更优选为(O. 2 3) : (O. 0Γ0. 5);所述苯胺与二氧化锰的摩尔比优选为(O. Γ5) (O. θΓθ. 5)，更优选为(0.5 3) :(0.广0.3)。所述二氧化锰可以直接加入反应体系中，也可以配制成含有二氧化锰的高氯酸溶液后，再加入反应体系，其中，所述含有二氧化锰的高氯酸溶液中高氯酸的浓度优选为lmol/L 2mol/L,更优选为1. 3mol/L l. 6mol/L ;所述含有二氧化猛的高氯酸溶液优选降温至10°C以下，更优选降温至0°C飞。C。
本发明将苯胺在硫酸铁或二氧化锰存在下，在高氯酸溶液介质中发生反应，所述反应的温度为10°C以下，优选为0°C飞。C，此低温的反应体系能有效控制聚合反应过程中的放热效应，抑制聚苯胺的化学氧化，使得反应平稳地进行，尽量避免PANi被过氧化。所述反应的时间优选为5min 30min,更优选为8min 25min。
所述反应优选在活性炭存在下进行，所述苯胺与活性炭的质量优选比为9. 6 1.6^420 :126，更优选为18:4 20:5，最优选为19. 2:4. 8。本发明对所述活性炭没有特殊限制，可以采用酚醛炭等。在本发明的一个实施例中，向高氯酸溶液中加入活性炭，搅拌、超声分散后加入苯胺，再搅拌使苯胺溶解，得到苯胺活性炭混合液，然后加入硫酸铁或二氧化锰进行反应，其中，活性炭和苯胺的加入顺序也可以颠倒。
如果不加入活性炭，整个聚苯胺的合成是纯粹的化学反应；而加入活性炭，则转变为电化学反应，只要再控制氧化剂的浓度，就可以保证整个氧化过程是电化学氧化占主导。 本发明优选加入导电性好、比表面积大的活性炭，由于活性炭与有机物有特殊亲和力，首先活性炭将苯胺 吸附在其表面，再加入一定量的氧化剂，这时候体系以活性碳为核心，形成许许多多个微电池，在这些微电池表面，苯胺失去电子被氧化，电子通过导电性好的活性炭转移给氧化剂，被氧化的聚苯胺发生聚合反应，形成聚苯胺并吸附在活性炭表面，使得反应由原来的化学氧化聚合转变为电化学氧化聚合，提高了聚苯胺的电活性；并且，活性炭能起到 “成核”作用，因为在PANi颗粒中，被封闭在颗粒内部的PANi无法得到有效利用，而加入的活性炭能充当“内核”，提高PANi利用率；另外，残留在聚苯胺中的活性炭还可以充当电池正极的导电剂，进而提高正极的集流效果。
得到反应液后，本发明向其中分批次滴加溶有过硫酸铵的高氯酸溶液，保持温度在10°C以下继续反应，得到电极材料聚苯胺。
本发明在加入硫酸铁或二氧化锰进行反应后，再加入过硫酸铵，作为氧化剂继续反应。在本发明中，如将硫酸铁和过硫酸铵复配使用，在反应初期加入硫酸铁，体系中苯胺单体浓度大，氧化电位为0. 77V的Fe3+将苯胺氧化聚合，形成小分子并还原为Fe2+，随后滴加过硫酸铵，它优先将离子态的Fe2+氧化成Fe3+，而分子态的苯胺则不易被直接氧化，Fe3+ 再将苯胺氧化聚合，形成小分子并还原为Fe2+，如此周而复始；随着苯胺逐渐转化小分子聚苯胺，Fe3+氧化能力低，不能将其氧化，但是过硫酸铵可以将小分子的聚苯胺氧化，并且过硫酸铵可以分解形成引发剂，引发小分子聚苯胺的聚合反应，进而小分子聚苯胺相互聚合，形成大分子聚苯胺。在本发明中，将二氧化锰与过硫酸铵复配使用的反应原理与上述内容类似。同时，本发明采用分批次滴加过硫酸铵，能够控制反应体系中氧化剂的浓度，进而控制反应速率,减少副反应,尤其是减少PANi的过氧化反应。
因此，本发明采用上述两种氧化剂配合使用，既能够保证苯胺不被过氧化，又能够保证形成大分子聚苯胺，从而提高产率，并保证聚苯胺的稳定性。
在本发明中，所述溶有过硫酸铵的高氯酸溶液可以采用去离子水、高氯酸和过硫酸铵自行配制，其中高氯酸的浓度优选为O. lmol/Llmol/L，更优选为05mOl/L 4mOl/L。所述苯胺与过硫酸铵的摩尔比优选为(O. Γ5) (0. 1飞)，更优选为(广4):(广4)。
本发明分批次滴加溶有过硫酸铵的高氯酸溶液再继续反应时，优选在1. 5tT3h内完成分批次滴加溶有过硫酸铵的高氯酸溶液；在本发明的一个实施例中，所述分批次滴加为分9次滴加，前3次间隔15min，后6次间隔12min。所述继续反应的时间优选为4tT5h ； 所述继续反应的温度为10°C以下，优选为(TC飞。C，利于反应平稳地进行，尽量避免PANi被过氧化。
反应结束后，本发明优选还包括
将得到的电极材料聚苯胺水洗后用盐酸溶液置换，再水洗后用电解液置换。
本发明优选采用去离子水将所得电极材料聚苯胺反复冲洗5次，去除杂质，利于进行置换。置换时，所述盐酸溶液的浓度优选为O. lmol/L ; 所述用盐酸溶液置换的时间优选为ltT2h。用盐酸溶液置换后，本发明优选采用去离子水再水洗3次，然后用电解液置换。 所述电解液为本领域常用的即可，如ImoVLZnCl2和lmol/LNH4Cl的混合水溶液，并可以将其事先配制好。
本发明在反应结束后优选进行盐酸置换，将PANi分子中的高氯酸根置换成分子体积比较小的氯离子，由于氯离子分子体积远小于高氯酸根，其能轻易地在高氯酸根形成的“分子空腔”掺杂与脱掺杂，这就保证了聚苯胺电极材料的循环寿命。
置换结束后，本发明对产物进行抽滤至尽可能干燥，得到PANi湿粉，即电极材料聚苯胺。将所述PANi湿粉装袋称重，并制成正极；以Zn为负极，组装成Zn-PANi 二次电池。 采用10时率放电制度对Zn-PANi 二次电池进行电池性能测试，测试结果说明，Zn-PANi 二次电池的容量较高,性能较好。
按照电极材料聚苯胺的产率=(m1-m2)/m3X 100%计算,其中Hi1为合成得到的PANi 湿粉的质量，m2为反应中加入的活性炭的质量，m3为反应中加入苯胺的质量，计算结果显示，聚苯胺的产率范围为759Γ85%。上述实验结果表明，本发明提供的合成方法能使聚苯胺的产率和容量均较高。
现有技术为了提高聚苯胺的容量，产率往往非常低；而为了提高产率，电化学法合成聚苯胺就必须提高电流密度，在正极面积一定的前提下，只能提高电流，即提高电压，但是电压过高，聚苯胺就会分解，其容量又会大幅度下降。与现有技术相比，本发明采用合理的工艺路线和合成工艺，能够使得整个合成过程聚苯胺的产率和容量都很高，解决了传统方法合成聚苯胺产率低且容量差的问题，适于工业化生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的电极材料聚苯胺的合成方法进行具体描述。
实施例1
向250mL去离子水中加入46mL高氯酸，搅拌3min，配制得到高氯酸溶液，然后取出 50mL所述高氯酸溶液备用，并向余量所述高氯酸溶液中加入1. 2g 二氧化锰，降温至5°C，得到含有二氧化锰的高氯酸溶液；
另向95mL去离子水中加入5mL高氯酸，再加入26. 5g过硫酸铵，搅拌溶解后降温至5°C，得到溶有过硫酸铵的高氯酸溶液；
向所述备用的50mL高氯酸溶液中加入1. 6g酹醒炭，搅拌15min后，超声分散 IOmin,然后加入9. 6g苯胺,搅拌IOmin,使苯胺溶于所述高氯酸溶液,得到苯胺酹醒炭混合液；
将所述苯胺酚醛炭混合液倒入已降温好的所述含有二氧化锰的高氯酸溶液中进行反应，控温不超过10°c,反应20min,得到反应液；
向所述反应液中分9次滴加所述溶有过硫酸铵的高氯酸溶液，滴加量依次为 IlmL, 10mL、8mL、9mL、1OmLUlmL, 12mL、13mL、13mL 和余量(约 14mL)，前 3 次间隔 15min，后 6 次间隔12min，保持搅拌于5°C继续反应4h，反应结束后，将最终反应液抽滤，得到聚苯胺滤饼；
将所述滤饼水洗5次，每次水洗用水量约为1L，然后用浓度为O. lmol/L的HCl溶液置换lh，再水洗3次后用电解液置换2h，所述电解液为ImoVLZnCl2和lmol/LNH4Cl的混合水溶液，置换结束后，抽滤至尽可能干燥，得到PANi湿粉，即电极材料聚苯胺。
将所述PANi湿粉装袋称重，结果为8. 8g,并制成正极；以Zn为负极，组装成 Zn-PANi 二次电池。采用10时率放电制度对Zn-PANi 二次电池进行电池性能测试，测试结果如图1和图2所示，图1为本发明实施例1得到的电池的充放电曲线，图2是本发明实施例1得到的电池的容量和库伦效率曲线。从图2来看，电池的最高放电容量达到了 125. SmAh/ g，经过10个循环后，容量为119. 86mAh/g,容量保有率为98%，经过50个循环后，容量为 116. 44mAh/g，容量保有率为92. 6% ;在整个充放电过程中，库伦效率均维持在95%左右，这说明Zn-PANi 二次电池的容量较高，性能较好。
在此值得说明的是，在进行比容量计算的时候，为了便于计算，假设苯胺的利用率为100%，反应选择性也为100%，即反应投入了 9. 6g苯胺，在计算克容量的时候，分母直接选择9. 6。显然，这只是一种简便的工业化的计算方法。根据XRF测定结果，聚苯胺的转化率大约为94. 2%，根据文献，其选择性为86°/Γ88%，这样计算得到的克容量为153. 3mAh/g。
电极材料聚苯胺的产率=(m1-m2)/m3X 100%,其中Iii1为合成得到的PANi湿粉的质量，m2为反应中加入的活性炭的质量，m3为反应中加入苯胺的质量，按此公式计算，得到聚苯胺的产率为75%。
实施例2
向6L去离子水中加入1. 2L高氯酸，搅拌3min，加入18. 9g 二氧化锰，降温至5°C (取300mL水，提前置于冰箱中制成冰块，提高降温速度)，得到含有二氧化锰的高氯酸溶液；
另向2. 8L去离子水中加入150mL高氯酸，再加入1200g过硫酸铵，搅拌溶解后降温至5°C，得到溶有过硫酸铵的高氯酸溶液；
向1. 2L去离子水中加入180mL高氯酸，降温至10°C以下，得到高氯酸溶液，向其中加入420g苯胺，然后加入126g酚醛炭，搅拌Ih后，使苯胺溶于所述高氯酸溶液，得到苯胺酚醛炭混合液；
将所述苯胺酚醛炭混合液倒入已降温好的所述含有二氧化锰的高氯酸溶液中进行反应，3min内倒完,控温不超过10°C,反应20min,得到反应液；
向所述反应液中分9次滴加所述溶有过硫酸铵的高氯酸溶液，滴加量依次为 330mL、300mL、240mL、270mL、300mL、330mL、360mL、390mL、390mL 和余量(约 420mL)，前 3 次间隔15min，后6次间隔12min，保持搅拌于5°C继续反应4h，反应结束后，将最终反应液抽滤， 得到聚苯胺滤饼；
将所述滤饼水洗7次，每次水洗用水量约为20L，然后用浓度为O. lmol/L的HCl溶液置换lh，再水洗3次后用电解液置换2h，所述电解液为ImoVLZnCl2和lmol/LNH4Cl的混合水溶液，置换结束后，抽滤至尽可能干燥，得到PANi湿粉，即电极材料聚苯胺。
将所述PANi湿粉装袋称重，结果为462g，并制成正极；以Zn为负极，组装成 Zn-PANi 二次电池。采用10时率放电制度对Zn-PANi 二次电池进行电池性能测试，测试结果如图3和图4所示，图3为本发明实施例2得到的电池的充放电曲线，图4是本发明实施例2得到的电池的容量和库伦效率曲线。从图4的库伦效率曲线来看，在整个充放电过程中，库伦效率均维持在95%左右，这说明Zn-PANi 二次电池的容量较高，性能较好。
按实施例1中聚苯胺产率的公式计算，得到聚苯胺的产率为80%。
实施例3
向浓度为O. 4mol/L的300mL高氯酸溶液中加入53g过硫酸铵,搅拌溶解后降温至 5°C，得到溶有过硫酸铵的高氯酸溶液；
将浓度为1. 5mol/L的700mL高氯酸溶液降温至5°C以下，在搅拌情况下加入 19. 2g苯胺,搅拌5min,使苯胺溶于所述高氯酸溶液,然后加入4. 8g酹醒炭,超声分散30min 后，在冰水浴中降温至0°C,再加入O. 41g硫酸铁进行反应,反应IOmin后,得到反应液；
在搅拌情况下，向所述反应液中分批次滴加所述溶有过硫酸铵的高氯酸溶液，控制在2h滴完，滴加结束后，继续搅拌于5°C继续反应4h，反应结束后，将最终反应液抽滤，得到聚苯胺滤饼；
将所述滤饼水洗5次，每次水洗用水量约为1L，然后用浓度为O. lmol/L的HCl溶液置换lh，再水洗3次后用电解液置换2h，所述电解液为Imo VLZnCl2和lmol/LNH4Cl的混合水溶液，置换结束后，抽滤至尽可能干燥，得到PANi湿粉，即电极材料聚苯胺。
将所述PANi湿粉装袋称重，结果为21. 12g,并制成正极；以Zn为负极，组装成 Zn-PANi 二次电池。采用10时率放电制度对Zn-PANi 二次电池进行电池性能测试，测试结果说明，Zn-PANi 二次电池的容量较高，性能较好。
按实施例1中聚苯胺产率的公式计算，得到聚苯胺的产率为85%。
由以上实施例可知，本发明提供的聚苯胺合成工艺采用双氧化剂、强酸介质和低温环境合成，在保证聚苯胺电化学性能的前提下，大幅度提高了产率。
另外，本发明在合成过程中加入导电性和吸附性优异的活性炭，使得传统的化学氧化法变成了电化学氧化法，同时提高了电极材料的利用率。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。`
权利要求
1.一种电极材料聚苯胺的合成方法，包括以下步骤a)将苯胺溶于高氯酸溶液，在硫酸铁或二氧化锰存在下于10°C以下进行反应，得到反应液；b)向所述步骤a)得到的反应液中分批次滴加溶有过硫酸铵的高氯酸溶液，在温度为 10°C以下继续反应，得到电极材料聚苯胺。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤b)之后还包括c)将所述步骤b)得到的电极材料聚苯胺水洗后用盐酸溶液置换，再水洗后用电解液置换。
3.根据权利要求2的合成方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述盐酸溶液的浓度为O.lmol/L,所述用盐酸溶液置换的时间为ltT2h。
4.根据权利要求Γ3任一项的合成方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述反应在活性炭存在下进行，所述苯胺与活性炭的质量比为9. 6 :1. 6^420 :126。
5.根据权利要求Γ3任一项的合成方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述高氯酸溶液的浓度为lmol/L 2mol/L。
6.根据权利要求f3任一项的合成方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述溶有过硫酸铵的高氯酸溶液中高氯酸的浓度为O. lmol/Llmol/L。
7.根据权利要求Γ3任一项的合成方法，其特征在于，所述苯胺与硫酸铁的摩尔比为 (O. Γ5) (0. 001 O. 05)；所述苯胺与二氧化锰的摩尔比为(O. Γ5) :(0.01 O. 5)。
8.根据权利要求f3任一项的合成方法，其特征在于，所述苯胺与过硫酸铵的摩尔比为(O. Γ5) (0.1 5)。
9.根据权利要求Γ3任一项的合成方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述反应的时间 5min 30min ；所述步骤b)中，所述分批次滴加在1. 5tT3h内完成；所述步骤b)中，所述反应的时间为4tT5h。
10.根据权利要求9的合成方法，其特征在于，所述分批次滴加为分9次滴加，前3次间隔15min,后6次间隔12min。
全文摘要
本发明提供了一种电极材料聚苯胺的合成方法，包括以下步骤a)将苯胺溶于高氯酸溶液，在硫酸铁或二氧化锰存在下于10℃以下进行反应，得到反应液；b)向所述步骤a)得到的反应液中分批次滴加溶有过硫酸铵的高氯酸溶液，在温度为10℃以下继续反应，得到电极材料聚苯胺。本发明以硫酸铁或二氧化锰以及过硫酸铵为氧化剂复合使用，以高氯酸为反应介质，控制反应温度为10℃以下，此合成工艺使得整个合成过程聚苯胺的产率和容量都很高，解决了传统方法产率低且容量差的问题，适于工业化生产。进一步的，本发明在合成过程中加入导电性和吸附性优异的活性炭，使得传统的化学氧化法变成了电化学氧化法，同时提高了电极材料的利用率。
文档编号H01M4/60GK103059294SQ20131002216
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月21日 优先权日2013年1月21日
发明者韩尔樑, 韩家军, 程瑾宁, 刘信奎, 潘凤文, 崔胜民, 张芳 申请人:潍柴动力股份有限公司