一种有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述空穴注入层材质为硅氧化物与二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱形成的混合材料，所述硅氧化物为一氧化硅或二氧化硅，本发明空穴注入层材质中二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱的功函数较高，适合空穴的注入，空穴注入层与阳极接触后，与阳极的势垒比较匹配，可使空穴更容易的从阳极注入到空穴层，硅氧化物比较稳定，掺杂在空穴注入层后可提高器件的稳定性，同时，硅氧化物可进一步提高光的散射，可降低器件的全反射效应。本发明还公开了该有机电致发光器件的制备方法。
【专利说明】一种有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机电致发光领域，特别涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。【背景技术】
[0002]1987年，美国Eastman Kodak公司的C.ff.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层有机电致发光器件(OLED)。IOV下亮度达到1000cd/m2，其发光效率为1.511m/W，寿命大于100小时。
[0003]OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUM0)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。
[0004]在传统的发光器件中，器件内部发光材料发出的光大约只有18%是可以发射到外部去的，大部分发出的光会以其他形式消耗在器件外部。研究发现，OLED光损耗大，有很大一部分原因在于空穴注入层的不完善。由于现有空穴注入层的材质通常为三氧化钥等金属氧化物，它在可见光范围内的吸光率较高，造成了光损失；另外，三氧化钥等金属氧化物与空穴传输层的有机材料性质差别较大，两者界面之间存在折射率差，容易引起全反射，导致OLED整体出光性能较低。因此非常有必要对空穴注入层的材质进行改进。
【发明内容】
[0005]为解决上述技术问题，本发明提供了一种有机电致发光器件，本发明空穴注入层材质为硅氧化物与二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱形成的混合材料，空穴注入层材质中二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱的功函数都比较高(功函数为-7.2eV?-6.5eV)，适合空穴的注入，由于阳极层材质采用金属材料，空穴注入层与阳极接触后，与阳极的势垒比较匹配，可使空穴更容易的从阳极注入到空穴层，硅氧化物比较稳定，惨杂在空穴注入层后可提闻器件的稳定性，同时，娃氧化物可进一步提闻光的散射，可降低器件的全反射效应；本发明还提供了该有机电致发光器件的制备方法。
[0006]第一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述空穴注入层材质为硅氧化物与二氧化镨(PrO2 )、三氧化二镨(Pr2O3)、氧化钐(Sm2O3)或三氧化镱(Yb2O3)按质量比为0.1?0.5:1的比例形成的混合材料，所述硅氧化物为一氧化硅(SiO)或二氧化硅(Si02)。
[0007]优选地，所述空穴注入层厚度为5?50nm。
[0008]优选地，所述阳极层材质为银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)或金(Au)。
[0009]优选地，所述阳极层厚度为5?30nm。
[0010]更优选地，所述阳极为Ag,厚度为10nm。
[0011]本发明空穴注入层材质为硅氧化物与二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱形成的混合材料，空穴注入层材质中二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱的功函数都比较高(功函数为-7.2eV?-6.5eV),比一般的金属氧化物(如三氧化钥)都要高，比较适合空穴的注入，本发明阳极采用金属材料，与空穴注入层的势垒比较匹配，空穴注入层与阳极接触后，可使空穴更容易的从阳极注入到空穴注入层，然后再传输到发光层进行复合，而同时，空穴注入层中掺杂了一定量的硅氧化物，硅氧化物比较稳定，掺杂后可提高器件的稳定性，同时，硅氧化物的晶体结构比二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐和三氧化镱的要规整，可进一步提高光的散射，硅氧化物折射率一般为1.6，与一般的玻璃的折射率以及成分都比较接近，可降低器件的全反射效应，使光从发光层到达空穴注入层-玻璃的全反射几率降低(阳极采用的是金属材料，其折射率可忽略不计)，这种空穴注入层可有效提高器件的发光效率。
[0012]优选地,所述空穴传输层材质为1，1-二 [4-[N, N' -二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4’，4〃 -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)或N，N’- (1-萘基)_N，N’- 二苯基_4，4’ -联苯二胺(NPB)，所述空穴传输层材质厚度为20?60nm，更优选地，所述空穴传输层材质为TCTA，厚度为30nm。
[0013]优选地，所述发光层材质为4- (二腈甲基)-2_ 丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB),9, 10- 二 - β -亚萘基蒽(ADN)、4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’-联苯(BCzVBi)或8-羟基喹啉铝(Alq3),厚度为5?40nm，更优选地，所述发光层材质为Alq3,厚度优选为20nm。
[0014]优选地，所述的电子传输层材质为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、3_(联苯-4-基)-5- (4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1，2，4-三唑(TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBI)，厚度为40?250nm，更优选地，所述电子传输层材质为TPBI，厚度为200nm。
[0015]优选地，所述电子注入层材质为碳酸铯(Cs2C03)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)或氟化锂(LiF)，厚度为0.5?10nm，更优选地，所述电子注入层材质为LiF，厚度为0.7nm。
[0016]优选地，所述阴极为银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)或金(Au)，厚度为80?250nm，更优选地，所述阴极为Ag,厚度为150nm。
[0017]另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤:
[0018]将玻璃基板进行清洗干燥，在清洗干净后的玻璃基底上蒸镀阳极；
[0019]在阳极上采用电子束蒸镀制备空穴注入层，所述空穴注入层材质为掺杂硅氧化物与PrO2、Pr2O3、Sm2O3或Yb2O3按质量比为0.1?0.5:1的比例形成的混合材料，，所述硅氧化物为SiO或SiO2 ;所述电子束蒸镀制备空穴注入层时，电子束蒸镀的能量密度为1(T100W/cm2 ；
[0020]在空穴注入层依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，最终得到所述有机电致发光器件。
[0021]优选地，所述空穴注入层厚度为5?50nm。
[0022]优选地，所述阳极层材质为Ag、Al、Pt或Au。
[0023]优选地，所述阳极层厚度为5?30nm。
[0024]更优选地，所述阳极为Ag，厚度为10nm。
[0025]优选地，所述空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的蒸镀条件均为:蒸镀压强为5父10-5~2父10-^1，蒸镀速率为0.1~lnm/s。
[0026]优选地，所述阳极和阴极的蒸镀条件均为:蒸镀压强为5X10_5~2X10_3Pa，蒸镀速率为I~10nm/s。
[0027]优选地，所述清洗干燥是将玻璃基板依次用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上，清洗干净后风干。
[0028]优选地，所述空穴传输层材质为TAPC、TCTA或NPB，所述空穴传输层材质厚度为20~60nm，更优选地，所述空穴传输层材质为TCTA，厚度为30nm。
[0029]优选地，所述发光层材质为DCJTB、ADN、BCzVBi或Alq3,厚度为5~40nm，更优选地，所述发光层材质为Alq3,厚度优选为20nm。
[0030]优选地，所述的电子传输层材质为BpheruTAZ或TPBI，厚度为40~250nm，更优选地，所述电子传输层材质为TPBI，厚度为200nm。
[0031]优选地，所述电子注入层材质为Cs2C03、CsF、CsN3*LiF，厚度为0.5~10nm，更优选地，所述电子注入层材质为LiF，厚度为0.7nm。
[0032]优选地,所述阴极为Ag、Al、Pt或Au,厚度为80~250nm,更优选地,所述阴极为Ag,厚度为150nm。
[0033]本发明空穴注入层材质为掺杂硅氧化物的二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱，空穴注入层材质中二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱的功函数都比较高(功函数为-7.2eV~-6.5eV),比 一般的金属氧化物(如三氧化钥)都要高，比较适合空穴的注入，本发明阳极采用金属材料，与空穴注入层的势垒比较匹配，空穴注入层与阳极接触后，可使空穴更容易的从阳极注入到空穴注入层，然后再传输到发光层进行复合，而同时，空穴注入层中掺杂了一定量的硅氧化物，硅氧化物比较稳定，掺杂后可提高器件的稳定性，同时，硅氧化物的晶体结构比二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐和三氧化镱的要规整，可进一步提高光的散射，硅氧化物折射率一般为1.6，与一般的玻璃的折射率以及成分都比较接近，可降低器件的全反射效应，使光从发光层到达空穴注入层-玻璃的全反射几率降低(阳极采用的是金属材料，其折射率可忽略不计)，这种空穴注入层可有效提高器件的发光效率。
[0034]实施本发明实施例，具有以下有益效果:
[0035]本发明空穴注入层材质为掺杂硅氧化物的二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱，提高了出光效率，空穴注入层中掺杂了一定量的硅氧化物，掺杂后可提高器件的稳定性，降低器件的全反射效应，使光从发光层到达空穴注入层-玻璃的全反射几率降低。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0037]图1是本发明有机电致发光器件的结构示意图；
[0038]图2是本发明实施例1与对比实施例有机电致发光器件的电流密度与电流效率关系图。
【具体实施方式】[0039]下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0040]实施例1
[0041]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤:
[0042]( I)将玻璃用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上。在玻璃基底I上蒸镀制备阳极2，阳极2材质为Ag，厚度为10nm，蒸镀压强为8X 10_4Pa，蒸镀速率为2nm/
So
[0043](2)在阳极2上采用电子束蒸镀的方法制备空穴注入层3，空穴注入层材质为SiO2与PrO2按质量比为0.15:1形成的混合材料(表示为PrO2:SiO2),空穴注入层厚度为10nm，电子束蒸镀的能量密度为30W/cm2。
[0044](3)在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8，得到有机电致发光器件，其中，
[0045]空穴传输层4材质为TCTA，蒸镀时采用的压强为8X 10_4Pa，蒸镀速率为0.2nm/s,蒸镀厚度为30nm ；
[0046]发光层5材质为Alq3,蒸镀时采用的压强为8 X 10_4Pa，蒸镀速率为0.2nm/s,蒸镀厚度为20nm ；
[0047]电子传输层6的材质为TPBI，蒸镀时采用的压强为8 X 10_4Pa，蒸镀速率为0.2nm/s,蒸镀厚度为200nm ；
[0048]电子注入层7的材质为LiF，蒸镀时采用的压强为8 X 10_4Pa，蒸镀速率为0.2nm/s，蒸镀厚度为0.7nm；
[0049]阴极8的材质为Ag，蒸镀时采用的压强为8\10->&，蒸镀速率为211111/8，蒸镀厚度为 150nm。
[0050]图1为本实施例制备的有机电致发光器件的结构示意图，本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底1、阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8。具体结构表不为:
[0051 ]玻璃基底 /Ag/Pr02: Si02/TCTA/Alq3/TPBi/LiF/Ag。
[0052]实施例2
[0053]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤:
[0054](I)将玻璃用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上。在玻璃基底上蒸镀制备阳极，阳极材质为Al，厚度为5nm，蒸镀压强为2X 10_3Pa，蒸镀速率为lOnm/s。
[0055](2)在阳极上采用电子束蒸镀的方法制备空穴注入层，空穴注入层材质为SiO2与Pr2O3按质量比为0.5:1形成的混合材料(表示为Pr2O3:SiO2),空穴注入层厚度为5nm，电子束蒸镀的能量密度为lOW/cm2。
[0056](3)在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，得到有机电致发光器件，其中，
[0057]空穴传输层材质为TAPC，蒸镀时采用的压强为2X 10_3Pa，蒸镀速率为lnm/s，蒸镀厚度为45nm ；
[0058]发光层材质为DCJTB，蒸镀时采用的压强为2X10_3Pa，蒸镀速率为lnm/s，蒸镀厚度为8nm ；[0059]电子传输层的材质为Bphen,蒸镀时采用的压强为2X 10_3Pa,蒸镀速率为lnm/s,蒸镀厚度为65nm ；
[0060]电子注入层的材质为Cs2CO3，蒸镀时采用的压强为2X10_3Pa，蒸镀速率为lnm/s，蒸镀厚度为IOnm ；
[0061]阴极的材质为Pt，蒸镀时采用的压强为2X10_3Pa，蒸镀速率为10nm/S，蒸镀厚度为 80nm。
[0062]本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。具体结构表不为:
[0063]玻璃基底/AVPr2O3: Si02/TAPC/DCJTB/Bphen/Cs2C03/Pt。
[0064]实施例3
[0065]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤:
[0066](I)将玻璃用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上。在玻璃基底上蒸镀制备阳极，阳极材质为Au,厚度为30nm,蒸镀压强为5 X 10_5Pa,蒸镀速率为lnm/s。
[0067](2)在阳极上采用电子束蒸镀的方法制备空穴注入层，空穴注入层材质为SiO与Yb2O3按质量比为0.1: I形成的混合材料(表示为Yb203:Si0)，空穴注入层厚度为5nm，电子束蒸镀的能量密度为lOOW/cm2。
[0068](3)在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，得到有机电致发光器件，其中，
[0069]空穴传输层材质为NPB，蒸镀时采用的压强为5X10_5Pa，蒸镀速率为0.lnm/s，蒸镀厚度为60nm ；
[0070]发光层材质为ADN，蒸镀时采用的压强为5X10_5Pa，蒸镀速率为0.lnm/s，蒸镀厚度为IOnm ；
[0071]电子传输层的材质为TAZ，蒸镀时采用的压强为5X10_5Pa，蒸镀速率为0.lnm/s,蒸镀厚度为200nm ；
[0072]电子注入层的材质为CsF，蒸镀时采用的压强为5X10_5Pa，蒸镀速率为0.lnm/s,蒸镀厚度为0.5nm ；
[0073]阴极的材质为Al，蒸镀时采用的压强为5X 10_5Pa，蒸镀速率为lnm/s，蒸镀厚度为IOOnm0
[0074]本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。具体结构表不为:
[0075]玻璃基底/Au/Yb203: SiO/NPB/ADN/TAZ/CsF/AI。
[0076]实施例4
[0077]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤:
[0078](I)将玻璃用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上。在玻璃基底上蒸镀制备阳极，阳极材质为Pt，厚度为8nm，蒸镀压强为2X 10_4Pa，蒸镀速率为6nm/s。
[0079](2)在阳极上采用电子束蒸镀的方法制备空穴注入层，空穴注入层材质为SiO与Sm2O3按质量比为0.2:1形成的混合材料(表示为Sm2O3:SiO)，空穴注入层厚度为25nm，电子束蒸镀的能量密度为80W/cm2。
[0080](3)在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，得到有机电致发光器件，其中，
[0081]空穴传输层材质为NPB，蒸镀时采用的压强为2X10_4Pa，蒸镀速率为0.5nm/s，蒸镀厚度为60nm ；
[0082]发光层材质为BCzVBi，蒸镀时采用的压强为2X 10_4Pa，蒸镀速率为0.5nm/s，蒸镀厚度为40nm ；
[0083]电子传输层的材质为TPBI，蒸镀时采用的压强为2X 10_4Pa，蒸镀速率为0.5nm/s,蒸镀厚度为35nm ；
[0084]电子注入层的材质为CsN3,蒸镀时采用的压强为2X 10_4Pa,蒸镀速率为6nm/s,蒸镀厚度为3nm ；
[0085]阴极的材质为Au，蒸镀时采用的压强为2X 10_4Pa，蒸镀速率为6nm/s，蒸镀厚度为250nmo
[0086]本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。具体结构表不为:
[0087]玻璃基底/Pt/Sm203:Si0/NPB/BCzVBi/TPBI/CsN3/Au。
[0088]对比实施例
[0089]为体现为本发明的创造性，本发明还设置了对比实施例，对比实施例与实施例1的区别在于对比实施例中的阳极为铟锡氧化物(ΙΤ0)，厚度为120nm，空穴注入层为三氧化钥(MoO3),厚度为40nm，对比实施例有机电致发光器件的具体结构为:玻璃基底/ΙΤ0/Μο03/TCTA/Alq3/TPBI/LiF/Ag,分别对应玻璃基底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。
[0090]效果实施例
[0091]采用光纤光谱仪(美国海洋光学Ocean Optics公司，型号:USB4000)，电流-电压测试仪(美国Keithly公司，型号:2400)、色度计(日本柯尼卡美能达公司，型号:CS_100A)测试有机电致发光器件的电流效率随电流密度的变化曲线，以考察器件的发光效率，测试对象为实施例1与对比实施例有机电致发光器件。测试结果如图2所示。图2是本发明实施例I与对比实施例有机电致发光器件的电流效率与电流密度的关系图。
[0092]从附图2上可以看到，在不同电流密度下，实施例1的电流效率都比对比例的要大，实施例1的最大的电流效率为6.4cd/A，而对比例的仅为4.9cd/A,这说明，空穴注入层材质中二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱，功函数都比较高(功函数为-7.2eV?-6.5eV)，适合空穴的注入，掺杂了一定量的硅氧化物，进一步提高光的散射，使光从发光层到达空穴注入层-玻璃的全反射几率降低，有效提高器件的发光效率。
[0093]以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的玻璃基底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述空穴注入层材质为硅氧化物与二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱按质量比为0.1?0.5:1的比例形成的混合材料，所述硅氧化物为一氧化硅或二氧化硅。
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层厚度为5?50nmo
3.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极层材质为银、铝、钼或金。
4.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极层厚度为5?30nm。
5.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤: 在清洗干净后的玻璃基底上蒸镀阳极； 在阳极层上采用电子束蒸镀制备空穴注入层，所述空穴注入层材质为硅氧化物与二氧化镨、三氧化二镨、氧化钐或三氧化镱按质量比为0.1?0.5:1的比例形成的混合材料，所述硅氧化物为一氧化硅或二氧化硅；所述电子束蒸镀的能量密度为l(Tl00W/cm2 ； 在空穴注入层依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，最终得到所述有机电致发光器件。
6.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述空穴注入层厚度为5?50nm。
7.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述阳极层材质为银、招、钼或金。
8.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述阳极层厚度为5?30nm。
9.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的蒸镀条件均为:蒸镀压强为5X10_5?2X10_3Pa，蒸镀速率为0.1?lnm/s。
10.如权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述阳极和阴极的蒸镀条件均为:蒸镀压强为5 X 10_5?2 X 10_3Pa，蒸镀速率为l?10nm/S。
【文档编号】H01L51/50GK104009162SQ201310059129
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2013年2月26日 优先权日:2013年2月26日
【发明者】周明杰, 王平, 黄辉 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司