有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】一种有机电致发光器件，包括依次层叠的外散射层、玻璃基底、聚合物层、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，所述外散射层包括形成于所述玻璃基底背面的二氧化钛薄膜及形成于所述二氧化钛薄膜表面的碳酸钙薄膜，所述聚合物层的材料为聚3,4-二氧乙烯噻吩与聚苯磺酸盐的混合物，所述阳极的材料选自银、铝、铂及金中的至少一种。上述有机电致发光器件的出光效率较高。本发明还提供一种有机电致发光器件的制备方法。
【专利说明】有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]有机电致发光器件的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUMO)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。
[0003]在传统的发光器件中，器件内部的光只有18%左右是可以发射到外部去的，而其他的部分会以其他形式消耗在器件外部，界面之间存在折射率的差(如玻璃与ITO之间的折射率之差，玻璃折射率为1.5，ITO为1.8，光从ITO到达玻璃，就会发生全反射)，引起了全反射的损失，从而导致整体出光性能较低。
【发明内容】
[0004]基于此，有必要提供一种出光效率较高的有机电致发光器件及其制备方法。
[0005]—种有机电致发光器件，包括依次层叠的外散射层、玻璃基底、聚合物层、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，所述外散射层包括形成于所述玻璃基底背面的二氧化钛薄膜及形成于所述二氧化钛薄膜表面的碳酸钙薄膜，所述聚合物层的材料为聚3，4-二氧乙烯噻吩与聚苯磺酸盐的混合物，所述阳极的材料选自银、铝、钼及金中的至少一种。
[0006]在其中一个实施例中，所述碳酸钙薄膜的厚度为I μ π-?Ο μ m,所述二氧化钛薄膜的厚度为I μ m~5 μ m,所述聚合物层的厚度为20nnT80nm。
[0007]在其中一个实施例中，所述玻璃基底的折射率为1.8^2.2。
[0008]在其中一个实施例中，所述发光层的材料选自4- (二腈甲基)-2- 丁基-6-( I, I, 7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10- 二 - β -亚萘基蒽、4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1'-联苯及8-羟基喹啉铝中的至少一种。
[0009]在其中一个实施例中，所述空穴传输层的材料选自I，1-二 [4-[N，K -二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺及Ν，Ν’_ (1-萘基)_Ν，N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺。[0010]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0011]将玻璃基底的背面浸泡在50°C~100°C的四氯化钛溶液中20分钟飞O分钟，洗涤后在400°C飞00°C下煅烧在玻璃基底的背面形成二氧化钛薄膜；
[0012]将所述二氧化钛薄膜浸泡在碳酸钙溶液中30分钟~180分钟，取出烘干后在600 oC Kxrc下煅烧，从而在所述二氧化钛薄膜的表面形成碳酸钙薄膜；
[0013]在所述玻璃基底的正面旋涂制备聚合物层，所述聚合物层的材料为聚3，4- 二氧乙烯噻吩与聚苯磺酸盐的混合物；[0014]在所述聚合物层的表面蒸镀制备阳极，所述阳极的材料选自银、铝、钼及金中的至少一种 '及
[0015]在所述阳极的表面依次蒸镀制备穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极。
[0016]在其中一个实施例中，所述碳酸钙薄膜的厚度为I μm~Ο μ m，所述二氧化钛薄膜的厚度为I μ m~5 μ m,所述聚合物层的厚度为20nnT80nm。
[0017]在其中一个实施例中，所述玻璃基底的折射率为1.8^2.2。
[0018]在其中一个实施例中，所述四氯化钛溶液的浓度为20mmol/L~60mmol/L,在4000C~600°C下煅烧的时间为20分钟~40分钟。
[0019]在其中一个实施例中，所述醋酸钙溶液的质量浓度为10%~30%，在600°C ~800°C下煅烧的时间为10分钟~60分钟。
[0020]上述有机电致发光器件及其制备方法，在玻璃基底的背面形成二氧化钛薄膜和碳酸钙薄膜组成的外散射层，起到散射作用，提高出光效率；阳极的材料为金属，在玻璃基底和阳极之间制备聚合物层，聚合物层的材料为聚3，4-二氧乙烯噻吩与聚苯磺酸盐的混合物，聚3，4-二氧乙烯噻吩具有很高的导电性，可以提高阳极的导电性能，同时聚合物层的材料易结晶，结晶后可以对光进行散射，有利于有机电致发光器件的光取出，从而有机电致发光器件的出光效率较高。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
[0022]图2为一实施方式的有机电致发光器件的制备方法的流程图；
[0023]图3为实施例1制备的有机电致发光器件的亮度与流明效率关系图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图和具体实施例对有机电致发光器件及其制备方法进一步阐明。
[0025]请参阅图1，一实施方式的有机电致发光器件100包括依次层叠的外散射层10、玻璃基底20、聚合物层25、阳极30、空穴注入层40、空穴传输层50、发光层60、电子传输层70、电子注入层80及阴极90。
[0026]玻璃基底20为折射率为1.8~2.2的玻璃，在400nm透过率高于90%。玻璃基底20优选为牌号为 N-LAF36、N-LASF31A、N-LASF41A 或 N-LASF44 的玻璃。
[0027]外散射层10形成于玻璃基底20的背面。外散射层10包括形成于玻璃基底表面的二氧化钛薄膜及形成于二氧化钛薄膜表面碳酸钙薄膜。碳酸钙薄膜的厚度为Ιμm~1Ομπι，二氧化钛薄膜的厚度为I μm~5 μ m。
[0028]聚合物层25形成于玻璃基底20的正面。聚合物层25的材料为为聚3，4_ 二氧乙烯噻吩(PEDOT)与聚苯磺酸盐(PSS)的混合物。其中，PEDOT与PSS的质量比为2:1~6:1。聚合物层25的厚度为20nnT800nm。
[0029]阳极30形成于聚合物层25的表面。阳极30的材料选自银(Ag)、铝(Al) JS(Pt)及金(Au)中的至少一种。阳极30的厚度为5nnT30nm。
[0030]空穴注入层40形成于阳极30的表面。空穴注入层40的材料选自三氧化钥(Mo03)、三氧化钨(WO3)及五氧化二钒(V2O5)中的至少一种，优选为Mo03。空穴注入层40的厚度为20nm~80nm。优选 25nm。
[0031]空穴传输层50形成于空穴注入层40的表面。空穴传输层50的材料选自1，1_ 二[4-[N，N' -二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4’，4〃 -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及N，N’ - (1-萘基)-N，N’ - 二苯基-4,4’ -联苯二胺(NPB)中的至少一种，优选为NPB。空穴传输层50的厚度为20nnT60nm，优选为40nm。
[0032]发光层60形成于空穴传输层50的表面。发光层60的材料选自4- (二腈甲基)-2-丁基-6-( 1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二 - β -亚萘基蒽(ADN)、4，4’_双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’-联苯(BCzVBi )及8-羟基喹啉铝(Alq3)中的至少一种,优选为Alq3。发光层60的厚度为5nnT40nm,优选为30nm。
[0033]电子传输层70形成于发光层60的表面。电子传输层70的材料选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphe n)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一种，优选为TAZ。电子传输层70的厚度为40nnT250nm，优选为200nm。
[0034]电子注入层80形成于电子传输层70的表面。电子注入层80的材料选自碳酸铯(Cs2C03)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)及氟化锂(LiF)中的至少一种，优选为Cs2C03。电子注入层80的厚度为0.5nm~IOnm,优选为2nm。
[0035]阴极90形成于电子注入层80的表面。阴极90的材料选自银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)及金(Au)中的至少一种，优选为Al。阴极90的厚度为80nnT250nm,优选为200nm。
[0036]上述有机电致发光器件100，采用折射率在1.8以上，可见光透过率为90%以上的玻璃作为有机电致发光器件的玻璃基底20，消除玻璃基底20与阳极30之间的全反射，使更多的光入射到玻璃基底20中；在玻璃基底20的背面形成二氧化钛薄膜和碳酸钙薄膜组成的外散射层10，起到散射作用，提高出光效率；阳极30的材料为金属，在玻璃基底20和阳极30之间制备聚合物层25，聚合物层25的材料为聚3，4- 二氧乙烯噻吩与聚苯磺酸盐的混合物，聚3，4-二氧乙烯噻吩具有很高的导电性，可以提高阳极的导电性能，同时聚合物层25的材料易结晶，结晶后可以对光进行散射，有利于有机电致发光器件100的光取出，从而有机电致发光器件的出光效率100较高。
[0037]可以理解，该有机电致发光器件100中也可以根据需要设置其他功能层。
[0038]请同时参阅图2，一实施例的有机电致发光器件100的制备方法，其包括以下步骤:
[0039]步骤S110、将玻璃基底20的背面浸泡在50°C ^100°C的四氯化钛溶液中20分钟~60分钟，洗涤后在400°C飞00°C下煅烧在玻璃基底的背面形成二氧化钛薄膜。
[0040]玻璃基底20为折射率为1.8~2.2的玻璃，在400nm透过率高于90%。玻璃基底20优选为牌号为N-LAF36、N-LASF31A、N-LASF41A或N-LASF44的玻璃。需要说明的是，玻璃基底20的正面与背面在进行处理之前没有实质的区别，在本发明中，为了区别玻璃基底20两个相对的表面将该两个表面分别称为正面及背面。
[0041]本实施方式中，玻璃基底20在使用前用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡I小时~6小时。
[0042]优选的，四氯化钛(TiCl4)溶液中四氯化钛的浓度为20mmol/L飞Ommol/L,在400°C~600°C下煅烧的时间为20分钟~40分钟。[0043]优选的，先使用胶带粘贴玻璃基底的正面再将玻璃基底浸入四氯化钛溶液中，从而避免玻璃基底的正面与四氯化钛溶液接触，从而可以使玻璃基底20的背面浸泡在四氯化钛溶液中。洗涤后，除去胶带进行煅烧。当然，也可以采用其他方式保护玻璃基底的正面，不限于使用胶带粘贴。
[0044]优选的，洗涤时使用蒸馏水和无水乙醇依次洗涤。
[0045]优选的，二氧化钛薄膜的厚度为1μ m~5 μ m。
[0046]步骤S120、将二氧化钛薄膜浸泡在碳酸钙溶液中30分钟~180分钟，烘干后在600 0C ^SOO0C下煅烧在所述二氧化钛薄膜的表面形成碳酸钙薄膜。
[0047]优选的，醋酸钙溶液中醋酸钙的质量浓度为10%~30%，在600°C ~800°C下煅烧的时间为10分钟~60分钟。
[0048]优选的，先使用胶带粘贴玻璃基底的正面再将玻璃基底浸入醋酸钙溶液中，从而避免玻璃基底的正面与醋酸钙溶液接触，从而可以使玻璃基底20的背面的二氧化钛薄膜浸泡在醋酸钙溶液中。烘干后，除去胶带进行煅烧。当然，也可以采用其他方式保护玻璃基底的正面，不限于使用胶带粘贴。
[0049]优选的，碳酸钙薄膜的厚度为1 μm~10 μ m。 [0050]步骤S130、在玻璃基底20的正面旋涂制备聚合物层25。
[0051]聚合物层25形成于玻璃基底20的正面。聚合物层25的材料为为聚3，4_ 二氧乙烯噻吩(PEDOT)与聚苯磺酸盐(PSS)的混合物。其中，PEDOT与PSS的质量比为2:1~6:1。聚合物层25的厚度为20nnT800nm。
[0052]优选的，旋涂时使用含有PEDOT及PSS的水溶液，其中PEDOT与PSS的质量比为2:1飞:1，水溶液中聚3，4-二氧乙烯噻吩的质量浓度为1%~5%。旋涂的转速为2000rpnT6000rpm，时间为10_30s，旋涂后在50°C~200°C下烘干10分钟~30分钟。
[0053]步骤S140、在聚合物层25的表面蒸镀制备阳极30。
[0054]阳极30的材料选自银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)及金(Au)中的至少一种。阳极30的厚度为5nnT30nm。蒸镀在真空压力为2 X KT3Pa~5 X KT5Pa下进行,蒸镀速率为lnm/s~IOnm/
So
[0055]步骤S150、在阳极30的表面依次蒸镀形成空穴注入层40、空穴传输层50、发光层60、电子传输层70、电子注入层80及阴极90。
[0056]空穴注入层40形成于阳极30的表面。空穴注入层40的材料选自三氧化钥(Mo03)、三氧化钨(WO3)及五氧化二钒(V2O5)中的至少一种，优选为Mo03。空穴注入层40的厚度为20nnT80nm。优选25nm。蒸镀在真空压力为2 X 10_3Pa~5 X KT5Pa下进行，蒸镀速率为0.1nm/s~lnm/s0
[0057]空穴传输层50形成于空穴注入层40的表面。空穴传输层50的材料选自1，1_ 二[4-[N，N' -二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4’，4〃 -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及N，N’ - (1-萘基)州，N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺(NPB)中的至少一种，优选为NPB。空穴传输层50的厚度为20nnT60nm，优选为40nm。蒸镀在真空压力为
2X 10 3Pa~5 X 10 5Pa下进行，蒸锻速率为0.lnm/s~lnm/s。
[0058]发光层60形成于空穴传输层50的表面。发光层60的材料选自4- (二腈甲基)-2-丁基-6-( 1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二 - β -亚萘基蒽(ADN)、4，4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’-联苯(BCzVBi )及8-羟基喹啉铝(Alq3)中的至少一种,优选为Alq3。发光层60的厚度为5nnT40nm,优选为30nm。蒸镀在真空压力为2X10-3Pa~5Xl(T5Pa下进行，蒸镀速率为0.lnm/s~lnm/s。
[0059]电子传输层70形成于发光层60的表面。电子传输层70的材料选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一种，优选为TAZ。电子传输层70的厚度为40nnT250nm，优选为200nm。蒸镀在真空压力为2 X 10 3Pa~5 X 10 5Pa下进行，蒸锻速率为0.lnm/s~lnm/s。
[0060]电子注入层80形成于电子传输层70的表面。电子注入层80的材料选自碳酸铯(Cs2C03)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)及氟化锂(LiF)中的至少一种，优选为Cs2C03。电子注入层80的厚度为0.5nm~IOnm,优选为2nm。蒸镀在真空压力为2 X KT3Pa~5 X KT5Pa下进行，蒸镀速率为0.lnm/s^lnm/so
[0061 ] 阴极90形成于电子注入层80的表面。阴极90的材料选自银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)及金(Au)中的至少一种,优选为Al。阴极90的厚度为80nnT250nm,优选为200nm。蒸镀在真空压力为2X10-3Pa~5Xl(T5Pa下进行，蒸镀速率为lnm/s~10nm/s。
[0062]上述有机电致发光器件制备方法，制备工艺简单；制备的有机电致发光器件的出光效率较高。
[0063]以下结合具体实施例对有机电致发光器件的制备方法进行详细说明。
[0064]本发明实施例及对比例所用到的制备与测试仪器为:高真空镀膜系统(沈阳科学仪器研制中心有限公司)，美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱，美国吉 时利公司的Keithley2400测试电学性能，日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计测试亮度和色度。
[0065]实施例1
[0066]本实施例制备结构为CaC03/Ti02/ 玻璃基底 /PEDOT:PSS/Ag/Mo03/NPB/Alq3/TAZ/Cs2CO3AI的有机电致发光器件。
[0067]玻璃基底为N-LASF44，将玻璃基底用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上。玻璃基底先做TiCl4的处理:将玻璃基底用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上，配置浓度为40mmol/L的TiCl4水溶液中，充分搅拌，然后将玻璃基底的正面先用胶带粘住，然后放入TiCl4溶液中，于70°C保温30min，取出后用蒸馏水和无水乙醇依次冲洗，撕开胶带，然后在50(TC下煅烧30min。然后在没有粘住胶带的一面形成一层二氧化钛薄膜，厚度为2 μ m。然后继续粘住没有二氧化钛的一面，进行醋酸钙处理，将玻璃浸泡在醋酸钙溶液中，醋酸钙的质量分数为10%，浸泡时间为60min，然后取出烘干，撕开胶带，然后放在马弗炉中在650°C下进行煅烧，时间为20min，在二氧化钛薄膜表面形成碳酸钙薄膜，碳酸钙薄膜的厚度为6 μ m，碳酸钙薄膜与二氧化钛薄膜组成外散射层。然后在玻璃基底没有外散射层的一面制备聚合物层，材料为PED0T:PSS (“: ”表示混合，下同)，旋涂时使用采用重量比为3:1的PED0T:PSS水溶液(此处指的是PTDOT与PSS的质量比，下同)，在PED0T:PSS水溶液中，PEDOT的质量分数为1.3%。旋涂制备，转速为4000rpm，时间为20s,在100°C下烘干15min,厚度为60nm。在聚合物层上面制备阳极,材料为Ag。采用蒸镀制备，厚度为IOnm ;蒸镀制备空穴注入层:材料为MoO3，厚度为25nm ;蒸镀制备空穴传输层:材料为NPB，厚度为40nm ;蒸镀制备发光层:所选材料为Alq3，厚度为30nm ;蒸镀制备电子传输层，材料为TAZ，厚度为200nm ;蒸镀制备电子注入层、材料为Cs2CO3，厚度为2nm ；蒸镀制备阴极，材料为Al，厚度为80nm ;最后得到所需要的电致发光器件。制备的工作压强为8 X10_4Pa，有机材料的蒸镀速率为0.2nm/s，金属及金属氧化物材料的蒸镀速率为2nm/s,金属化合物的蒸镀速率为0.5nm/s。
[0068]请参阅图3，所示为实施例1中制备的结构为CaC03/Ti02/玻璃基底/PED0T:PSS/Ag/Mo03/NPB/Alq3/TAZ/Cs2C03/AlAg的有机电致发光器件(曲线I)与对比例制备的结构为ITO玻璃/Mo03/NPB/Alq3/TAZ/Cs2C03/Al的有机电致发光器件(曲线2)的流明效率与亮度的关系。对比例制备有机电致发光器件的步骤及各层厚度与实施例1均相同。
[0069]从图上可以看到，实施例1的流明效率都比对比例的要大，实施例1的流明效率为
3.21m/W，而对比例的仅为1.81m/W，而且对比例的流明效率随着亮度的增大而快速下降，这说明，对高折射率基板进行处理，形成散射作用，提高出光效率，而阳极采用金属制备，在金属与阳极之间制备用PED0T:PSS水溶液进行旋涂，提高阳极的导电性能，同时，结晶后提高光的散射，有利于有机电致发光器件的光取出。
[0070]以下各个实施例制备的有机电致发光器件的流明效率都与实施例1相类似，各有机电致发光器件也具有类似的流明效率，在下面不再赘述。
[0071]实施例2
[0072]本实施例制备结构为CaC03/Ti02/ 玻璃基底 /PEDOT: PSS/A1/V205/TCTA/ADN/Bphen/LiF/Pt的有机电致发光器件。
[0073]玻璃基底为N-LAF36，将玻璃用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上。玻璃基底先做TiCl4的处理:将玻璃用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上，配置浓度为20mmol/L的TiCl4水溶液中，充分搅拌，然后将玻璃基底的正面先用胶带粘住，然后放入TiCl4溶液中，于50°C保温60min，取出后用蒸馏水和无水乙醇依次冲洗，撕开胶带，然后在60(TC下煅烧20min。然后在没有粘住胶带的一面形成一层二氧化钛薄膜，厚度为I μ m。然后继续粘住没有二氧化钛的一面，进行醋酸钙处理，将玻璃浸泡在醋酸钙溶液中，醋酸钙的质量分数为30%，浸泡时间为180min，然后取出烘干，撕开胶带，然后放在马弗炉中在800°C下进行煅烧，时间为lOmin，在二氧化钛薄膜表面形成碳酸钙薄膜，碳酸钙薄膜的厚度为10 μ m，碳酸钙薄膜与二氧化钛薄膜组成外散射层。然后在没有外散射层的一面制备聚合物层，材料为PEDOT: PSS,旋涂时使用重量比为2:1的PEDOT: PSS水溶液，在PED0T:PSS水溶液中，PEDOT的质量分数为5%，旋涂制备，转速为6000rpm，时间为IOs,在200°C下烘干IOmin,厚度为20nm。在聚合物层上面制备阳极,材料为Al,采用蒸镀制备，厚度为5nm ;蒸镀制备空穴注入层:材料为V2O5，厚度为60nm ;蒸镀制备空穴传输层:材料为TCTA，厚度为45nm ;蒸镀制备发光层:所选材料为ADN，厚度为8nm ;蒸镀制备电子传输层，材料为Bphen,厚度为65nm ;蒸镀制备电子注入层、材料为LiF,厚度为0.5nm ;蒸镀制备阴极，材料为Pt，厚度为SOnm ;最后得到所需要的电致发光器件。制备的工作压强为2X10_3Pa，有机材料的蒸镀速率为lnm/s，金属的蒸镀速率为lOnm/s，金属化合物的蒸镀速率为lnm/s。
[0074]实施例3
[0075]本实施例制备结构为CaC03/Ti02/玻璃基底/PED0T:PS S/Pt/Mo03/TAPC/DCJTB/Bphen/CsF/Ag的有机电致发光器件。[0076]玻璃基底为N-LASF31A，将玻璃基底用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上。玻璃基底先做TiCl4的处理:将玻璃用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上，配置浓度为60mmol/L的TiCl4水溶液中，充分搅拌，然后将玻璃基底的正面先用胶带粘住，然后放入TiCl4溶液中，于100°C保温20min，取出后用蒸馏水和无水乙醇依次冲洗，撕开胶带，然后在40(TC下煅烧40min。然后在没有粘住胶带的一面形成一层二氧化钛薄膜，厚度为5 μ m。然后继续粘住没有二氧化钛的一面，进行醋酸钙处理，将玻璃浸泡在醋酸钙溶液中，醋酸钙的质量分数为1%，浸泡时间为30min，然后取出烘干，撕开胶带，然后放在马弗炉中在600°C下进行煅烧，时间为60min，在原来二氧化钛层一面形成碳酸钙薄膜，碳酸钙薄膜的厚度为I μ m，碳酸钙薄膜与二氧化钛薄膜组成外散射层。然后在没有外散射层的一面制备聚合物层，材料为PED0T:PSS，旋涂时使用采用重量比为6:1的PED0T:PSS水溶液，在PED0T:PSS溶液中，PEDOT的质量分数为1%，旋涂制备，转速为2000rpm，时间为30s,在50°C下烘干30min,厚度为80nm。在聚合物层上面制备阳极,材料为Pt,采用蒸镀制备，厚度为30nm ;蒸镀制备空穴注入层:材料为MoO3,厚度为80nm ;蒸镀制备空穴传输层:材料为TAPC，厚度为60nm ;蒸镀制备发光层:所选材料为DCJTB，厚度为IOnm ;蒸镀制备电子传输层，材料为Bphen,厚度为200nm ;蒸镀制备电子注入层、材料为CsF,厚度为IOnm ;蒸镀制备阴极，材料为Ag，厚度为IOOnm;最后得到所需要的电致发光器件。制备的工作压强为5 X10_5Pa，有机材料的蒸镀速率为0.lnm/s，金属的蒸镀速率为lnm/s，金属化合物的蒸镀速率为0.lnm/s ο
[0077]实施例4
[0078]本实施例制备结构为CaC03/Ti02/ 玻璃基底 /PEDOT:PSS/Au/W03/TAPC/BCzVBi/TPBi/CsN3Au的有机电致发光器件。
[0079]玻璃基底为N-LASF41A，将玻璃用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上。玻璃基底先做TiCl4的处理:将玻璃用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上，配置浓度为30mmol/L的TiCl4水溶液中，充分搅拌，然后将玻璃基底的正面先用胶带粘住，然后放入TiCl4溶液中，于60°C保温40min，取出后用蒸馏水和无水乙醇依次冲洗，撕开胶带，然后在50(TC下煅烧25min。然后在没有粘住胶带的一面形成一层二氧化钛薄膜，厚度为2 μ m。然后继续粘住没有二氧化钛的一面，进行醋酸钙处理，将玻璃浸泡在醋酸钙溶液中，醋酸钙的质量分数为20%，浸泡时间为70min，然后取出烘干，撕开胶带，然后放在马弗炉中在650°C下进行煅烧，时间为20min，在原来二氧化钛层一面形成碳酸钙薄膜，碳酸钙薄膜的厚度为3 μ m，碳酸钙薄膜与二氧化钛薄膜组成外散射层。然后在没有外散射层的一面制备聚合物层，，材料为PEDOT:PSS，旋涂时使用重量比为4:1的PED0T:PSS水溶液，在PED0T:PSS溶液中，PEDOT的质量分数为2.5%，旋涂制备，转速为4000rpm，时间为20s,在100°C下烘干25min,厚度为60nm。在聚合物层上面制备阳极,材料为Au,采用蒸镀制备，厚度为15nm ;蒸镀制备空穴注入层:材料为WO3，厚度为20nm ;蒸镀制备空穴传输层:材料为TAPC，厚度为60nm ;蒸镀制备发光层:所选材料为BCzVBi，厚度为40nm ;蒸镀制备电子传输层，材料为TPBi，厚度为35nm ;蒸镀制备电子注入层、材料为CsN3，厚度为3nm ;蒸镀制备阴极，材料为Au，厚度为250nm ;最后得到所需要的电致发光器件。制备的工作压强为2X 10_4Pa，有机材料的蒸镀速率为0.5nm/s,金属的蒸镀速率为6nm/s，金属化合物的蒸镀速率为0.6nm/s。[0080]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的外散射层、玻璃基底、聚合物层、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，所述外散射层包括形成于所述玻璃基底背面的二氧化钛薄膜及形成于所述二氧化钛薄膜表面的碳酸钙薄膜，所述聚合物层的材料为聚3，4- 二氧乙烯噻吩与聚苯磺酸盐的混合物，所述阳极的材料选自银、铝、钼及金中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述碳酸钙薄膜的厚度为1μ m~10 μ m,所述二氧化钛薄膜的厚度为1μ m~5 μ m,所述聚合物层的厚度为20nm-80nm。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述玻璃基底的折射率为1.8~2.2。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材料选自4- (二腈甲基)-2- 丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10- 二 - β -亚萘基蒽、4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’ -联苯及8-羟基喹啉铝中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的材料选自1，1_ 二 [4-[Ν，Ν' -二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺及N，N’ - (1-萘基)-N, N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺。
6.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将玻璃基底的背面浸泡在50°C~100°C的四氯化钛溶液中20分钟飞O分钟，洗涤后在4000C飞00°C下煅烧在玻璃基底的背面形成二氧化钛薄膜； 将所述二氧化钛薄膜浸泡在碳酸钙溶液中30分钟~180分钟，取出烘干后在600oC Kxrc下煅烧，从而在所述二氧化钛薄膜的表面形成碳酸钙薄膜； 在所述玻璃基底的正面旋涂制备聚合物层，所述聚合物层的材料为聚3，4-二氧乙烯噻吩与聚苯磺酸盐的混合物； 在所述聚合物层的表面蒸镀制备阳极，所述阳极的材料选自银、铝、钼及金中的至少一种；及 在所述阳极的表面依次蒸镀制备穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:所述碳酸钙薄膜的厚度为1 μ m~10 μ m，所述二氧化钛薄膜的厚度为1 μ m~5 μ m，所述聚合物层的厚度为20nm~80nm。
8.根据权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:所述玻璃基底的折射率为1.8~2.2。
9.根据权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:所述四氯化钛溶液的浓度为20mmol/L~60mmol/L，在400°C~600°C下煅烧的时间为20分钟~40分钟。
10.根据权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:所述醋酸钙溶液的质量浓度为10%~30%，在600°C~800°C下煅烧的时间为10分钟~60分钟。
【文档编号】H01L51/54GK104009182SQ201310060242
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2013年2月26日 优先权日:2013年2月26日
【发明者】周明杰, 王平, 黄辉, 张振华 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司