一种有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和复合阴极层，复合阴极层包括依次叠层设置的第一掺杂层、导电氧化物层和第二掺杂层，第一掺杂层的材料为富勒烯或富勒烯衍生物与二氧化钛混合形成的混合材料，富勒烯或富勒烯衍生物为C60、C70、PC61BM或PC71BM；导电氧化物层的材料为ITO、AZO或IZO；第二掺杂层的材料为金属酞菁化合物与钝化材料混合形成的混合材料，钝化材料为二氧化硅、氧化铝或氧化铜。该有机电致发光器件的复合阴极层能使光进行散射后回到器件底部，从而提高器件发光效率。本发明还提供了该有机电致发光器件的制备方法。
【专利说明】一种有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机电致发光器件，具体涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 1987年，美国Eastman Kodak公司的C. W. Tang和VanSlyke报道了有机电致发光 研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层有机电致发光器 件（0LED)。在该双层结构的器件中，10V下亮度达到lOOOcd/m 2,其发光效率为1. 511m/W、寿 命大于100小时。
[0003] 在传统的发光器件中，器件内部的光只有18%左右是可以发射到器件外部，而其 他的部分会以其他形式消耗在器件外部，这是由于界面之间存在折射率的差(如玻璃与ΙΤ0 之间的折射率之差，玻璃折射率为1. 5, ΙΤ0为1. 8,光从ΙΤ0到达玻璃，就会发生全反射)， 引起了全反射的损失，从而导致发光器件的整体出光性能较低。
【发明内容】
[0004] 为克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方 法。通过在电子注入层上制备复合阴极层，提高了有机电致发光器件的发光效率。
[0005] -方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基板、空 穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和复合阴极层，所述复合阴极层包 括依次叠层设置的第一掺杂层、导电氧化物层和第二掺杂层，
[0006] 所述第一掺杂层的材料为富勒烯或富勒烯衍生物与二氧化钛混合形成的混合材 料，所述富勒烯为C60或C70,所述富勒烯衍生物为[6, 6]-苯基-C61- 丁酸甲酯（PC61BM)或 [6, 6]-苯基-C71- 丁酸甲酯（PC71BM);所述导电氧化物层的材料为铟锡氧化物（ΙΤ0)、铝锌 氧化物（ΑΖ0)或铟锌氧化物（IZ0);所述第二掺杂层的材料为金属酞菁化合物与钝化材料混 合形成的混合材料，所述金属酞菁化合物为酞菁铜（CuPc )、酞菁锌（ZnPc )、酞菁f凡（VPc )或 酞菁镁(MgPc)，所述钝化材料为二氧化硅（Si02)、氧化铝（A120 3)或氧化铜（CuO)。
[0007] 优选地，所述第一掺杂层中，所述富勒烯或富勒烯衍生物与二氧化钛的质量比为 5 ?10:1。
[0008] 优选地，所述第二掺杂层中，所述金属酞菁化合物与钝化材料的质量比为0. 1? 1:1。
[0009] 优选地，所述第一掺杂层的厚度为10?50nm。
[0010] 优选地，所述导电氧化物层的厚度为50?150nm，所述第二掺杂层的厚度为200? 800nm〇 toon] 复合阴极层包括依次叠层设置的第一掺杂层、导电氧化物层和第二掺杂层。在电 子注入层之上制备第一掺杂层，由富勒烯或富勒烯衍生物与二氧化钛组成，富勒烯或富勒 烯衍生物可提高电子的传输速率，同时，成膜性较好，与二氧化钛混合，可修饰膜层，提高平 整度，二氧化钛孔径较大，对光具有散射作用，可使向器件两侧发射的光经过散射回到器件 中部，提高正面出光强度；然后制备一层由常用的阳极薄膜材料形成的导电氧化物层，有利 于提高器件的导电性；最后制备第二掺杂层，由金属酞菁化合物与钝化材料组成，金属酞菁 化合物容易结晶，结晶后使链段排列整齐，使膜层表面形成波纹状结构，可使垂直发射的光 散射，不再垂直，从而可避免与金属的自由电子发生耦合(平行的自由电子会与垂直的光子 奉禹合而损耗掉)，提1?光子利用率，而纯化材料有利于提1?器件的稳定性，可有效避免空气 中的水氧渗透进去，这种复合阴极层最终可有效提高器件的发光效率。
[0012] 导电阳极基板可以为导电玻璃基板或导电有机聚对苯二甲酸乙二醇酯基板。优 选地，导电阳极基板为铟锡氧化物玻璃（ΙΤ0)、铝锌氧化物玻璃（ΑΖ0)或铟锌氧化物玻璃 (ΙΖ0)。更优选地，导电阳极基板为铟锡氧化物玻璃。
[0013] 空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层和发光层的材质不作具体限 定，本领域现有材料均适用于本发明。
[0014] 优选地，空穴注入层的材质为三氧化钥（M〇03)、三氧化钨（W03)或五氧化二钒 (V 2〇5)，空穴注入层的厚度为20?80nm。
[0015] 更优选地，空穴注入层的材质为三氧化钨，厚度为40nm。
[0016] 优选地，空穴传输层的材质为1，1-二[4-[N，f -二（p-甲苯基）氨基]苯基] 环己烷（了六?〇、4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（1'0^)或1^-(1-萘基），4'-二 苯基-4, 4' -联苯二胺（NPB)，厚度为20?60nm。
[0017] 更优选地，空穴传输层的材质为Ν，Ν' - (1-萘基）-Ν，Ν' -二苯基-4, 4' -联苯二 胺（ΝΡΒ)，厚度为50nm。
[0018] 优选地，发光层的发光材料为4-(二腈甲基)-2-丁基-6-( 1，1，7, 7-四甲基久洛呢 啶-9-乙烯基)-4H-吡喃（DCJTB)、9, 10-二-β -亚萘基蒽（ADN)、4, 4' -双（9-乙基-3-咔 唑乙烯基）-1，Γ -联苯（BCzVBi )或8-羟基喹啉铝（Alq3)，厚度为5?40nm。
[0019] 更优选地，发光层的发光材料为4, 4'-双（9-乙基-3-咔唑乙烯基）_1，Γ-联苯 (BCzVBi)，厚度为 20nm。
[0020] 优选地，电子传输层的材料为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)、l，2, 4-三唑衍 生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑（TPBI)，厚度为40?300nm。
[0021] 更优选地，电子传输层的材料为1，2, 4-三唑衍生物，厚度为120nm。
[0022] 优选地，电子注入层的材料为碳酸铯（Cs2C03)、氟化铯（CsF)、叠氮铯（CsN 3)或氟 化锂（LiF);厚度为0· 5?10nm。
[0023] 更优选地，电子注入层的材料为氟化锂（LiF)，厚度为lnm。
[0024] 另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
[0025] 在导电阳极基板上依次制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子 注入层；
[0026] 在所述电子注入层上制备复合阴极层：先通过电子束蒸镀的方式在所述电子注 入层上制备第一掺杂层，再通过磁控溉射的方式在所述第一掺杂层上制备导电氧化物层， 最后通过电子束蒸镀的方式在所述导电氧化物层上制备第二掺杂层，得到有机电致发光器 件；
[0027] 所述第一掺杂层的材料为富勒烯或富勒烯衍生物与二氧化钛混合形成的混合材 料，所述富勒烯为C60或C70,所述富勒烯衍生物为[6, 6]-苯基-C61- 丁酸甲酯或[6, 6]-苯 基-C71-丁酸甲酯；所述导电氧化物层的材料为铟锡氧化物、铝锌氧化物或铟锌氧化物；所 述第二掺杂层的材料为金属酞菁化合物与钝化材料混合形成的混合材料，所述金属酞菁化 合物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁钒或酞菁镁，所述钝化材料为二氧化硅、氧化铝或氧化铜；
[0028] 所述电子束蒸镀的能量密度为10?lOOW/cm2,所述第一掺杂层和第二掺杂层的材 料蒸镀速率为1?l〇nm/ S，所述磁控溅射的加速电压为300?800V，磁场为50?200G，功 率密度为1?40W/cm2。
[0029] 优选地，所述第一掺杂层中，所述富勒烯或富勒烯衍生物与二氧化钛的质量比为 5 ?10:1。
[0030] 优选地，所述第二掺杂层中，所述金属酞菁化合物与钝化材料的质量比为0. 1? 1:1。
[0031] 优选地，所述第一掺杂层的厚度为10?50nm。
[0032] 优选地，所述导电氧化物层的厚度为50?150nm，所述第二掺杂层的厚度为200? 800nm〇
[0033] 优选地，二氧化钛的粒径为20?200nm。
[0034] 导电阳极基板可以为导电玻璃基板或导电有机聚对苯二甲酸乙二醇酯基板。优 选地，导电阳极基板为铟锡氧化物玻璃（ΙΤ0)、铝锌氧化物玻璃（ΑΖ0)或铟锌氧化物玻璃 (ΙΖ0)。更优选地，导电阳极基板为铟锡氧化物玻璃。
[0035] 优选地，将阳极基板进行如下清洁处理：依次采用洗洁精、去离子水各超声清洗 15分钟，然后再用烘箱烘干待用。
[0036] 空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层和发光层的材质不作具体限 定，本领域现有材料均适用于本发明。空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层和 发光层均可采用真空蒸镀的方式制备，其具体操作条件不作特殊限定。
[0037] 优选地，真空蒸镀的温度为100?500°C，真空度为1ΧΚΓ3?lXl(T 5Pa。
[0038] 优选地，空穴注入层的材质为三氧化钥（M〇03)、三氧化钨（W03)或五氧化二钒 (V 2〇5)，空穴注入层的厚度为20?80nm。
[0039] 更优选地，空穴注入层的材质为三氧化钥，厚度为30nm。
[0040] 优选地，空穴传输层的材质为1，1-二[4-[N，f -二（p-甲苯基）氨基]苯基] 环己烷（了六?〇、4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（1'0^)或1^-(1-萘基），4'-二 苯基-4, 4' -联苯二胺（NPB)，厚度为20?60nm。
[0041] 更优选地，空穴传输层的材质为Ν，Ν' - (1-萘基）-Ν，Ν' -二苯基-4, 4' -联苯二 胺（ΝΡΒ)，厚度为50nm。
[0042] 优选地，发光层的发光材料为4_(二腈甲基)-2- 丁基-6-( 1，1，7, 7-四甲基久洛呢 啶-9-乙烯基)-4H-吡喃（DCJTB)、9, 10-二-β -亚萘基蒽（ADN)、4, 4' -双（9-乙基-3-咔 唑乙烯基）-1，Γ -联苯（BCzVBi )或8-羟基喹啉铝（Alq3)，厚度为5?40nm。
[0043] 更优选地，发光层的发光材料为8-羟基喹啉铝（Alq3)，厚度为10nm。
[0044] 优选地，电子传输层的材料为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)、l，2, 4-三唑衍 生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑（TPBI)，厚度为40?300nm。
[0045] 更优选地，电子传输层的材料为1，2, 4-三唑衍生物，厚度为120nm。
[0046] 优选地，电子注入层的材料为碳酸铯（Cs2C03)、氟化铯（CsF)、叠氮铯（CsN 3)或氟 化锂（LiF);厚度为(λ 5?10nm。
[0047] 更优选地，电子注入层的材料为氟化锂（LiF)，厚度为lnm。
[0048] 本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方法具有以下有益效果：
[0049] (1)本发明提供的有机电致发光器件，具有复合阴极层结构，复合阴极层包括依次 叠层设置的第一掺杂层、金属层和第二掺杂层，第一掺杂层由富勒烯或富勒烯衍生物与二 氧化钛组成，富勒烯或富勒烯衍生物可提高电子的传输速率，成膜性好，二氧化钛对光具有 散射作用，可使向器件两侧发射的光回到中部，提高正面出光强度；导电氧化物层有利于提 高器件的导电性；第二掺杂层由金属酞菁化合物与钝化材料组成，金属酞菁化合物容易结 晶，结晶后使膜层表面形成波纹状结构，可使垂直发射的光散射，提高光子利用率，而钝化 材料有利于提高器件的稳定性，这种复合阴极层最终可有效提高器件的发光效率；
[0050] (2)本发明有机电致发光器件的制备工艺简单，易大面积制备，适于工业化大规模 使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0051] 图1是本发明实施例1制得的有机电致发光器件的结构示意图；
[0052] 图2是本发明实施例1与对比实施例制备的有机电致发光器件的电流密度与流明 效率的关系图。
【具体实施方式】
[0053] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。
[0054] 实施例1
[0055] -种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
[0056] (1)将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染 物；
[0057] (2)采用真空蒸镀的方法在IT0玻璃基板上依次制备空穴注入层、空穴传输层、发 光层、电子传输层和电子注入层；
[0058] 空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的蒸镀为真空蒸镀， 蒸镀温度为400°C，真空度为lX10_ 5Pa。其中，空穴注入层的材质为M〇03，厚度为30nm;空 穴传输层的材质为NPB,厚度为50nm ;发光层的材质为Alq3，发光层厚度为10nm ;电子传输 层的材料为TAZ，厚度为120nm ;电子注入层的材料为LiF，厚度为lnm。
[0059] (3)在电子注入层上制备复合阴极层，得到有机电致发光器件；复合阴极层包括依 次层叠的第一掺杂层、导电氧化物层和第二掺杂层；
[0060] 复合阴极层的制备：先采用电子束蒸镀的方式在电子注入层上制备一层厚度为 30nm的第一掺杂层，材料为C60与Ti0 2混合形成的混合材料，表示为（C60:Ti02)，C60与 Ti02的质量比为8: 1，Ti02粒径为50nm，电子束蒸镀的能量密度为50W/cm2,蒸镀速率为3nm/ s ;再采用磁控溅射的方式在所述第一掺杂层上制备一层厚度为lOOnm的导电氧化物层，材 料为ITO,磁控溅射的加速电压为400V，磁场为150G，功率密度为25W/cm2 ;最后采用电子束 蒸镀的方式在导电氧化物层上制备一层厚度为600nm的第二掺杂层，材料为CuPc与Si02混 合形成的混合材料，表示为（CuPc:Si0 2)，CuPc与Si02的质量比为0. 5:1，电子束蒸镀的能 量密度为50W/cm2,蒸镀速率为3nm/s。
[0061] 图1是本发明实施例1制得的有机电致发光器件的结构示意图。如图1所示，本实 施例有机电致发光器件，依次包括ΙΤ0玻璃基板1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、 电子传输层5、电子注入层6和复合阴极层7。所述复合阴极层7依次包括1层厚度为30nm 的第一掺杂层71、1层厚度为100nm的导电氧化物层72和1层厚度为600nm的第二掺杂 层73。该有机电致发光器件的结构为：ΙΤ0玻璃/M 〇03/NPB/Alq3/TAZ/LiF/C60:Ti02 (8:1) /IT0/CuPc:Si02 (0. 5:1)。其中，斜杠"/"表示层状结构，C60:Ti02*的冒号"："表示混 合，8:1表示前者和后者的质量比，后面实施例中各个符合表示的意义相同。
[0062] 实施例2
[0063] 一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
[0064] (1)将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染 物；
[0065] (2)采用真空蒸镀的方法在ΑΖ0玻璃基板上依次制备空穴注入层、空穴传输层、发 光层、电子传输层和电子注入层；
[0066] 空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的蒸镀为真空蒸镀， 蒸镀温度为400°C，真空度为lX10_5Pa。其中，空穴注入层的材质为M〇03，厚度为80nm;空 穴传输层的材质为TCTA，厚度为60nm ;发光层的材质为ADN，厚度为5nm ;电子传输层的材 料为TAZ，厚度为200nm ;电子注入层的材料为CsN3，厚度为10nm。
[0067] (3)在电子注入层上制备复合阴极层，得到有机电致发光器件；复合阴极层包括依 次层叠的第一掺杂层、导电氧化物层和第二掺杂层；
[0068] 复合阴极层的制备：先采用电子束蒸镀的方式在电子注入层上制备一层厚度为 50nm的第一掺杂层，材料为C70与Ti02混合形成的混合材料，表示为（C70:Ti02)，C70与 Ti02的质量比为5:1，Ti02粒径为200nm，电子束蒸镀的能量密度为lOW/cm 2,蒸镀速率为 10nm/S ;再采用磁控溅射的方式在所述第一掺杂层上制备一层厚度为150nm的导电氧化物 层，材料为ΑΖ0,磁控溅射的加速电压为300V，磁场为200G，功率密度为lW/cm 2 ;最后采用电 子束蒸镀的方式在导电氧化物层上制备一层厚度为200nm的第二掺杂层，材料为ZnPc与 A1A混合形成的混合材料，表示为（ZnPc: A1203)，ZnPc与A1203的质量比为1: 1，电子束蒸镀 的能量密度为l〇W/cm2,蒸镀速率为10nm/S。
[0069] 本实施例提供的有机电致发光器件的结构为：ΑΖ0玻璃/M〇03/TCTA/ADN/TAZ/ CsN3/C70:Ti02 (5:l)/AZ0/ZnPc:Al203 ( 1:1)。
[0070] 实施例3
[0071] 一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
[0072] (1)将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染 物；
[0073] (2)采用真空蒸镀的方法在ΙΖ0玻璃基板上依次制备空穴注入层、空穴传输层、发 光层、电子传输层和电子注入层；
[0074] 空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的蒸镀为真空蒸镀， 蒸镀温度为400°C，真空度为lX10_ 5Pa。其中，空穴注入层的材质为V205，厚度为20nm;空 穴传输层的材质为TCTA，厚度为30nm ;发光层的材质为Alq3，厚度为40nm ;电子传输层的材 料为TPBi，厚度为60nm ;电子注入层的材料为CsF，厚度为0· 5nm。
[0075] (3)在电子注入层上制备复合阴极层，得到有机电致发光器件；复合阴极层包括依 次层叠的第一掺杂层、导电氧化物层和第二掺杂层；
[0076] 复合阴极层的制备：先采用电子束蒸镀的方式在电子注入层上制备一层厚度为 l〇nm的第一掺杂层，材料为PC61BM与Ti02混合形成的混合材料，表示为（PC61BM:Ti02)， PC61BM与Ti02的质量比为10:1，Ti02粒径为20nm，电子束蒸镀的能量密度为lOOW/cm 2,蒸 镀速率为lnm/s ;再采用磁控溅射的方式在所述第一掺杂层上制备一层厚度为50nm的导电 氧化物层，材料为ΑΖ0,磁控溅射的加速电压为800V，磁场为50G，功率密度为40W/cm 2 ;最 后采用电子束蒸镀的方式在导电氧化物层上制备一层厚度为800nm的第二掺杂层，材料为 VPc与CuO混合形成的混合材料，表示为（VPc:CuO)，VPc与CuO的质量比为0. 1:1，电子束 蒸镀的能量密度为l〇〇W/cm2,蒸镀速率为lnm/s。
[0077] 本实施例提供的有机电致发光器件的结构为：ΙΖ0玻璃/V205/TCTA/Alq 3/TPBi/ CsF/PC6IBM:Ti02 (10:1)/AZ0/VPc:Cu0 (0.1:1)。
[0078] 实施例4
[0079] -种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
[0080] (1)将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染 物；
[0081] (2)采用真空蒸镀的方法在ΙΖ0玻璃基板上依次制备空穴注入层、空穴传输层、发 光层、电子传输层和电子注入层；
[0082] 空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的蒸镀为真空蒸镀， 蒸镀温度为400°C，真空度为lX10_5Pa。其中，空穴注入层的材质为M〇03，厚度为30nm;空 穴传输层的材质为TAPC，厚度为50nm ;发光层的材质为DCJTB，厚度为5nm ;电子传输层的 材料为Bphen，厚度为40nm ;电子注入层的材料为Cs2C03,厚度为lnm。
[0083] (3)在电子注入层上制备复合阴极层，得到有机电致发光器件；复合阴极层包括依 次层叠的第一掺杂层、导电氧化物层和第二掺杂层；
[0084] 复合阴极层的制备：先采用电子束蒸镀的方式在电子注入层上制备一层厚度为 30nm的第一掺杂层，材料为PC71BM与Ti02混合形成的混合材料，表示为（PC671BM: Ti02)， PC71BM与Ti02的质量比为6:1，Ti02粒径为100nm，电子束蒸镀的能量密度为30W/cm 2,蒸 镀速率为5nm/s ;再采用磁控溅射的方式在所述第一掺杂层上制备一层厚度为80nm的导电 氧化物层，材料为ΙΤ0,磁控溅射的加速电压为350V，磁场为120G，功率密度为25W/cm 2 ;最 后采用电子束蒸镀的方式在导电氧化物层上制备一层厚度为400nm的第二掺杂层，材料为 MgPc与Si0 2混合形成的混合材料，表示为（MgPc:Si02)，MgPc与Si02的质量比为0. 1:1，电 子束蒸镀的能量密度为30W/cm2,蒸镀速率为5nm/s。
[0085] 本实施例提供的有机电致发光器件的结构为：ΙΖ0玻璃/Mo03/TAPC/DCJTB/Bphen/ Cs 2C03/PC671BM:Ti02 (6:l)/IT0/MgPc:Si02 (0.1:1)。
[0086] 对比实施例
[0087] 为体现本发明的创造性，本发明还设置了对比实施例，对比实施例与实施例1的 区别在于对比实施例中的阴极为金属单质银(Ag)，厚度为150nm，对比实施例有机电致发 光器件的具体结构为：ΙΤ0玻璃/M 〇03/NPB/Alq3/TAZ/LiF/Ag，分别对应导电阳极玻璃基底、 空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。
[0088] 采用美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱，美国 吉时利公司的电流-电压测试仪Keithley2400测试电学性能，日本柯尼卡美能达公司的 CS-100A色度计测试亮度和色度，得到有机电致发光器件的流明效率随电流密度变化曲线， 以考察器件的发光效率，测试对象为实施例1与对比实施例制备的有机电致发光器件。测 试结果如图2所示。
[0089] 图2是实施例1的有机电致发光器件与对比例发光器件的电流密度与流明效率的 关系图。其中，曲线1为本实施例有机电致发光器件的电流密度与流明效率的关系图；曲线 2为对比例有机电致发光器件的电流密度与流明效率的关系图。从图2中可以看到，在不 同电流密度下，本实施例有机电致发光器件的流明效率都比对比例有机电致发光器件的要 大，本实施例的最大的流明效率为8. 191m/W，而对比例的仅为5. 531m/W，同时，随着电流密 度的增大，对比例的流明效率衰减得更快。这说明，本实施例的复合阴极层结构，通过先制 备由由富勒烯或富勒烯衍生物与二氧化钛组成的第一掺杂层，富勒烯或富勒烯衍生物可提 高电子的传输速率，成膜性好，二氧化钛对光具有散射作用，可使向器件两侧发射的光回到 中部，提高正面出光强度；在制备导电氧化物层提高了器件的导电性；最后制备由金属酞 菁化合物与钝化材料组成的第二掺杂层，金属酞菁化合物容易结晶，结晶后使膜层表面形 成波纹状结构，可使垂直发射的光散射，提高了光子利用率，而钝化材料性质稳定，提高了 器件的稳定性，这种复合阴极层最终有效提高了器件的发光效率。
[0090] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员 来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为 本发明的保护范围。
【权利要求】
1. 一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基板、空穴注入层、空穴传输层、 发光层、电子传输层、电子注入层和复合阴极层，其特征在于，所述复合阴极层包括依次叠 层设置的第一掺杂层、导电氧化物层和第二掺杂层， 所述第一掺杂层的材料为富勒烯或富勒烯衍生物与二氧化钛混合形成的混合材料， 所述富勒烯为C60或C70,所述富勒烯衍生物为[6, 6]-苯基-C61-丁酸甲酯或[6, 6]-苯 基-C71-丁酸甲酯；所述导电氧化物层的材料为铟锡氧化物、铝锌氧化物或铟锌氧化物；所 述第二掺杂层的材料为金属酞菁化合物与钝化材料混合形成的混合材料，所述金属酞菁化 合物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁钒或酞菁镁，所述钝化材料为二氧化硅、氧化铝或氧化铜。
2. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一掺杂层中，所述富勒 烯或富勒烯衍生物与二氧化钛的质量比为5?10:1。
3. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第二掺杂层中，所述金属 酞菁化合物与钝化材料的质量比为〇. 1?1:1。
4. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一掺杂层的厚度为 10?50nm，所述导电氧化物层的厚度为50?150nm，所述第二掺杂层的厚度为200? 800nm〇
5. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材质为三 氧化钥、三氧化钨或五氧化二钒；所述空穴传输层的材质为1，1-二[4-[N，f -二（p-甲苯 基）氨基]苯基]环己烷、4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺或1^-(1-萘基)4，^-二 苯基-4, 4'-联苯二胺；所述发光层的发光材料为4-(二腈甲基)-2- 丁基-6-( 1，1，7, 7-四 甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9, 10-二-β -亚萘基蒽、4, 4' -双（9-乙基-3-咔唑 乙烯基）-1，Γ -联苯或8-羟基喹啉铝；所述电子传输层的材料为4, 7-二苯基-1，10-菲罗 啉、1，2, 4-三唑衍生物或Ν-芳基苯并咪唑；所述电子注入层的材料为碳酸铯、氟化铯、叠氮 铯或氟化锂。
6. -种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 在导电阳极基板上依次制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入 层； 在所述电子注入层上制备复合阴极层：先通过电子束蒸镀的方式在所述电子注入层上 制备第一掺杂层，再通过磁控溅射的方式在所述第一掺杂层上制备导电氧化物层，最后通 过电子束蒸镀的方式在所述导电氧化物层上制备第二掺杂层，得到有机电致发光器件； 所述第一掺杂层的材料为富勒烯或富勒烯衍生物与二氧化钛混合形成的混合材料， 所述富勒烯为C60或C70,所述富勒烯衍生物为[6, 6]-苯基-C61- 丁酸甲酯或[6, 6]-苯 基-C71-丁酸甲酯；所述导电氧化物层的材料为铟锡氧化物、铝锌氧化物或铟锌氧化物；所 述第二掺杂层的材料为金属酞菁化合物与钝化材料混合形成的混合材料，所述金属酞菁化 合物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁钒或酞菁镁，所述钝化材料为二氧化硅、氧化铝或氧化铜； 所述电子束蒸镀的能量密度为10?l〇〇W/cm2,所述第一掺杂层和第二掺杂层的材料蒸 镀速率为1?l〇nm/S，所述磁控溅射的加速电压为300?800V，磁场为50?200G，功率密 度为1?40W/cm 2。
7. 如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述第一掺杂层 中，所述富勒烯或富勒烯衍生物与二氧化钛的质量比为5?10:1，所述第二掺杂层中，所述 金属酞菁化合物与钝化材料的质量比为0. 1?1:1。
8. 如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述第一掺杂层 的厚度为10?50nm，所述导电氧化物层的厚度为50?150nm，所述第二掺杂层的厚度为 200 ?800nm。
9. 如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛的 粒径为20?200nm。
10. 如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述空穴注入 层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层采用真空蒸镀的方式制备，所述空穴注 入层的材质为三氧化钥、三氧化钨或五氧化二钒；所述空穴传输层的材质为1，1_二[4-[N， Ν'-二（p-甲苯基）氨基]苯基]环己烷、4,4'，4''_三（咔唑-9-基）三苯胺或N， Ν' - (1-萘基）-Ν，Ν' -二苯基-4, 4'-联苯二胺；所述发光层的发光材料为4-(二腈甲 基)-2- 丁基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4Η-吡喃、9, 10-二-β -亚萘基 蒽、4, 4'-双（9-乙基-3-咔唑乙烯基）-1，Γ-联苯或8-羟基喹啉铝；所述电子传输层的 材料为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2, 4-三唑衍生物或Ν-芳基苯并咪唑；所述电子注入 层的材料为碳酸铯、氟化铯、叠氮铯或氟化锂。
【文档编号】H01L51/56GK104124363SQ201310143934
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月24日 优先权日:2013年4月24日
【发明者】周明杰, 黄辉, 张振华, 王平 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司