有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、硅化合物掺杂层、酞菁类金属化合物层和导电薄膜层。这种有机电致发光器件的硅化合物掺杂层的材料为硅化合物和折射率为1.8～2.0的金属硫化物按照质量比为5:1～10:1混合得到的混合物，硅化合物颗粒较大，呈微球状，制备上去之后使膜层内部形成排列有序的微球结构，光线碰到这种微球状会形成散射从而使向两侧发射的光散射回到器件中间，提高出光效率，金属硫化物在可见光范围内透过率比较高，可提高光的透过率，相对于传统的有机电致发光器件，发光效率较高。本发明还公开了一种上述有机电致发光器件的制备方法。
【专利说明】有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机电致发光领域，尤其涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 1987年，美国Eastman Kodak公司的C. W. Tang和VanSlyke报道了有机电致发光 研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层有机电致发光器 件（0LED)。在该双层结构的器件中，10V下亮度达到1000cd/m2,其发光效率为1.511m/W、 寿命大于100小时。
[0003] 0LED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未 占有分子轨道（LUM0)，而空穴从导电阳极基底注入到有机物的最高占有轨道（HOMO)。电子 和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并 激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。
[0004] 在传统的有机电致发光器件中，器件内部的光只有18%左右是可以发射到外部去 的，而其他的部分会以其他形式消耗在器件外部，界面之间存在折射率的差(如玻璃与ΙΤ0 之间的折射率之差，玻璃折射率为1. 5, ΙΤ0为1. 8,光从ΙΤ0到达玻璃，就会发生全反射)， 引起了全反射的损失，从而导致整体出光较低，从而导致器件的发光效率较低。
【发明内容】
[0005] 基于此，有必要提供一种发光效率较高的有机电致发光器件。
[0006] -种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输 层、发光层、电子传输层、电子注入层、硅化合物掺杂层、酞菁类金属化合物层和导电薄膜 层，所述硅化合物掺杂层、酞菁类金属化合物层和导电薄膜层组成阴极复合层；
[0007] 所述硅化合物掺杂层的材料为硅化合物和折射率为1. 8?2. 0的金属硫化物按照 质量比为5:1?10:1混合得到的混合物；
[0008] 所述酞菁类金属化合物层的材料为酞菁类金属化合物；
[0009] 所述导电薄膜层的材料为导电金属氧化物。
[0010] 在一个实施例中，所述硅化合物为一氧化硅、二氧化硅或硅酸钠；
[0011] 所述折射率为1. 8?2. 0的金属硫化物为硫化锌、硫化镉、硫化镁或硫化铜；
[0012] 所述硅化合物掺杂层的厚度为10nm?40nm。
[0013] 在一个实施例中，所述酞菁类金属化合物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁钒或酞菁镁；
[0014] 所述酞菁类金属化合物层的厚度为5nm?60nm。
[0015] 在一个实施例中，所述导电金属氧化物为铟锡氧化物、铝锌氧化物或铟锌氧化 物；
[0016] 所述导电薄膜层的厚度为100nm?250nm。
[0017] 在一个实施例中，所述空穴注入层的材料为三氧化钥、三氧化钨或五氧化二钒，所 述空穴注入层的厚度为20nm?80nm。
[0018] 在一个实施例中，所述空穴传输层的材料为1，1-二[4-[Ν，Ν'-二（p-甲苯基）氨 基]苯基]环己烷、4,4'，4"-三（咔唑-9-基）三苯胺或N，N'-(1-萘基）-N，N'_二苯 基-4, 4' -联苯二胺；所述空穴传输层的厚度为20nm?60nm。
[0019] 在一个实施例中，所述发光层的材料为4-(二腈甲基）-2- 丁基-6-(1，1，7, 7-四 甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、9, 10-二-β-亚萘基蒽、4,4'-双（9-乙基-3-咔 唑乙烯基）-1，Ρ -联苯或8-轻基喹啉错，所述发光层的厚度为5nm?40nm。
[0020] 在一个实施例中，所述电子传输层的材料为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2, 4-三 唑衍生物或N-芳基苯并咪唑，所述电子传输层的厚度为40nm?300nm。
[0021] 在一个实施例中，所述电子注入层的材料为碳酸铯、氟化铯、叠氮铯或氟化锂，所 述电子注入层的厚度为〇· 5nm?10nm。
[0022] -种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0023] 对导电阳极基底进行表面预处理；
[0024] 在所述导电阳极基底上依次蒸镀形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输 层和电子注入层；
[0025] 在所述电子注入层上电子束蒸镀形成硅化合物掺杂层，其中，所述硅化合物掺杂 层的材料为硅化合物和折射率为1. 8?2. 0的金属硫化物按照质量比为5:1?10:1混合 得到的混合物，所述电子束蒸镀的能量密度为lOW/cm2?lOOW/cm 2 ;
[0026] 在所述硅化合物掺杂层上蒸镀形成酞菁类金属化合物层，其中，所述酞菁类金属 化合物层的材料为酞菁类金属化合物；
[0027] 在所述酞菁类金属化合物层上磁控溅射形成导电薄膜层，得到所述有机电致发光 器件，所述硅化合物掺杂层、酞菁类金属化合物层和导电薄膜层组成阴极复合层，其中，所 述导电薄膜层的材料为导电金属氧化物，所述磁控溅射的加速电压为300V?800V，磁场为 50G ?200G，功率密度为 lW/cm2 ?40W/cm2。
[0028] 这种有机电致发光器件的硅化合物掺杂层的材料为硅化合物和折射率为1. 8? 2. 0的金属硫化物按照质量比为5:1?10:1混合得到的混合物，硅化合物颗粒较大，呈微球 状，制备上去之后使膜层内部形成排列有序的微球结构，光线碰到这种微球状会形成散射 从而使向两侧发射的光散射回到器件中间，提高出光效率，金属硫化物在可见光范围内透 过率比较高，可提高光的透过率，相对于传统的有机电致发光器件，发光效率较高。
【专利附图】
【附图说明】
[0029] 图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
[0030] 图2为一实施方式的有机电致发光器件的制备方法的流程图；
[0031] 图3为实施例1和对比例制备得到的有机电致发光器件的电流密度与流明效率的 关系图。
【具体实施方式】
[0032] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明 的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发 明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不 违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0033] 如图1所示的一实施方式的有机电致发光器件，其特征在于，包括导电阳极基底 10、空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50、电子注入层60、娃化合物掺杂 层70、酞菁类金属化合物层80和导电薄膜层90。
[0034] 硅化合物掺杂层70、酞菁类金属化合物层80和导电薄膜层90组成阴极复合层。
[0035] 导电阳极基底10可以为铟锡氧化物玻璃（ΙΤ0)、铝锌氧化物玻璃（ΑΖ0)或铟锌氧 化物玻璃（ΙΖ0)。在一个较优的实施例中，导电阳极基底10为铟锡氧化物玻璃（ΙΤ0)。
[0036] 阳极导电基底10的导电层的厚度可以为80nm?150nm。
[0037] 空穴注入层20的材料可以为三氧化钥（M〇03)、三氧化钨（W03)或五氧化二钒 (V 2〇5)。空穴注入层20的厚度可以为20nm?80nm。在一个较优的实施例中，空穴注入层 20的材料为三氧化钥（M〇0 3)，空穴注入层20的厚度为30nm。
[0038] 空穴传输层30的材料可以为1，1-二[4-[1以-二（p-甲苯基）氨基]苯基]环 己烷（TAPC)、4,4，，4"_三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA)或N，N' -(1-萘基）-N，N，-二 苯基-4,4'-联苯二胺（NPB)。空穴传输层30的厚度可以为20nm?60nm。在一个较优的 实施例中，空穴传输层30的材料为Ν，Ν' -(1-萘基）-Ν，Ν'-二苯基_4,4'-联苯二胺 (ΝΡΒ)，空穴传输层30的厚度为50nm。
[0039] 发光层40的材料可以为4_(二腈甲基）-2- 丁基-6-(1，1，7, 7-四甲基久洛呢 啶-9-乙烯基)-4H-吡喃（DCJTB)、9, 10-二-β-亚萘基蒽（ADN)、4,4'-双（9-乙基-3-咔 唑乙烯基）-1，1'-联苯（BCzVBi )或8-羟基喹啉铝（Alq3)。发光层40的厚度可以为5nm? 40nm。在一个较优的实施例中，发光层40的材料为8-羟基喹啉铝（Alq 3)，发光层40的厚 度为18nm。
[0040] 电子传输层50的材料可以为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)、l，2, 4-三唑衍 生物（TAZ)或N-芳基苯并咪唑（TPBI)。电子传输层50的厚度可以为40nm?300nm。在一 个较优的实施例中，电子传输层50的材料为TAZ，电子传输层50的厚度为100nm。
[0041] 电子注入层60的材料可以为碳酸铯（Cs2C03)、氟化铯（CsF)、叠氮铯（CsN 3)或氟化 锂（LiF)。电子注入层60的厚度可以为0.5nm?10nm。在一个较优的实施例中，电子注入 层60的材料为LiF，电子注入层60的厚度为lnm。
[0042] 硅化合物掺杂层70的材料为硅化合物和折射率为1. 8?2. 0的金属硫化物按照 质量比为5:1?10:1混合得到的混合物。
[0043] 硅化合物可以为一氧化硅（SiO)、二氧化硅（Si02)或硅酸钠（Na 2Si03)。
[0044] 折射率为1. 8?2. 0的金属硫化物可以为硫化锌（ZnS)、硫化镉（CdS)、硫化镁 (MgS)或硫化铜（CuS)。
[0045] 硅化合物掺杂层70的厚度可以为10nm?40nm。
[0046] 酞菁类金属化合物层80材料为酞菁类金属化合物。
[0047] 酞菁类金属化合物可以为酞菁铜（CuPc)、酞菁锌（ZnPc)、酞菁钒（VPc)或酞菁镁 (MgPc)。
[0048] 酞菁类金属化合物层80的厚度可以为5nm?60nm。
[0049] 导电薄膜层90的材料为导电金属氧化物。导电金属氧化物可以为铟锡氧化物 (11'0)、铝锌氧化物（八20)或铟锌氧化物（120)。
[0050] 导电薄膜层90的厚度可以为lOOnm?250nm。
[0051] 这种有机电致发光器件的娃化合物掺杂层70的材料为娃化合物和折射率为 1. 8?2. 0的金属硫化物按照质量比为5:1?10:1混合得到的混合物，
[0052] 酞菁类金属化合物层80材料为酞菁类金属化合物，酞菁类金属化合物结晶后使 链段排列整齐，使膜层表面形成波纹状结构，使垂直发射的光散射，不再垂直，从而不会与 导电薄膜层的金属元素的自由电子发生耦合(平行的自由电子会与垂直的光子耦合而损耗 掉)，提高光子利用率。
[0053] 导电薄膜层90提高导电性，并且在一定厚度下可以使光的反射增强，有效提高发 光效率。
[0054] 如图2所示的上述有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0055] S10、对导电阳极基底10进行表面预处理。
[0056] 导电阳极基底10可以为铟锡氧化物玻璃（IT0)、铝锌氧化物玻璃（AZ0)或铟锌氧 化物玻璃（IZ0)。在一个较优的实施例中，导电阳极基底10为铟锡氧化物玻璃（IT0)。
[0057] 阳极导电基底10的导电层的厚度可以为80nm?150nm。
[0058] 表面预处理的操作可以为：先对导电阳极基底10进行光刻处理，剪裁成所需要的 大小，依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇分别超声清洗15min，去除导电阳极基 底10表面的有机污染物。
[0059] S20、在导电阳极基底10上依次蒸镀形成空穴注入层20、空穴传输层30、发光层 40、电子传输层50和电子注入层60。
[0060] 蒸镀过程中，工作压强为2 X 10_3?5 X 10_5Pa，有机材料的蒸镀速率为0. 1?lnm/ s,金属及金属化合物的蒸镀速率为1?10nm/s。
[0061] 空穴注入层20的材料可以为三氧化钥（M〇03)、三氧化钨（W03)或五氧化二钒 (V 2〇5)。空穴注入层20的厚度可以为20nm?80nm。在一个较优的实施例中，空穴注入层 20的材料为三氧化钥（M〇0 3)，空穴注入层20的厚度为30nm。
[0062] 空穴传输层30的材料可以为1，1-二[4-[1以-二（p-甲苯基）氨基]苯基]环 己烷（TAPC)、4,4，，4"_三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA)或N，N' -(1-萘基）-N，N，-二 苯基-4,4'-联苯二胺（NPB)。空穴传输层30的厚度可以为20nm?60nm。在一个较优的 实施例中，空穴传输层30的材料为Ν，Ν' -(1-萘基）-Ν，Ν'-二苯基_4,4'-联苯二胺 (ΝΡΒ)，空穴传输层30的厚度为50nm。
[0063] 发光层40的材料可以为4_(二腈甲基）-2- 丁基-6-(1，1，7, 7-四甲基久洛呢 啶-9-乙烯基)-4H-吡喃（DCJTB)、9, 10-二-β-亚萘基蒽（ADN)、4,4'-双（9-乙基-3-咔 唑乙烯基）-1，1'-联苯（BCzVBi )或8-羟基喹啉铝（Alq3)。发光层40的厚度可以为5nm? 40nm。在一个较优的实施例中，发光层40的材料为8-羟基喹啉铝（Alq 3)，发光层40的厚 度为18nm。
[0064] 电子传输层50的材料可以为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)、l，2, 4-三唑衍 生物（TAZ)或N-芳基苯并咪唑（TPBI)。电子传输层50的厚度可以为40nm?300nm。在一 个较优的实施例中，电子传输层50的材料为TAZ，电子传输层50的厚度为lOOnm。
[0065] 电子注入层60的材料可以为碳酸铯（Cs2C03)、氟化铯（CsF)、叠氮铯（CsN 3)或氟化 锂（LiF)。电子注入层60的厚度可以为0.5nm?10nm。在一个较优的实施例中，电子注入 层60的材料为LiF，电子注入层60的厚度为lnm。
[0066] S30、在电子注入层60上电子束蒸镀形成娃化合物掺杂层70。
[0067] 电子束蒸镀的能量密度为10W/cm2?100W/cm2。
[0068] 硅化合物掺杂层70的材料为硅化合物和折射率为1. 8?2. 0的金属硫化物按照 质量比为5:1?10:1混合得到的混合物。
[0069] 硅化合物可以为一氧化硅（SiO)、二氧化硅（Si02)或硅酸钠（Na 2Si03)。
[0070] 折射率为1. 8?2. 0的金属硫化物可以为硫化锌（ZnS)、硫化镉（CdS)、硫化镁 (MgS)或硫化铜（CuS)。
[0071] 硅化合物掺杂层70的厚度可以为10nm?40nm。
[0072] S40、在硅化合物掺杂层70上蒸镀形成酞菁类金属化合物层80。
[0073] 蒸镀过程中，工作压强为2 X 10_3?5 X 10_5Pa，有机材料的蒸镀速率为0. 1?lnm/ s,金属及金属化合物的蒸镀速率为1?10nm/s。
[0074] 酞菁类金属化合物层80材料为酞菁类金属化合物。
[0075] 酞菁类金属化合物可以为酞菁铜（CuPc)、酞菁锌（ZnPc)、酞菁钒（VPc)或酞菁镁 (MgPc)。
[0076] 酞菁类金属化合物层80的厚度可以为5nm?60nm。
[0077] S50、在酞菁类金属化合物层80上磁控溅射形成导电薄膜层90,得到有机电致发 光器件。
[0078] 磁控溅射过程中，加速电压为300V?800V，磁场为50G?200G，功率密度为1W/ cm2 ?40W/cm2。
[0079] 硅化合物掺杂层70、酞菁类金属化合物层80和导电薄膜层90组成阴极复合层。
[0080] 导电薄膜层90的材料为导电金属氧化物。导电金属氧化物可以为铟锡氧化物 (11'0)、铝锌氧化物（八20)或铟锌氧化物（120)。
[0081] 导电薄膜层90可以通过铟锡氧化物靶材（IT0)、铝锌氧化物靶材（AZ0)或铟锌氧 化物靶材（IZ0 )，采用磁控溅射的方法制备。
[0082] 导电薄膜层90的厚度可以为lOOnm?250nm。
[0083] 这种有机电致发光器件的硅化合物掺杂层70的材料为硅化合物和折射率为 1. 8?2. 0的金属硫化物按照质量比为5:1?10:1混合得到的混合物，硅化合物颗粒较大， 呈微球状，制备上去之后使膜层内部形成排列有序的微球结构，光线碰到这种微球状会形 成散射从而使向两侧发射的光散射回到器件中间，提高出光效率，金属硫化物在可见光范 围内透过率比较高(可见光范围内透过率达到80%?90%)，可提高光的透过率。
[0084] 以下为具体实施例和对比例部分，实施例中使用的测试与制备设备包括：沈阳 科学仪器研制中心有限公司的高真空镀膜系统(蒸镀)，美国海洋光学Ocean Optics的 USB4000光纤光谱仪(测试电致发光光谱)，美国吉时利公司的Keithley2400 (测试电学性 能)，日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计(测试亮度和色度)。
[0085] 在具体实施例及对比例部分，"/"表示层叠，"："表示前者与后者混合，m:n表示 前者和后者的质量比。
[0086] 实施例1
[0087] -种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输 层、发光层、电子传输层、电子注入层、硅化合物掺杂层、酞菁类金属化合物层和金属化合物 掺杂层，具体结构表示为：ITO 玻璃 /Mo03/NPB/Alq3/TAZ/LiF/Si02:ZnS (7:1) /CuPc/ITO。 制备步骤为：
[0088] 提供导电层厚度为100nm的ΙΤ0玻璃，并依次用洗洁精和去离子水对ΙΤ0玻璃进 行超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物。
[0089] 在工作压强为8Xl(T5Pa的条件下，按照有机材料的蒸镀速率为0. 2nm/s，金属及 金属化合物的蒸镀速率为3nm/s，在IT0玻璃上依次蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发 光层、电子传输层和电子注入层。空穴注入层的材料为M〇0 3，厚度为30nm。空穴传输层的 材料为NPB，厚度为50nm。发光层的材料为Alq3，厚度为18nm。电子传输层的材料为TAZ， 厚度为l〇〇nm。电子注入层的材料为LiF，厚度为lnm。
[0090] 接着在电子束蒸镀的能量密度为50W/cm2的条件下，在电子注入层上电子束蒸镀 制备硅化合物掺杂层。硅化合物掺杂层的材料Si0 2和ZnS按照质量比为7:1混合得到的 混合物(可表示为Si02:ZnS)，厚度为15nm。
[0091] 接着在工作压强为8Xl(T5Pa的条件下，按照有机材料的蒸镀速率为0. 2nm/s，金 属及金属化合物的蒸镀速率为3nm/s，在硅化合物掺杂层上蒸镀制备酞菁类金属化合物层。 酞菁类金属化合物层的材料为CuPc，厚度为25nm。
[0092] 在酞菁类金属化合物层上磁控溅射制备导电薄膜层，得到有机电致发光器件。磁 控溅射过程中，加速电压为500V，磁场为100G，功率密度为25W/cm 2。导电薄膜层的材料为 IT0,厚度为 150nm。
[0093] 实施例2
[0094] -种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输 层、发光层、电子传输层、电子注入层、硅化合物掺杂层、酞菁类金属化合物层和金属化合物 掺杂层，具体结构表示为：AZ0 玻璃 /Mo03/TCTA/ADN/TAZ/CsF/SiO:CdS (5:1) /ZnPc/AZO。 制备步骤为：
[0095] 提供导电层厚度为80nm的AZ0玻璃，并依次用洗洁精和去离子水对AZ0玻璃进行 超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物。
[0096] 在工作压强为2Xl(T3Pa的条件下，按照有机材料的蒸镀速率为0. lnm/s，金属及 金属化合物的蒸镀速率为l〇nm/S，在AZ0玻璃上依次蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发 光层、电子传输层和电子注入层。空穴注入层的材料为M〇0 3，厚度为80nm。空穴传输层的 材料为TCTA，厚度为60nm。发光层的材料为ADN，厚度为5nm。电子传输层的材料为TAZ，厚 度为200nm。电子注入层的材料为CsF，厚度为10nm。
[0097] 接着在电子束蒸镀的能量密度为10W/cm2的条件下，在电子注入层上电子束蒸镀 制备硅化合物掺杂层。硅化合物掺杂层的材料SiO和CdS按照质量比为5:1混合得到的混 合物(可表示为SiO:CdS)，厚度为40nm。
[0098] 接着在工作压强为2X l(T3Pa的条件下，按照有机材料的蒸镀速率为0. lnm/s，金 属及金属化合物的蒸镀速率为l〇nm/S，在硅化合物掺杂层上蒸镀制备酞菁类金属化合物 层。酞菁类金属化合物层的材料为ZnPc，厚度为60nm。
[0099] 在酞菁类金属化合物层上磁控溅射制备导电薄膜层，得到有机电致发光器件。磁 控溅射过程中，加速电压为300V，磁场为200G，功率密度为lW/cm 2。导电薄膜层的材料为 AZO,厚度为 lOOnm。
[0100] 实施例3
[0101] 一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输 层、发光层、电子传输层、电子注入层、硅化合物掺杂层、酞菁类金属化合物层和金属化合物 掺杂层，具体结构表示为：IZ0 玻璃 /V205/TCTA/BCzVBi/TPBi/Cs2C03/Na 2Si03:MgS (10:1) / VPc (2:1)/IZ0。制备步骤为：
[0102] 提供导电层厚度为120nm的IZ0玻璃，并依次用洗洁精和去离子水对IZ0玻璃进 行超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物。
[0103] 在工作压强为5Xl(T5Pa的条件下，按照有机材料的蒸镀速率为lnm/s，金属及金 属化合物的蒸镀速率为lnm/s，在IZ0玻璃上依次蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光 层、电子传输层和电子注入层。空穴注入层的材料为v 205，厚度为20nm。空穴传输层的材料 为TCTA，厚度为30nm。发光层的材料为BCzVBi，厚度为40nm。电子传输层的材料为TPBi， 厚度为60nm。电子注入层的材料为Cs 2C03,厚度为0· 5nm。
[0104] 接着在电子束蒸镀的能量密度为lOOW/cm2的条件下，在电子注入层上电子束蒸镀 制备硅化合物掺杂层。硅化合物掺杂层的材料Na 2Si03和MgS按照质量比为10:1混合得到 的混合物(可表示为Na2Si0 3:MgS)，厚度为10nm。
[0105] 接着在工作压强为5X l(T5Pa的条件下，按照有机材料的蒸镀速率为lnm/s，金属 及金属化合物的蒸镀速率为lnm/s，在硅化合物掺杂层上蒸镀制备酞菁类金属化合物层。酞 菁类金属化合物层的材料为VPc，厚度为5nm。
[0106] 在酞菁类金属化合物层上磁控溅射制备导电薄膜层，得到有机电致发光器件。磁 控溅射过程中，加速电压为800V，磁场为50G，功率密度为40W/cm 2。导电薄膜层的材料为 IZ0,厚度为 250nm。
[0107] 实施例4
[0108] -种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输 层、发光层、电子传输层、电子注入层、硅化合物掺杂层、酞菁类金属化合物层和金属化合物 掺杂层，具体结构表示为：IZ0 玻璃 /W03/TAPC/DCJTB/Bphen/CsN3/IT0/MgPc:Ti02 ( L 5:1) /Au:CuS (15:1)。制备步骤为：
[0109] 提供导电层厚度为150nm的IZ0玻璃，并依次用洗洁精和去离子水对IZ0玻璃进 行超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物。
[0110] 在工作压强为5Xl(T4Pa的条件下，按照有机材料的蒸镀速率为0. 2nm/s，金属及 金属化合物的蒸镀速率为5nm/s，在IZ0玻璃上依次蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发 光层、电子传输层和电子注入层。空穴注入层的材料为W0 3，厚度为30nm。空穴传输层的材 料为TAPC，厚度为50nm。发光层的材料为DCJTB，厚度为5nm。电子传输层的材料为Bphen， 厚度为40nm。电子注入层的材料为CsN 3，厚度为lnm。
[0111] 接着在电子束蒸镀的能量密度为30W/cm2的条件下，在电子注入层上电子束蒸镀 制备硅化合物掺杂层。硅化合物掺杂层的材料Si0 2和CuS按照质量比为8:1混合得到的 混合物(可表示为Si02:CuS)，厚度为30nm。
[0112] 接着在工作压强为5Xl(T4Pa的条件下，按照有机材料的蒸镀速率为0. 2nm/s，金 属及金属化合物的蒸镀速率为5nm/s，在硅化合物掺杂层上蒸镀制备酞菁类金属化合物层。 酞菁类金属化合物层的材料为MgPc，厚度为40nm。
[0113] 在酞菁类金属化合物层上磁控溅射制备导电薄膜层，得到有机电致发光器件。磁 控溅射过程中，加速电压为400V，磁场为150G，功率密度为30W/cm 2。导电薄膜层的材料为 ΙΤ0,厚度为 200nm。
[0114] 对比例
[0115] -种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输 层、发光层、电子传输层、电子注入层、硅化合物掺杂层、酞菁类金属化合物层和金属化合物 掺杂层，具体结构表示为：ΙΤ0玻璃/M 〇03/NPB/Alq3/TAZ/LiF/Ag。制备步骤为：
[0116] 提供导电层厚度为l〇〇nm的ΙΤ0玻璃，并依次用洗洁精和去离子水对ΙΤ0玻璃进 行超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物。
[0117] 在工作压强为8Xl(T5Pa的条件下，按照有机材料的蒸镀速率为0. 2nm/s，金属及 金属化合物的蒸镀速率为3nm/s，在IT0玻璃上依次蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发 光层、电子传输层和电子注入层。空穴注入层的材料为M〇0 3，厚度为30nm。空穴传输层的 材料为NPB，厚度为50nm。发光层的材料为Alq3，厚度为18nm。电子传输层的材料为TAZ， 厚度为l〇〇nm。电子注入层的材料为LiF，厚度为lnm。阴极的材料Ag，厚度为200nm。
[0118] 图3为实施例1和对比例制备得到的有机电致发光器件的电流密度与流明效率的 关系图，曲线1显示实施例1制备的有机电致发光器件的电流密度与流明效率的关系；曲线 2显示对比例制备的有机电致发光器件的电流密度与流明效率的关系。从图3可以看出， 在不同电流密度下，实施例1制备得到的有机电致发光器件的流明效率都比对比例制备得 到的有机电致发光器件的要大，实施例1的最大的流明效率为9. 681m/W，而对比例的仅为 7. 191m/W。同时，随着电流密度的提高，实施例1制备的有机电致发光器件的流明效率衰减 更慢。这说明实施例1制备得到的有机电致发光器件的硅化合物掺杂层的硅化合物颗粒较 大，呈微球状，制备上去之后使膜层内部形成排列有序的微球结构，光线碰到这种微球状会 形成散射从而使向两侧发射的光散射回到器件中间，提高出光效率，金属硫化物在可见光 范围内透过率比较高(可见光范围内透过率达到80%?90%)，可提高光的透过率，酞菁类金 属化合物层的酞菁类金属化合物，酞菁类金属化合物结晶后使链段排列整齐，使膜层表面 形成波纹状结构，使垂直发射的光散射，不再垂直，从而不会与导电薄膜层的金属元素的自 由电子发生耦合(平行的自由电子会与垂直的光子耦合而损耗掉)，提高光子利用率，导电 薄膜层提高导电性，并且在一定厚度下可以使光的反射增强，有效提高发光效率。这种由 硅化合物掺杂层、酞菁类金属化合物层和导电薄膜层组成的复合阴极可以有效提高出光效 率。
[0119] 以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能 因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范 围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1. 一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、 空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、娃化合物掺杂层、酞菁类金属化合物层和导 电薄膜层，所述硅化合物掺杂层、酞菁类金属化合物层和导电薄膜层组成阴极复合层； 所述硅化合物掺杂层的材料为硅化合物和折射率为1. 8?2. 0的金属硫化物按照质量 比为5:1?10:1混合得到的混合物； 所述酞菁类金属化合物层的材料为酞菁类金属化合物； 所述导电薄膜层的材料为导电金属氧化物。
2. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述硅化合物为一氧化硅、二 氧化硅或硅酸钠； 所述折射率为1. 8?2. 0的金属硫化物为硫化锌、硫化镉、硫化镁或硫化铜； 所述硅化合物掺杂层的厚度为l〇nm?40nm。
3. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述酞菁类金属化合物为酞 菁铜、酞菁锌、酞菁钒或酞菁镁； 所述酞菁类金属化合物层的厚度为5nm?60nm。
4. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述导电金属氧化物为铟锡 氧化物、铝锌氧化物或铟锌氧化物； 所述导电薄膜层的厚度为l〇〇nm?250nm。
5. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材料为三 氧化钥、三氧化钨或五氧化二钒，所述空穴注入层的厚度为20nm?80nm。
6. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的材料为 1，1_二[4-[N，N'_二（p-甲苯基）氨基]苯基]环己烷、4,4'，4"-三（咔唑-9-基）三 苯胺或Ν，Ν' - (1-萘基）-N，Ν' -二苯基-4, 4' -联苯二胺；所述空穴传输层的厚度为20nm? 60nm〇
7. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材料为4-(二腈 甲基）-2- 丁基-6-(1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、9, 10-二-β -亚萘 基蒽、4, 4'-双（9-乙基-3-咔唑乙烯基）_1，1'-联苯或8-羟基喹啉铝，所述发光层的 厚度为5nm?40nm。
8. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层的材料为 4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2, 4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑，所述电子传输层的厚 度为 40nm ?300nm。
9. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子注入层的材料为碳 酸铯、氟化铯、叠氮铯或氟化锂，所述电子注入层的厚度为〇· 5nm?10nm。
10. -种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 对导电阳极基底进行表面预处理； 在所述导电阳极基底上依次蒸镀形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和 电子注入层； 在所述电子注入层上电子束蒸镀形成硅化合物掺杂层，其中，所述硅化合物掺杂层的 材料为硅化合物和折射率为1. 8?2. 0的金属硫化物按照质量比为5:1?10:1混合得到 的混合物，所述电子束蒸镀的能量密度为l〇W/cm2?lOOW/cm 2 ; 在所述硅化合物掺杂层上蒸镀形成酞菁类金属化合物层，其中，所述酞菁类金属化合 物层的材料为酞菁类金属化合物； 在所述酞菁类金属化合物层上磁控溅射形成导电薄膜层，得到所述有机电致发光器 件，所述硅化合物掺杂层、酞菁类金属化合物层和导电薄膜层组成阴极复合层，其中，所述 导电薄膜层的材料为导电金属氧化物，所述磁控溉射的加速电压为300V?800V，磁场为 50G ?200G，功率密度为 lW/cm2 ?40W/cm2。
【文档编号】H01L51/52GK104124380SQ201310145216
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月24日 优先权日:2013年4月24日
【发明者】周明杰, 黄辉, 张振华, 王平 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司