有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、有机硅小分子掺杂层、金属掺杂层和导电薄膜层。这种有机电致发光器件的有机硅小分子掺杂层70的材料为有机硅小分子和折射率为2.0～2.4的金属氧化物按照质量比为0.5:1～2:1混合得到的混合物，有机硅小分子室温下可结晶，结晶后使链段排列整齐，使膜层表面形成波纹状结构，使垂直发射的光散射，不再垂直，从而不会与金属层的自由电子发生耦合，提高光子利用率，提高有机电致发光器件的发光效率。本发明还公开了一种上述有机电致发光器件的制备方法。
【专利说明】有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机电致发光领域，尤其涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 1987年，美国Eastman Kodak公司的C. W. Tang和VanSlyke报道了有机电致发光 研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层有机电致发光器 件（0LED)。在该双层结构的器件中，10V下亮度达到1000cd/m2,其发光效率为1.511m/W、 寿命大于100小时。
[0003] 0LED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未 占有分子轨道（LUM0)，而空穴从导电阳极基底注入到有机物的最高占有轨道（HOMO)。电子 和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并 激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。
[0004] 在传统的有机电致发光器件中，器件内部的光只有18%左右是可以发射到外部去 的，而其他的部分会以其他形式消耗在器件外部，界面之间存在折射率的差(如玻璃与ΙΤ0 之间的折射率之差，玻璃折射率为1. 5, ΙΤ0为1. 8,光从ΙΤ0到达玻璃，就会发生全反射)， 引起了全反射的损失，从而导致整体出光较低，从而导致器件的发光效率较低。
【发明内容】
[0005] 基于此，有必要提供一种发光效率较高的有机电致发光器件。
[0006] -种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输 层、发光层、电子传输层、电子注入层、有机娃小分子掺杂层、金属掺杂层和导电薄膜层，所 述有机娃小分子掺杂层、金属掺杂层和导电薄膜层组成阴极复合层；
[0007] 所述有机娃小分子掺杂层的材料为有机娃小分子和折射率为2. 0?2. 4的金属氧 化物按照质量比为〇. 5:1?2:1混合得到的混合物；
[0008] 所述金属掺杂层的材料为功函数为-4. OeV?-5. 5eV的金属与VB族金属氧化物 按照质量比为1:1?3:1混合得到的混合物；
[0009] 所述导电薄膜层的材料为导电金属氧化物。
[0010] 在一个实施例中，所述有机娃小分子为二苯基二（0-甲苯基）娃、p_二(三苯基娃） 苯、1，3-双(三苯基娃）苯或p-双(三苯基娃）苯；
[0011] 所述折射率为2. 0?2. 4的金属氧化物为二氧化钛、氧化锌、氧化镁或氧化锆；
[0012] 所述有机娃小分子掺杂层的厚度为20nm?60nm。
[0013] 在一个实施例中，所述功函数为-4. OeV?-5. 5eV的金属为银、铝、钼或金；
[0014] 所述VB族金属氧化物为五氧化二钽、五氧化二铌或五氧化二钒；
[0015] 所述金属掺杂层的厚度为50nm?150nm。
[0016] 在一个实施例中，所述导电金属氧化物为铟锡氧化物、铝锌氧化物或铟锌氧化物 靶材；
[0017] 所述导电薄膜层的厚度为lOOnm?300nm。
[0018] 在一个实施例中，所述空穴注入层的材料为三氧化钥、三氧化钨或五氧化二钒，所 述空穴注入层的厚度为20nm?80nm。
[0019] 在一个实施例中，所述空穴传输层的材料为1，1-二[4-[Ν，Ν'-二（p-甲苯基）氨 基]苯基]环己烷、4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺或乂^-(1-萘基），^-二苯 基-4, 4' -联苯二胺；所述空穴传输层的厚度为20nm?60nm。
[0020] 在一个实施例中，所述发光层的材料为4_(二腈甲基）-2- 丁基-6-(1，1，7, 7-四 甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、9, 10-二-β -亚萘基蒽、4, 4'-双（9-乙基-3-咔唑 乙烯基）-1，1' -联苯或8-轻基喹啉错，所述发光层的厚度为5nm?40nm。
[0021] 在一个实施例中，所述电子传输层的材料为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2, 4-三 唑衍生物或N-芳基苯并咪唑，所述电子传输层的厚度为40nm?300nm。
[0022] 在一个实施例中，所述电子注入层的材料为碳酸铯、氟化铯、叠氮铯或氟化锂，所 述电子注入层的厚度为〇· 5nm?10nm。
[0023] -种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0024] 对导电阳极基底进行表面预处理；
[0025] 在所述导电阳极基底上依次蒸镀形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输 层和电子注入层；
[0026] 在所述电子注入层上依次电子束蒸镀形成有机硅小分子掺杂层和金属掺杂层，其 中，所述电子束蒸镀的能量密度为l〇W/cm 2?lOOW/cm2,所述有机硅小分子掺杂层的材料为 有机硅小分子和折射率为2. 0?2. 4的金属氧化物按照质量比为0. 5:1?2:1混合得到的 混合物，所述金属掺杂层的材料为功函数为-4. OeV?-5. 5eV的金属与VB族金属氧化物按 照质量比为1:1?3:1混合得到的混合物；
[0027] 在所述金属掺杂层上磁控溉射形成导电薄膜层，所述有机娃小分子掺杂层、金属 掺杂层和导电薄膜层组成阴极复合层，其中，所述磁控溅射的加速电压为300V?800V，磁 场为50G?200G，功率密度为lW/cm 2?40W/cm2,所述导电薄膜层的材料为导电金属氧化 物。
[0028] 这种有机电致发光器件的有机硅小分子掺杂层70的材料为有机硅小分子和折射 率为2. 0?2. 4的金属氧化物按照质量比为0. 5:1?2:1混合得到的混合物，有机硅小分 子室温下可结晶，结晶后使链段排列整齐，使膜层表面形成波纹状结构，使垂直发射的光散 射，不再垂直，从而不会与金属层的自由电子发生耦合，提高光子利用率，提高有机电致发 光器件的发光效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0029] 图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
[0030] 图2为一实施方式的有机电致发光器件的制备方法的流程图；
[0031] 图3为实施例1和对比例制备得到的有机电致发光器件的电流密度与流明效率的 关系图。
【具体实施方式】
[0032] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明 的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发 明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不 违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0033] 如图1所示的一实施方式的有机电致发光器件，其特征在于，包括导电阳极基底 10、空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50、电子注入层60、有机娃小分子 掺杂层70、金属掺杂层80和导电薄膜层90。
[0034] 有机娃小分子掺杂层70、金属掺杂层80和导电薄膜层90组成阴极复合层。
[0035] 导电阳极基底10可以为铟锡氧化物玻璃（ΙΤ0)、铝锌氧化物玻璃（ΑΖ0)或铟锌氧 化物玻璃（ΙΖ0)。在一个较优的实施例中，导电阳极基底10为铟锡氧化物玻璃（ΙΤ0)。
[0036] 阳极导电基底10的导电层的厚度可以为80nm?150nm。
[0037] 空穴注入层20的材料可以为三氧化钥（M〇03)、三氧化钨（W03)或五氧化二钒 (V 2〇5)。空穴注入层20的厚度可以为20nm?80nm。在一个较优的实施例中，空穴注入层 20的材料为三氧化钥（M〇0 3)，空穴注入层20的厚度为35nm。
[0038] 空穴传输层30的材料可以为1，1-二[4-[N，f -二（p-甲苯基）氨基]苯基] 环己烷（TAPC)、4, 4'，4' ' -三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA)或 N，Ν' -(1-萘基）-N，Ν' -二苯 基-4,4'-联苯二胺（即8)。空穴传输层30的厚度可以为2〇11111?6〇11111。在一个较优的实 施例中，空穴传输层30的材料为Ν，Ν' - (1-萘基）-Ν，Ν' -二苯基-4, 4' -联苯二胺（ΝΡΒ)，空 穴传输层30的厚度为30nm。
[0039] 发光层40的材料可以为4-(二腈甲基）-2- 丁基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛呢 啶-9-乙烯基)-4H-吡喃（DCJTB)、9, 10-二-β -亚萘基蒽（ADN)、4, 4' -双（9-乙基-3-咔 唑乙烯基）-1，Γ-联苯（BCzVBi)或8-羟基喹啉铝（Alq3)。发光层40的厚度可以为5nm? 40nm。在一个较优的实施例中，发光层40的材料为8-羟基喹啉铝（Alq 3)，发光层40的厚 度为30nm。
[0040] 电子传输层50的材料可以为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)、l，2, 4-三唑衍 生物（TAZ)或N-芳基苯并咪唑（TPBI)。电子传输层50的厚度可以为40nm?300nm。在一 个较优的实施例中，电子传输层50的材料为TAZ，电子传输层50的厚度为180nm。
[0041] 电子注入层60的材料可以为碳酸铯（Cs2C03)、氟化铯（CsF)、叠氮铯（CsN 3)或氟化 锂（LiF)。电子注入层60的厚度可以为0.5nm?10nm。在一个较优的实施例中，电子注入 层60的材料为LiF，电子注入层60的厚度为lnm。
[0042] 有机娃小分子掺杂层70的材料为有机娃小分子和折射率为2. 0?2. 4的金属氧 化物按照质量比为〇. 5:1?2:1混合得到的混合物。
[0043] 有机硅小分子可以为二苯基二（〇-甲苯基)硅（UGHl)、p_二(三苯基硅)苯（UGH2)、 1，3-双(三苯基硅）苯（UGH3)或p-双(三苯基硅）苯（UGH4)。
[0044] 折射率为2. 0?2. 4的金属氧化物一般为白色或灰白色的材料，可以为二氧化钛 (Ti02)、氧化锌（ZnO )、氧化镁（MgO )或氧化锆（Zr02)。
[0045] 有机娃小分子掺杂层70的厚度可以为20nm?60nm。
[0046] 金属掺杂层80材料为功函数为-4. OeV?-5. 5eV的金属与VB族金属氧化物按照 质量比为1:1?3:1混合得到的混合物。
[0047] 功函数为-4. OeV?-5. 5eV的金属可以银（Ag)、铝（A1)、钼（Pt)或金（Au)。
[0048] VB族金属氧化物可以为五氧化二钽（Ta205)、五氧化二铌（Nb20 5)或五氧化二钒 (VA)。
[0049] 金属掺杂层80的厚度可以为50nm?150nm。
[0050] 导电薄膜层90的材料为导电金属氧化物。
[0051] 导电金属氧化物可以为铟锡氧化物（ΙΤ0)、铝锌氧化物（ΑΖ0)或铟锌氧化物 (ΙΖ0)。
[0052] 导电薄膜层90的厚度可以为100nm?300nm。
[0053] 这种有机电致发光器件的有机硅小分子掺杂层70的材料为有机硅小分子和折射 率为2. 0?2. 4的金属氧化物按照质量比为0. 5:1?2:1混合得到的混合物，有机硅小分 子室温下可结晶，结晶后使链段排列整齐，使膜层表面形成波纹状结构，使垂直发射的光散 射，不再垂直，从而不会与金属层的自由电子发生耦合(平行的自由电子会与垂直的光子耦 合而损耗掉)，提高光子利用率，提高有机电致发光器件的发光效率。
[0054] 同时，有机硅小分子HOMO能级较低，达到-7. 5eV，可阻挡空穴穿越到阴极，金属氧 化物比表面积较大，孔径较大，可起到散射的作用，使向两边发射的光散射回到中路，提高 出光效率。
[0055] 金属掺杂层80材料为功函数为-4. OeV?-5. 5eV的金属与VB族金属氧化物按照 质量比为1:1?3:1混合得到的混合物，VB族金属氧化物在可见光范围内透过率较大，达 到85%左右，可加强光的透过，金属可提高器件的导电性，同时，金属存在大量自由电子，可 提商电子浓度，有利于提商激子复合几率。
[0056] 导电薄膜层90的材料为导电金属氧化物，可以提高导电性，并且在一定厚度下可 以使光的反射增强，有效提高发光效率。
[0057] 如图2所示的上述有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0058] S10、对导电阳极基底10进行表面预处理。
[0059] 导电阳极基底10可以为铟锡氧化物玻璃（ΙΤ0)、铝锌氧化物玻璃（ΑΖ0)或铟锌氧 化物玻璃（ΙΖ0)。在一个较优的实施例中，导电阳极基底10为铟锡氧化物玻璃（ΙΤ0)。
[0060] 阳极导电基底10的导电层的厚度可以为80nm?150nm。
[0061] 表面预处理的操作可以为：先对导电阳极基底10进行光刻处理，剪裁成所需要的 大小，依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇分别超声清洗15min，去除导电阳极基 底10表面的有机污染物。
[0062] S20、在导电阳极基底10上依次蒸镀形成空穴注入层20、空穴传输层30、发光层 40、电子传输层50和电子注入层60。
[0063] 蒸镀过程中，工作压强为2 X 10_3?5 X 10_5Pa，有机材料的蒸镀速率为0. 1?lnm/ s,金属及金属化合物的蒸镀速率为1?10nm/s。
[0064] 空穴注入层20的材料可以为三氧化钥（M〇03)、三氧化钨（W03)或五氧化二钒 (V 2〇5)。空穴注入层20的厚度可以为20nm?80nm。在一个较优的实施例中，空穴注入层 20的材料为三氧化钥（M〇0 3)，空穴注入层20的厚度为35nm。
[0065] 空穴传输层30的材料可以为1，1-二[4-[N，f -二（p-甲苯基）氨基]苯基] 环己烷（TAPC)、4, 4'，4' ' -三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA)或 N，Ν' -(1-萘基）-N，Ν' -二苯 基-4,4'-联苯二胺（即8)。空穴传输层30的厚度可以为2〇11111?6〇11111。在一个较优的实 施例中，空穴传输层30的材料为Ν，Ν' - (1-萘基）-Ν，Ν' -二苯基-4, 4' -联苯二胺（NPB)，空 穴传输层30的厚度为30nm。
[0066] 发光层40的材料可以为4_(二腈甲基）-2- 丁基-6-(1，1，7, 7-四甲基久洛呢 啶-9-乙烯基)-4H-吡喃（DCJTB)、9, 10-二-β -亚萘基蒽（ADN)、4, 4' -双（9-乙基-3-咔 唑乙烯基）-1，Γ-联苯（BCzVBi)或8-羟基喹啉铝（Alq3)。发光层40的厚度可以为5nm? 40nm。在一个较优的实施例中，发光层40的材料为8-羟基喹啉铝（Alq 3)，发光层40的厚 度为30nm。
[0067] 电子传输层50的材料可以为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)、l，2, 4-三唑衍 生物（TAZ)或N-芳基苯并咪唑（TPBI)。电子传输层50的厚度可以为40nm?300nm。在一 个较优的实施例中，电子传输层50的材料为TAZ，电子传输层50的厚度为180nm。
[0068] 电子注入层60的材料可以为碳酸铯（Cs2C03)、氟化铯（CsF)、叠氮铯（CsN 3)或氟化 锂（LiF)。电子注入层60的厚度可以为0.5nm?10nm。在一个较优的实施例中，电子注入 层60的材料为LiF，电子注入层60的厚度为lnm。
[0069] S30、在电子注入层60上依次电子束蒸镀形成有机硅小分子掺杂层70和金属掺杂 层80。
[0070] 电子束蒸镀过程中，电子束蒸镀的能量密度为lOW/cm2?lOOW/cm 2。
[0071] 有机娃小分子掺杂层70的材料为有机娃小分子和折射率为2. 0?2. 4的金属氧 化物按照质量比为〇. 5:1?2:1混合得到的混合物。
[0072] 有机硅小分子可以为二苯基二（〇-甲苯基)硅（UGHl)、p_二(三苯基硅)苯（UGH2)、 1，3-双(三苯基硅）苯（UGH3)或p-双(三苯基硅）苯（UGH4)。
[0073] 折射率为2. 0?2. 4的金属氧化物一般为白色或灰白色的材料，可以为二氧化钛 (Ti02)、氧化锌（ZnO )、氧化镁（MgO )或氧化锆（Zr02)。
[0074] 有机娃小分子掺杂层70的厚度可以为20nm?60nm。
[0075] 金属掺杂层80材料为功函数为-4. OeV?-5. 5eV的金属与VB族金属氧化物按照 质量比为1:1?3:1混合得到的混合物。
[0076] 功函数为-4. OeV?-5. 5eV的金属可以银（Ag)、铝（A1)、钼（Pt)或金（Au)。
[0077] VB族金属氧化物可以为五氧化二钽（Ta205)、五氧化二铌（Nb20 5)或五氧化二钒 (VA)。
[0078] 金属掺杂层80的厚度可以为50nm?150nm。
[0079] S40、在金属掺杂层80上磁控溅射形成导电薄膜层90,得到有机电致发光器件。
[0080] 磁控溅射过程中，加速电压为300V?800V，磁场为50G?200G，功率密度为1W/ cm 2 ?40W/cm2。
[0081] 导电薄膜层90的材料为导电金属氧化物。
[0082] 导电金属氧化物可以为铟锡氧化物（ΙΤ0)、铝锌氧化物（ΑΖ0)或铟锌氧化物 (ΙΖ0)。
[0083] 导电薄膜层90可以通过铟锡氧化物靶材、铝锌氧化物靶材或铟锌氧化物靶材，采 用磁控溅射的方法制备。
[0084] 导电薄膜层90的厚度可以为100nm?300nm。
[0085] 这种有机电致发光器件的有机硅小分子掺杂层70的材料为有机硅小分子和折射 率为2. 0?2. 4的金属氧化物按照质量比为0. 5:1?2:1混合得到的混合物，有机硅小分 子室温下可结晶，结晶后使链段排列整齐，使膜层表面形成波纹状结构，使垂直发射的光散 射，不再垂直，从而不会与金属层的自由电子发生耦合(平行的自由电子会与垂直的光子耦 合而损耗掉)，提高光子利用率，提高有机电致发光器件的发光效率。
[0086] 以下为具体实施例和对比例部分，实施例中使用的测试与制备设备包括：沈阳 科学仪器研制中心有限公司的高真空镀膜系统(蒸镀)，美国海洋光学Ocean Optics的 USB4000光纤光谱仪(测试电致发光光谱)，美国吉时利公司的Keithley2400 (测试电学性 能)，日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计(测试亮度和色度)。
[0087] 在具体实施例及对比例部分，"/"表示层叠，"："表示前者与后者混合，m:n表示 前者和后者的质量比。
[0088] 实施例1
[0089] -种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输 层、发光层、电子传输层、电子注入层、有机娃小分子掺杂层、金属掺杂层和导电薄膜层，具 体结构表示为：ΙΤ0 玻璃/Mo03/NPB/Alq3/TAZ/LiF/UGH2:Ti02 (l:l)/Ag:Ta205 (2:1)/IT0。 制备步骤为：
[0090] 提供导电层厚度为l〇〇nm的ΙΤ0玻璃，并依次用洗洁精和去离子水对ΙΤ0玻璃进 行超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物。
[0091] 在工作压强为8Xl(T5Pa的条件下，按照有机材料的蒸镀速率为0. 2nm/s，金属及 金属化合物的蒸镀速率为3nm/s，在IT0玻璃上依次蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发 光层、电子传输层和电子注入层。空穴注入层的材料为M〇0 3，厚度为35nm。空穴传输层的 材料为NPB，厚度为30nm。发光层的材料为Alq3，厚度为30nm。电子传输层的材料为TAZ， 厚度为180nm。电子注入层的材料为LiF，厚度为lnm。
[0092] 接着在电子束蒸镀的能量密度为50W/cm2的条件下，在电子注入层上依次电子束 蒸镀制备有机娃小分子掺杂层和金属掺杂层。有机娃小分子掺杂层的材料为UGH2和Ti0 2 按照质量比为1:1混合得到的混合物(可表示为UGH2:Ti02)，厚度为40nm。金属掺杂层的材 料为Ag和Ta 205按照质量比为2:1混合得到的混合物(可表示为Ag:Ta205)，厚度为lOOnm。
[0093] 在金属掺杂层上磁控溅射形成导电薄膜层，得到有机电致发光器件。磁控溅射 的加速电压为500V，磁场为100G，功率密度为25W/cm 2。导电薄膜层的材料为IT0,厚度为 150nm〇
[0094] 实施例2
[0095] -种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输 层、发光层、电子传输层、电子注入层、有机娃小分子掺杂层、金属掺杂层和导电薄膜层，具 体结构表示为：AZ0 玻璃 /Mo03/TCTA/ADN/TAZ/CsF/UGH1 : ZnO (0· 5:1) /A1: Nb205 (3:1) / AZ0。制备步骤为：
[0096] 提供导电层厚度为80nm的AZ0玻璃，并依次用洗洁精和去离子水对AZ0玻璃进行 超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物。
[0097] 在工作压强为2Xl(T3Pa的条件下，按照有机材料的蒸镀速率为0. lnm/s，金属及 金属化合物的蒸镀速率为l〇nm/S，在AZ0玻璃上依次蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发 光层、电子传输层和电子注入层。空穴注入层的材料为M〇03，厚度为80nm。空穴传输层的 材料为TCTA，厚度为60nm。发光层的材料为ADN，厚度为5nm。电子传输层的材料为TAZ，厚 度为200nm。电子注入层的材料为CsF，厚度为10nm。
[0098] 接着在电子束蒸镀的能量密度为lOW/cm2的条件下，在电子注入层上依次电子束 蒸镀制备有机娃小分子掺杂层和金属掺杂层。有机娃小分子掺杂层的材料为UGH1和ZnO 按照质量比为〇. 5:1混合得到的混合物(可表示为UGH1 :ZnO)，厚度为20nm。金属掺杂层的 材料为A1和Nb205按照质量比为3:1混合得到的混合物(可表示为A1: Nb205)，厚度为50nm。
[0099] 在金属掺杂层上磁控溅射形成导电薄膜层，得到有机电致发光器件。磁控溅射 的加速电压为300V，磁场为200G，功率密度为lW/cm 2。导电薄膜层的材料为AZ0,厚度为 250nm〇
[0100] 实施例3
[0101] -种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输 层、发光层、电子传输层、电子注入层、有机娃小分子掺杂层、金属掺杂层和导电薄膜层，具 体结构表示为：IZ0 玻璃/V205/TCTA/BCzVBi/TPBi/Cs2C0 3/UGH3:Mg0 (2:l)/Pt:V205 ( 1:1) /IZ0。制备步骤为：
[0102] 提供导电层厚度为120nm的IZ0玻璃，并依次用洗洁精和去离子水对IZ0玻璃进 行超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物。
[0103] 在工作压强为5Xl(T5Pa的条件下，按照有机材料的蒸镀速率为lnm/s，金属及金 属化合物的蒸镀速率为lnm/s，在IZ0玻璃上依次蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光 层、电子传输层和电子注入层。空穴注入层的材料为v 205，厚度为20nm。空穴传输层的材料 为TCTA，厚度为30nm。发光层的材料为BCzVBi，厚度为40nm。电子传输层的材料为TPBi， 厚度为60nm。电子注入层的材料为Cs 2C03,厚度为0· 5nm。
[0104] 接着在电子束蒸镀的能量密度为lOOW/cm2的条件下，在电子注入层上依次电子束 蒸镀制备有机娃小分子掺杂层和金属掺杂层。有机娃小分子掺杂层的材料为UGH3和MgO 按照质量比为2:1混合得到的混合物(可表示为UGH3:MgO)，厚度为60nm。金属掺杂层的材 料为Pt和V20 5按照质量比为1:1混合得到的混合物(可表示为Pt:V205)，厚度为150nm。
[0105] 在金属掺杂层上磁控溅射形成导电薄膜层，得到有机电致发光器件。磁控溅射 的加速电压为800V，磁场为50G，功率密度为40W/cm 2。导电薄膜层的材料为IZ0,厚度为 100nm〇
[0106] 实施例4
[0107] -种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输 层、发光层、电子传输层、电子注入层、有机娃小分子掺杂层、金属掺杂层和导电薄膜层， 具体结构表示为：IZ0 玻璃 /W03/TAPC/DCJTB/Bphen/CsN3/UGH4: Zr02 (1. 5:1) /Au: Ta205 (2. 5:1)/IT0。制备步骤为：
[0108] 提供导电层厚度为150nm的IZ0玻璃，并依次用洗洁精和去离子水对IZ0玻璃进 行超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物。
[0109] 在工作压强为5Xl(T4Pa的条件下，按照有机材料的蒸镀速率为0. 2nm/s，金属及 金属化合物的蒸镀速率为5nm/s，在IZ0玻璃上依次蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发 光层、电子传输层和电子注入层。空穴注入层的材料为W0 3，厚度为30nm。空穴传输层的材 料为TAPC，厚度为50nm。发光层的材料为DCJTB，厚度为5nm。电子传输层的材料为Bphen， 厚度为40nm。电子注入层的材料为CsN3，厚度为lnm。
[0110] 接着在电子束蒸镀的能量密度为30W/cm2的条件下，在电子注入层上依次电子束 蒸镀制备有机娃小分子掺杂层和金属掺杂层。有机娃小分子掺杂层的材料为UGH4和Zr0 2 按照质量比为1. 5:1混合得到的混合物(可表示为UGH4:Zr02)，厚度为30nm。金属掺杂层 的材料为Au和Ta 205按照质量比为2. 5:1混合得到的混合物(可表示为Au:Ta205)，厚度为 70nm〇
[0111] 在金属掺杂层上磁控溅射形成导电薄膜层，得到有机电致发光器件。磁控溅射 的加速电压为400V，磁场为150G，功率密度为30W/cm 2。导电薄膜层的材料为ΙΤ0,厚度为 120nm。
[0112] 对比例
[0113] -种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输 层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，具体结构表不为：ΙΤ0玻璃/Mo0 3/NPB/Alq3/ TAZ/LiF/Ag。制备步骤为：
[0114] 提供导电层厚度为l〇〇nm的ΙΤ0玻璃，并依次用洗洁精和去离子水对ΙΤ0玻璃进 行超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物。
[0115] 在工作压强为8Xl(T5Pa的条件下，按照有机材料的蒸镀速率为0. 2nm/s，金属及 金属化合物的蒸镀速率为3nm/s，在IT0玻璃上依次蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发 光层、电子传输层和电子注入层。空穴注入层的材料为M〇0 3，厚度为35nm。空穴传输层的 材料为NPB，厚度为30nm。发光层的材料为Alq3，厚度为30nm。电子传输层的材料为TAZ， 厚度为180nm。电子注入层的材料为LiF，厚度为lnm。阴极的材料Ag，厚度为200nm。
[0116] 图3为实施例1和对比例制备得到的有机电致发光器件的电流密度与流明效率的 关系图，曲线1显示实施例1制备的有机电致发光器件的电流密度与流明效率的关系；曲线 2显示对比例制备的有机电致发光器件的电流密度与流明效率的关系。从图3可以看出， 在不同电流密度下，实施例1制备得到的有机电致发光器件的流明效率都比对比例制备得 到的有机电致发光器件的要大，实施例1的最大的流明效率为9. 371m/W，而对比例的仅为 7. 081m/W。同时，随着电流密度的提高，实施例1的流明效率衰减更慢。这说明实施例1制备 得到的有机电致发光器件的有机硅小分子掺杂层的有机硅小分子室温下可结晶，结晶后使 链段排列整齐，使膜层表面形成波纹状结构，使垂直发射的光散射，不再垂直，从而不会与 金属层的自由电子发生耦合(平行的自由电子会与垂直的光子耦合而损耗掉)，提高光子利 用率，提高有机电致发光器件的发光效率，同时有机硅小分子HOMO能级较低，达到-7. 5eV， 可阻挡空穴穿越到阴极，金属氧化物比表面积较大，孔径较大，可起到散射的作用，使向两 边发射的光散射回到中路，提高出光效率，金属掺杂层的VB族金属氧化物在可见光范围内 透过率较大，达到85%左右，可加强光的透过，金属可提高器件的导电性，同时，金属存在大 量自由电子，可提高电子浓度，有利于提高激子复合几率，导电薄膜层的导电金属氧化物， 可以提高导电性，并且在一定厚度下可以使光的反射增强，有效提高发光效率。这种由有机 硅小分子掺杂层、金属掺杂层和导电薄膜层组成的复合阴极可以有效提高出光效率。
[0117] 以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能 因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范 围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1. 一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、 空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、有机娃小分子掺杂层、金属掺杂层和导电薄 膜层，所述有机硅小分子掺杂层、金属掺杂层和导电薄膜层组成阴极复合层； 所述有机娃小分子掺杂层的材料为有机娃小分子和折射率为2. 0?2. 4的金属氧化物 按照质量比为〇. 5:1?2:1混合得到的混合物； 所述金属掺杂层的材料为功函数为-4. OeV?-5. 5eV的金属与VB族金属氧化物按照 质量比为1:1?3:1混合得到的混合物； 所述导电薄膜层的材料为导电金属氧化物。
2. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机硅小分子为二苯基 二(〇-甲苯基）娃、p-二(三苯基娃）苯、1，3-双(三苯基娃）苯或p-双(三苯基娃）苯； 所述折射率为2. 0?2. 4的金属氧化物为二氧化钛、氧化锌、氧化镁或氧化锆； 所述有机娃小分子掺杂层的厚度为20nm?60nm。
3. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述功函数 为-4. OeV?-5. 5eV的金属为银、铝、钼或金； 所述VB族金属氧化物为五氧化二钽、五氧化二铌或五氧化二钒； 所述金属掺杂层的厚度为50nm?150nm。
4. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述导电金属氧化物为铟锡 氧化物、铝锌氧化物或铟锌氧化物靶材； 所述导电薄膜层的厚度为l〇〇nm?300nm。
5. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材料为三 氧化钥、三氧化钨或五氧化二钒，所述空穴注入层的厚度为20nm?80nm。
6. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的材料为 1，1-二[4-[Ν，Ν'-二（p-甲苯基）氨基]苯基]环己烷、4, 4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯 胺或Ν，Ν' -(1-萘基）-Ν，Ν' -二苯基_4,4' -联苯二胺；所述空穴传输层的厚度为20nm? 60nm〇
7. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材料为4-(二腈 甲基）-2- 丁基-6-(1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、9, 10-二-β -亚萘 基蒽、4, 4' -双（9-乙基-3-咔唑乙烯基）-1，Γ -联苯或8-羟基喹啉铝，所述发光层的厚度 为 5nm ?40nm。
8. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层的材料为 4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2, 4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑，所述电子传输层的厚 度为 40nm ?300nm。
9. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子注入层的材料为碳 酸铯、氟化铯、叠氮铯或氟化锂，所述电子注入层的厚度为〇· 5nm?10nm。
10. -种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 对导电阳极基底进行表面预处理； 在所述导电阳极基底上依次蒸镀形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和 电子注入层； 在所述电子注入层上依次电子束蒸镀形成有机硅小分子掺杂层和金属掺杂层，其中， 所述电子束蒸镀的能量密度为l〇W/cm2?lOOW/cm2,所述有机硅小分子掺杂层的材料为有 机硅小分子和折射率为2. 0?2. 4的金属氧化物按照质量比为0. 5:1?2:1混合得到的混 合物，所述金属掺杂层的材料为功函数为-4. OeV?-5. 5eV的金属与VB族金属氧化物按照 质量比为1:1?3:1混合得到的混合物； 在所述金属掺杂层上磁控溉射形成导电薄膜层，所述有机娃小分子掺杂层、金属掺杂 层和导电薄膜层组成阴极复合层，其中，所述磁控溅射的加速电压为300V?800V，磁场为 50G?200G，功率密度为lW/cm 2?40W/cm2,所述导电薄膜层的材料为导电金属氧化物。
【文档编号】H01L51/52GK104124382SQ201310145689
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月24日 优先权日:2013年4月24日
【发明者】周明杰, 黄辉, 张振华, 王平 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司