碳酸酯辅助制备磷酸铁锂的方法
【专利摘要】本发明提供了一种碳酸酯辅助制备锂离子电池正极材料的方法，包括:将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物按摩尔比Li:Fe:P=3.0～3.05:1:1～1.05形成混合水溶液；将有机碳酸酯加入到所述混合水溶液中，控制有机碳酸酯与水的体积比在1：1～10之间，在pH值为6.0～12.0、锂离子浓度为0.5～2mol/L以及惰性保护气氛下搅拌所述混合水溶液；然后，于140℃～240℃下在密封容器中反应5-24小时；反应产物经去离子水充分清洗后干燥，再与含碳有机物以质量比100:1～20混合、压片、并在保护气氛下进行热处理；冷却、研细、过筛后获得碳包覆的磷酸铁锂正极材料。该方法所制备的产品粒径分布均匀（100～400nm），产率超过98%，物相纯度大于99.6%，电化学性能优异，批次稳定性好，倍率充放电性能大幅度提升。
【专利说明】碳酸酯辅助制备磷酸铁锂的方法
【技术领域】
[0001]本发明提供了一种高纯度、高产率和高性能的磷酸铁锂正极材料的水热制备方法，具体是在水热法的基础上通过有机碳酸酯溶剂辅助生长纳米磷酸铁正极材料，尤其是通过添加不同碳酸酯的种类和用量提高磷酸铁锂的电化学性能。
【背景技术】
[0002]磷酸铁锂作为新一代锂离子二次电池的正极材料具有开路电压高、能量密度大、循环寿命长、环境友好、安全性能高等诸多优点，使其成为动力和储能电池研究的热点，动力和储能电池对于电池大电流充放电性能和长期循环寿命的要求越来越高，因此，近年来磷酸铁锂材料研究和开发的重点是如何提高材料的倍率性能和长期循环性能。由于磷酸铁锂本身的电子电导率和离子电导率比较低，目前改善LiFePO4导电性能的方法主要有:金属阳离子掺杂、碳包覆和控制材料粒径等。工业化的制备方法主要为:固相法、碳热还原法等。
[0003]铁离子在电解液中的溶解是影响磷酸铁锂电池寿命的关键原因，铁离子的溶解不仅造成正极材料自身的结构破坏和容量损失，铁的化合物在碳负极表面的还原和沉积也会造成负极材料的阻抗大幅度升高，从而造成电池的失效。
[0004]为了提高磷酸铁锂材料的倍率性能和长期循环性能，很多研究者通过液相法控制材料的形貌和粒径来缩短锂离子迁移路径，其中水热法制备磷酸铁锂成为该材料制备的重要方法之一，在 2001 年首次被 Shoufeng Yang 等(Hydrothermal synthesis of lithiumiron phosphate cathodes[J].Electrochemistry Communicat1ns 2001，3:505-508)运用到合成磷酸铁锂上来。与固相法相比，水热法使得原料混合处于原子水平，制备的材料分散性好、粒径均一、组分可控、反应温和等许多诸多优点，然而通过上述方法合成的磷酸铁锂正极材料，虽然性能有所提升，但是材料的电化学性能仍然不能满足作为动力电池的需求。Dokko 等(Electrochemical properties of LiFePO4 prepared via hydrothermalroute [J].Journal of Power Sources 165 (2007): 656-659)米用水热合成技术，以 L1H、FeSO4和NH4H2PO4在170°C合成了粒径为500nm的磷酸铁锂。虽然其0.1C的放电容量为140mAh/g，但是其IC放电容量仅有110mAh/g。目前，磷酸铁锂的水热制备方法也逐渐被一些企业,如加拿大的Hydro Quebec等使用，但这种方法制备的磷酸铁锂存在产率低、批次稳定性不好和倍率与循环性能欠佳的问题。
[0005]因此，现有技术急需一种新的磷酸铁锂的水热制备方法，以克服了目前水热法制备磷酸铁锂材料产率低、一致性不好、高倍率性能不佳和循环性能差等缺点。
【发明内容】
[0006]本发明目的是提供一种制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该方法克服了目前水热法制备磷酸铁锂材料产率低、一致性不好、高倍率性能不佳和循环性能差等缺点。
[0007]—方面，本发明提供一种碳酸酯辅助制备锂离子电池正极材料的方法，所述方法包括:
[0008](I)将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物按照摩尔比L1:Fe:P=3.0?
3.05:1:1?1.05形成混合水溶液；
[0009](2)将有机碳酸酯加入到所述混合水溶液中，控制有机碳酸酯与水的体积比在1:1?10之间，在pH值为6.0?12.0、锂离子浓度为0.5?2mol/L以及惰性保护气氛下搅拌所述混合水溶液；
[0010](3)然后，于140°C?240°C下在密封容器(例如，刚性密封容器)中反应5-24小时；
[0011](4)反应产物经去离子水充分清洗后干燥，再与含碳有机物以质量比100:1?20混合、压片、并在保护气氛下进行热处理；
[0012](5)冷却、研细、过筛后获得碳包覆的磷酸铁锂正极材料。
[0013]在本发明中，所述锂源化合物、磷源化合物和铁源化合物没有什么特别的限制，只要能使用现有技术的制备磷酸铁锂材料即可。在本发明优选的实施方式中，所述锂源化合物选自Li2C03、LiN03、L1H或LiAc中的一种或者多种。
[0014]在本发明优选的实施方式中，所述磷源化合物选自H3PO4、NH4H2PO4、(NH4) 2ΗΡ04中的一种或者多种。
[0015]在本发明优选的实施方式中，所述铁源化合物选自FeC204、Fe(AC)2、FeS04、FeCl2*Fe (NO3)2中的一种或者多种。
[0016]在本发明优选的实施方式中，所述碳酸酯具有R0-C0-0R’结构，包括环状碳酸酯如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)，链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)及其卤代产物中的一种或者多种。
[0017]在本发明优选的实施方式中，步骤(2)中，碳酸酯与混合溶液的体积比为1:1?10。
[0018]在本发明优选的实施方式中，步骤(2)中，通过无机酸调节反应pH值在6.0?12.0之间，所述无机酸选自HC1、H2S04、H3P04、HAc、H2C2O4中的一种或者多种。
[0019]在本发明优选的实施方式中，步骤(4)中的含碳有机化合物为葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、聚乙烯醇、淀粉中的一种或者多种。
[0020]在本发明优选的实施方式中，所述碳包覆的磷酸铁锂的碳含量在0.5?10重量％之间。
[0021]在本发明中，碳酸酯辅助水热技术可以促进磷酸铁锂的生长，提高产品的产率和批次稳定性，特别是在含碳酸酯的溶剂体系中生长的磷酸铁锂在碳酸酯为主体溶剂的电解液中溶解性小，可以显著提高材料的循环稳定性，因此，这一技术对对发展高性能磷酸铁锂材料具有重要的实际应用价值。
[0022]相比现有技术中制备磷酸铁锂的方法，本发明所述制备方法的有益效益包括:
[0023](I)磷酸铁锂产品的产率高、纯度高。本发明是采用有机碳酸酯促进了磷酸铁锂的形成，减小了体系内部残余的Fe离子的含量，产物的纯度可达99.6%以上，且产率可达到98%以上；
[0024](2)产品的颗粒粒径分布均匀，形貌规则(见图1)，使产物的粒径可以有效控制在100?400nm之间，且高温热处理无团聚现象；
[0025](3)材料的电化学性能优异，本方法制备的碳包覆磷酸铁锂复合材料0.1C放电容量大于160mAh/g，10C放电容量大于140mAh/g，30C放电容量达到110mAh/g (图2)，显著超过了当前产业化生产磷酸铁锂的水平，而且由于材料在有机碳酸酯中的溶解度小，材料的循环性能显著提高(见图3);
[0026](4)产品的批次稳定性好；
[0027](5)本发明的制备方法简单易行，利于实施、适应与推广应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1是本发明的正极材料磷酸铁锂的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0029]图2是本发明的正极材料碳包覆磷酸铁锂LiFeP04/C在不同倍率条件下的放电曲线。
[0030]图3是与无碳酸酯辅助的制备方法相比，本发明的正极材料碳包覆磷酸铁锂LiFeP04/C的长期循环性能。
【具体实施方式】
[0031]下面结合实施例对本发明作进一步描述，有必要在此指出的是以下实施例只能用于对于本发明的进一步说明，不能理解为对本发明的保护范围进行限定，在此基础上的非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0032]为了达到本发明的技术目的，本发明采用的技术方案具体可以包括如下步骤:
[0033](I)将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物按照摩尔比L1:Fe:P=3.0?3.05:1:1?1.05分别加入到一定量的去离子水溶液中或者与去离子水溶液混合；其中，所述锂源化合物选自Li2C03、LiN03、L1H或LiAc中的一种或者多种；所述磷源化合物选自H3P04、NH4H2PO4, (NH4)2HPO4中的一种或者多种；所述铁源化合物选自FeC2CV Fe (Ac)2)2,FeSO4, FeCl2或Fe (NO3) 2中的一种或者多种；
[0034](2)将一定量碳酸酯化合物先后加入到上述混合溶液中，通过无机酸来调节反应pH值在6.0?12.0之间，为了防止二价铁被氧化，整个搅拌过程中通入Ar保护气体；其中，所述碳酸酯化合物选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)及其衍生物中的一种或者多种；所述碳酸酯化合物与混合溶液的体积比为1:1?10 ;且所述无机酸选自HC1、H2S04、H3P04、HAc、H2C204中的一种或者多种；
[0035](3)将反应釜密封置于140°C?240°C下反应5_24小时；
[0036](4)待上述反应完成后，将沉淀物用去离子水和/或乙醇等清洗至不含二价铁离子且溶液的pH值为中性，得到的沉淀物于60V?120°C真空干燥2?12小时后得到灰白色LiFePO4粉末；
[0037](5)将上述灰白色LiFePO4粉末产物与含碳有机物按照质量比100:1?20混合，并将其在15?30大气压/平方厘米(atm/cm2)的压力条件下压制成片，然后在惰性气体的保护下于400°C?800°C条件下热处理I?24小时后自然冷却至室温，研细，过筛，即得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料。
[0038]其中，所述含碳有机化合物为葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、聚乙烯醇、或淀粉中的一种或者多种；并且所述碳包覆的磷酸铁锂中碳含量在0.5?10%之间。
[0039]实施例1
[0040]以L1H.H2O, H3PO4, FeSO4.7H20 为基本原料，按照摩尔比为 L1:Fe:P=3.0 ?3.05:1:1?1.05分别配成水溶液混合搅拌均匀，反应物浓度以锂离子浓度计为0.5mol/L,通过H2SO4调节反应物pH值为8，为了防止二价铁被氧化，整个搅拌过程在Ar保护下进行，再将体积比为50%碳酸乙烯酯(EC)与上述溶液充分混合搅拌30分钟后快速移入500ml的水热反应釜中于180°C下反应600分钟。
[0041]待上述反应完成后，将生成的沉淀物用去离子水和乙醇清洗至溶液的pH值为中性，得到的沉淀物在100°c真空条件下干燥5小时后得到灰白色LiFePO4粉末。将上述灰白色LiFePO4粉末产物与葡萄糖按照质量比100:10充分混合均匀后，在20atm/cm2的压力下压制成片，然后在5%H2/Ar混合气体的保护下于600°C条件下热处理10小时后自然冷却至室温，研细，过筛，即得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料LiFeP04/C。
[0042]实施例2
[0043]以L1H.Η20,H3PO4,FeCl2 为基本原料，按照摩尔比为 L1:Fe:P=3.0 ?3.05:1:1 ?1.05分别配成水溶液混合搅拌均匀，反应物浓度以锂离子浓度计为lmol/L，通过HCl调节反应物PH值为10，为了防止二价铁被氧化，整个搅拌过程中通入Ar保护气体，然后将体积比为20%碳酸丙烯酯(PC)与上述溶液充分混合搅拌30分钟后快速移入500ml的水热反应釜中于180°C下反应600分钟。
[0044]待上述反应完成后，将沉淀物用去离子水和乙醇混合液清洗至溶液的pH值为中性，得到的沉淀物于120°C真空干燥5小时后得到灰白色LiFePO4粉末。将上述灰白色LiFePO4粉末产物与葡萄糖按照质量比100:10充分混合均匀后，在20atm/cm2的压力条件下压制成片，然后在5%H2/Ar惰性气体的保护下于650°C条件下热处理5小时后自然冷却至室温，研细，过筛，即得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料LiFeP04/C。
[0045]实施例3
[0046]以Li2CO3^H3PO4,Fe (Ac) 2) 2 为基本原料，按照摩尔比为 L1: Fe: Ρ=3.0 ?3.05:1:1 ?
1.05分别配成水溶液混合搅拌均匀，反应物浓度以锂离子浓度计为0.5mol/L,通过H3PO4调节反应物PH值为9，为了防止二价铁被氧化，整个搅拌过程中通入Ar保护气体，然后将体积比为50%碳酸二乙酯(DEC)与上述溶液充分混合搅拌30分钟后快速移入500ml的水热反应釜中于200°C下反应600分钟。
[0047]待上述反应完成后，将生成物用去离子水和乙醇清洗至溶液的pH值为中性，得到的沉淀物于120°C真空干燥5小时后得到灰白色LiFePO4粉末。将上述灰白色LiFePO4粉末产物与抗坏血酸按照质量比100:10充分混合均匀，并将其在15atm/cm2的压力条件下压制成片，然后在5%H2/Ar惰性气体的保护下于700°C条件下热处理5小时后自然冷却至室温，研细，过筛，即得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料LiFeP04/C。
[0048]实施例4
[0049]以L1H.H2O, H3PO4, FeSO4.7H20 为基本原料，按照摩尔比为 L1:Fe:P=3.0 ?
3.05:1:1?1.05分别配成水溶液混合搅拌均匀，反应物浓度以锂离子浓度计为0.5mol/L,通过H2SO4调节反应物pH值为8，为了防止二价铁被氧化，整个搅拌过程中通入Ar保护气体，然后将体积比为20%碳酸甲乙酯(EMC)与上述溶液充分混合搅拌30分钟后快速移入500ml的水热反应釜中于180°C下反应600分钟。
[0050]待上述反应完成后，将生成物用去离子水和乙醇清洗至溶液的pH值为中性，得到的沉淀物在100°c真空干燥5小时后得到灰白色LiFePO4粉末。将上述灰白色LiFePO4粉末产物与蔗糖按照质量比100:5充分混合均匀后，在25atm/cm2的压力条件下压制成片，然后在5%H2/Ar惰性气体的保护下于750°C条件下热处理5小时后自然冷却至室温，研细，过筛，即得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料LiFeP04/C。
[0051]实施例5
[0052]以L1H.H2O, H3PO4, FeSO4.7H20 为基本原料，按照摩尔比为 L1:Fe:P=3.0 ?
3.05:1:1?1.05分别配成水溶液混合搅拌均匀，反应物浓度以锂离子浓度计为0.5mol/L,通过H3PO4调节反应物pH值为9，为了防止二价铁被氧化，整个搅拌过程中通入Ar保护气体，然后将体积比为50%碳酸甲丙酯(MPC)与上述溶液充分混合搅拌30分钟后快速移入500ml的水热反应釜中于200°C下反应500分钟。
[0053]待上述反应完成后，将生成物用去离子水和乙醇混合液清洗至溶液的pH值为中性，将得到滤饼与120°C真空干燥2小时后得到灰白色LiFePO4粉末。将上述灰白色LiFePO4粉末产物与聚乙烯醇按照质量比100:4充分混合均匀，并将其在15atm/cm2的压力条件下压制成片，然后在5%Ar/H2惰性气体的保护下于700°C条件下热处理2小时后自然冷却至室温，研细，过筛，即得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料LiFeP04/C。
[0054]以下说明采用本发明制备的碳包覆磷酸铁锂LiFeP04/C复合材料的电化学性能测试。
[0055](I)正极片的制造
[0056]将1.2g碳包覆磷酸铁锂LiFeP04/C复合材料与0.15g超级(Super P)导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂均匀分散在一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以每分钟10000转的转速搅拌半小时，待浆料充分混合均匀后，在涂布机上涂布干燥；电极片的干燥厚度控制在60-80 μ m之间，然后使用辊压机将制得的电极片压制到40-60 μ m之间。
[0057](2)扣式电池的制造
[0058]上述电极片和金属锂片分别作为电池的正极和负极，使用Celgard2500隔膜，lmol/LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)溶液为电解液，在手套箱中组装扣式电池。依照扣式电池制造的常用工艺，经切割、烘片、组装、注液和封口压制后，所得的电池进行化成。
[0059](3)材料电性能测试
[0060]电池的化成:使用0.lC(lC=160mAh/g)的电流密度恒流充、放电循环3次，充电截止电位为4.2V，放电截止电位为2.5V完成后对其进行倍率性能测试。
[0061]电池倍率性能测试:化成完成后，电池以0.25C的倍率进行充电，分别以0.2C、1C、2C、5C、10C、20C和30C倍率放电循环3次，充电截止电位为4.2V，放电截止电位为2.5V，在不同放电倍率下第三次放电容量作为在该放电倍率下的稳定放电容量。
[0062]电池循环性能测试:
[0063]倍率测试完成后，电池以1.0C的倍率进行充放电循环100次，充电截止电位为
4.2V，放电截止电位为2.5V。电池在不同循环次数时的放电容量与电池初始容量的比值称为电池的容量保持率。
【权利要求】
1.一种碳酸酯辅助制备锂离子电池正极材料的方法，所述方法包括: (1)将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物按照摩尔比L1:Fe:P=3.0?3.05:1:1?1.05形成混合水溶液； (2)将有机碳酸酯加入到所述混合水溶液中，控制有机碳酸酯与水的体积比在1:1?10之间，在pH值为6.0?12.0、锂离子浓度为0.5?2mol/L以及惰性保护气氛下搅拌所述混合水溶液； (3)然后，于140°C?240°C下在密封容器中反应5-24小时； (4)反应产物经去离子水充分清洗后干燥，再与含碳有机物以质量比100:1?20混合、压片、并在保护气氛下进行热处理； (5)冷却、研细、过筛后获得碳包覆的磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利I要求所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述锂源化合物选自Li2C03、LiN03、L1H或LiAc中的一种或者多种。
3.根据权利I要求所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述磷源化合物选自H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4中的一种或者多种。
4.根据权利I要求所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述铁源化合物选自 FeC204、Fe(Ac)2、FeS04、FeCl2* Fe (NO3)2 中的一种或者多种。
5.根据权利I要求所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述有机碳酸酯具有R0-C0-0R’结构，包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)及其卤代衍生物中的一种或者多种。
6.根据权利I要求所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，通过无机酸调节反应pH值在6.0?12.0之间，所述无机酸选自HC1、H2S04、H3P04、HAc、H2C204中的一种或者多种。
7.根据权利I要求所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)中的含碳有机化合物为葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、聚乙烯醇、淀粉中的一种或者多种。
8.根据权利I要求所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述碳包覆的磷酸铁锂的碳含量在0.5?10重量％之间。
【文档编号】H01M4/58GK104183843SQ201310198569
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月24日 优先权日:2013年5月24日
【发明者】郑洪河, 李靖, 张力, 沈鸣 申请人:江苏华盛精化工股份有限公司