一种金属掺杂碳包覆磷酸铁锂微球的制备方法
【专利摘要】一种金属掺杂碳包覆磷酸铁锂微球的制备方法，该方法得到的金属掺杂碳包覆磷酸铁锂振实密度高，放电容量高，制备得到的电池低温性能优异。使用LiOH·H2O、Fe（NO3）3·9H2O、NH4H2PO4、柠檬酸、Nb2O5作为原料水热反应得到前躯体I；前躯体与竹纤维一并球磨，取出得到前躯体，以去离子水为体系制成浆料，取出浆料喷雾干燥，获得干燥料；对该干燥料进行煅烧得到Nb掺杂的LiFePO4/C微球，微球粒径为15～40μm。本发明通过在磷酸铁锂中掺杂Nb，制备的金属掺杂碳包覆磷酸铁锂一次粒径较小，放电比容量大，能够有效地解决此材料制备电池低温性能较差的问题，水热合成条件简单，得到的产物形貌均一，并通过行星球磨，使得原料混合均匀，竹纤维的加入有效增大了产品的放电容量。
【专利说明】一种金属掺杂碳包覆磷酸铁锂微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于磷酸铁锂电池领域，尤其涉及一种金属掺杂碳包覆磷酸铁锂微球的制备方法。
【背景技术】
[0002]在社会高速发展的今天，汽车能源需求增长迅速，而燃煤等传统能源原料储量不足，燃料电池使用氢气发电也难于实现，从能源角度来讲只能走电动车这条路，而动力电池是电动汽车的核心设备，从而锂离子电池的发展成为必然。
[0003]1997年，Goodenough等人首次报道了具有橄榄石型结构的LiFePO4能够可逆地嵌入和脱出锂离子，其理论比容量为170mAh.g_\具有3.5V的电压平台，且原材料来源丰富，无毒，对环境友好，因此被认为是锂离子电池理想的正极材料。近年来，随着人们对LiFePO4的结构、合成、充放电机制等研究的深入，该类材料已接近实用水平，成为最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一。
[0004]本申请通过简单的水热法并以廉价的三价铁盐作为原料合成介孔LiFeP04/C微球。这种结构的微球可以紧密地堆积一起，大大提高LiFeP04/C的振实密度。同时，一次纳米颗粒较大的比表面积和较短的电子和离子的传导路径可以提高其电化学性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种金属掺杂碳包覆磷酸铁锂微球的制备方法，该方法得到的金属掺杂碳包覆磷酸铁锂振实密度高，放电容量高，制备得到的电池低温性能优异。
[0006]一种该金属掺杂碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤:
[0007]将LiOH.H2O:Fe (NO3) 3.9H20 =NH4H2PO4:柠檬酸:Nb2O5 按摩尔比 I ?1.1:1 ?
1.1:1?1.1:1?1.1:0.5?0.55溶于去离子水中，搅拌至形成透明溶液,然后将其倒入高压反应釜中以180°C水热反应10h，取出干燥，得到前躯体I ;
[0008]前躯体/C的合成:按前躯体I与质量比为12%?25%的碳源竹纤维一并放入球磨罐中，使用无水乙醇作为介质，在行星式球磨机上以300?400r/min的转速球磨,取出得到前躯体II ;
[0009]以去离子水为体系在IOL搅拌磨中对前驱体II进行研磨混匀，调整该浆料的固体含量保持在35%?40%间，研磨混匀时间为lh，取出浆料喷雾干燥，获得干燥料；
[0010]对该干燥料于氮气保护下500°C保温2h，再以2V /min的升温速率到800°C保温18?24h，冷却到室温冷却后得到Nb掺杂的LiFeP04/C微球，微球粒径为15?40 μ m。
[0011]本发明通过在磷酸铁锂中掺杂Nb，制备的金属掺杂碳包覆磷酸铁锂一次粒径较小，放电比容量较大，能够有效地解决此材料制备电池低温性能较差的问题，水热合成条件简单，得到的产物形貌均一，并通过行星球磨，使得原料混合均匀，竹纤维的加入有效增大了产品的放电容量。【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为实施例1制得的金属掺杂碳包覆磷酸铁锂的SEM照片，
[0013]图2为实施例2制得的金属掺杂碳包覆磷酸铁锂的SEM照片；
[0014]图3为实施例2制得的金属掺杂碳包覆磷酸铁锂的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0015]实施例1:
[0016]将LiOH.H2O:Fe (NO3) 3.9Η20 =NH4H2PO4:柠檬酸=Nb2O5 按摩尔比 1:1:1:1:0.5 溶于去离子水中，搅拌至形成透明溶液，然后将其倒入高压反应釜中以180°C水热反应10h，取出干燥，得到前躯体I ;
[0017]前躯体/C的合成:按前躯体与质量比为21%的碳源竹纤维一并放入球磨罐中，使用无水乙醇作为介质，在行星式球磨机上以320r/min的转速球磨，取出得到前躯体II ；
[0018]以去离子水为体系在IOL搅拌磨中对前驱体II进行研磨混匀，调整该浆料的固体含量保持在36%，研磨混匀时间为lh，取出浆料喷雾干燥，获得干燥料；
[0019]对该干燥料于氮气保护下500°C保温2h，再以2°C /min的升温速率800°C保温20h，冷却到室温，得到Nb掺杂的LiFeP04/C微球。
[0020]实施例2:
[0021]将LiOH.H2O:Fe (NO3)3.9Η20 =NH4H2PO4:柠檬酸=Nb2O5 按摩尔比 1:1:1:1:0.55 溶于去离子水中，搅拌至形成透明溶液，然后将其倒入高压反应釜中以180°C水热反应10h，取出干燥，得到前躯体I ;
[0022]前躯体/C的合成:按前躯体与质量比为23%的碳源竹纤维一并放入球磨罐中，使用无水乙醇作为介质，在行星式球磨机上以380r/min的转速球磨，取出得到前躯体II ；
[0023]以去离子水为体系在IOL搅拌磨中对前驱体II进行研磨混匀，调整该浆料的固体含量保持在39%，研磨混匀时间为lh，取出浆料喷雾干燥，获得干燥料；
[0024]对该干燥料于氮气保护下500°C保温2h，再以2°C /min的升温速率800°C保温24h，冷却到室温后，得到Nb掺杂的LiFeP04/C微球。
[0025]图3为实施例2得到的金属掺杂碳包覆磷酸铁锂的充放电曲线，图中实线为0.1C时的放电曲线，虚线为5C时的放电曲线。所得样品在0.1C时的放电容量高达147mAh/g、电位平台稳定、极化程度较低。在5C放电时的放电容量为132mAh/g，电位平台高达3.3V左右。这表明所制备的金属掺杂碳包覆磷酸铁锂具有良好的电化学性能。
【权利要求】
1.一种金属掺杂碳包覆磷酸铁锂微球的制备方法，其特征在于，包含如下步骤:
(1)、将LiOH.H2O:Fe (NO3) 3 * 9H20 =NH4H2PO4:柠檬酸=Nb2O5 按摩尔比 I ~1.1:1 ~1.1:1~1.1:1~1.1:0.5~0.55溶于去离子水中，搅拌至形成透明溶液,然后将其倒入高压反应釜中以180°C水热反应10h，取出干燥，得到前躯体I ; (2)、前躯体/C的合成:按前躯体I与质量比为12%~25%的碳源竹纤维一并放入球磨罐中，竹纤维长度为7~9mm,使用无水乙醇作为介质,在行星式球磨机上以300~400r/min的转速球磨,取出得到前躯体II ； (3)、以 去离子水为溶剂，在IOL搅拌磨中对前驱体II进行研磨混匀，调整该混匀浆料的固体含量保持在35%~40%间，研磨混匀时间为lh，取出浆料喷雾干燥，获得干燥料； (4)、对该干燥料于氮气保护下500°C保温2h，再以2°C/min的升温速率到800°C保温18~24h，冷却到室温冷却后得到LiFeP04/C微球，微球粒径为15~40 μ m。
2.根据权利要求1所述的金属掺杂碳包覆磷酸铁锂微球的制备方法，其特征在于步骤(2)的球磨时间为2h。
3.根据权利要求1所述金属掺杂碳包覆磷酸铁锂微球的制备方法，其特征在于步骤(3)的固体含量为37%~39%ο
4.根据权利要求1所述金属掺杂碳包覆磷酸铁锂微球的制备方法，其特征在于步骤(4)中在800。。保温19~20h。
【文档编号】H01M4/58GK103618085SQ201310652264
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年12月5日 优先权日:2013年12月5日
【发明者】董彬, 常志东, 李文军, 周花蕾, 孙长艳 申请人:北京科技大学