一种高性能锰酸锂正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种高性能锰酸锂正极材料的制备方法，将锰源、锂源和掺杂添加剂M按照通式LiMxMn(2-x)O4(x＝0-1)的比例进行混合制备成LiMxMn(2-x)O4(x＝0-1)体相掺杂粉体，将所述成LiMxMn(2-x)O4(x＝0-1)体相掺杂粉体与石墨烯粉体按比例进行湿法研磨混合均匀形成混合粉体，将所述混合粉体分散于硝酸铝溶液中，加入氨水调节溶液pH值形成前驱物粉体，对所述前驱物粉体进行二次热处理，经冷却、粉碎、分级后得目标产物，本发明提供的一种高性能锰酸锂正极材料的制备方法，提高了尖晶石型LiMn2O4正极材料的结构稳定性、循环性能和储能性能。
【专利说明】一种高性能锰酸锂正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂电池正极材料，尤其涉及一种高性能锰酸锂正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是二十世纪末发展起来的一种新型的绿色环保电池。正极材料的设计与选材对锂离子电池的发展尤为重要。由于Μη资源在自然界中丰富，LiMn204的尖晶石相结构又相对稳定，制备简单，且对环境友好，因此，制备性能优良的锰酸锂正极材料，对于锂离子电池的进一步商业化有着重要的意义，目前通过现有技术已经合成出具有稳定的尖晶石结构的LiMn204正极材料，该LiMn204正极材料不仅具有高的比容量，而且具有较好的循环稳定性，材料在储能型锂电池、动力型储能锂电池、笔记本电脑、电动汽车、无线电话、导弹点火系统等方面得到广泛的应用。然而对于现有技术合成的LiMn204正极材料而言尚且存在一些缺陷(比如循环性能较差、高温储存性能较差等)需进一步改善。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足而提供一种高性能锰酸锂正极材料的制备方法。
[0004]为了解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案为:
[0005]一种高性能锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0006](1)将锰源、锂源和掺杂添加剂Μ按照通式LiMxMn(2_x)04 (x = 0-1)的比例进行混合，充分球磨后的混合物进行600-70(TC预烧结形成预烧结产物，将所述预烧结产物进行700-800°C的二次烧结、研磨处理形成LiMxMn(2_x)04(X = 0-1)体相掺杂粉体；
[0007](2)将所述成LiMxMn(2_x)04(x = 0-1)体相掺杂粉体与石墨稀粉体按比例进行湿法研磨混合均匀，形成石墨烯-LiMxMn(2_x)Ojg合粉体；
[0008](3)将所述石墨烯-LiMxMn(2_x)04-合粉体分散于硝酸铝溶液中，加入氨水调节溶液pH值，经过沉积、干燥、球磨及热处理形成前驱物粉体；
[0009](4)对所述前驱物粉体进行二次热处理，经冷却、粉碎、分级后得目标产物石墨烯_LiMxMn(2_x)04正极材料。
[0010]进一步地，所述锂源为碳酸锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合；所述锰源为碳酸锰、乙酸锰、草酸锰中的一种或多种的混合。
[0011]进一步地，步骤(1)中所述掺杂添加剂1为附31、11、21'、66和Sn中的一种或几种。
[0012]进一步地，步骤⑵中1^1^11(2_!￡)04体相掺杂粉体与石墨稀粉体的质量比为
10:0.l-lo
[0013]进一步地，步骤(3)中热处理温度为450°C-600°C。
[0014]进一步地，步骤(4)中二次热处理温度为750°C -1000°C。
[0015]本发明有益效果在于:本发明提供的一种高性能锰酸锂正极材料的制备方法，通过掺杂和双重包覆技术提高了尖晶石型LiMn204正极材料的结构稳定性，减小电极的极化，抑制尖晶石型LiMn204颗粒表面的Jahn-Teller效应，同时由于添加了具有优良的电化学性能的石墨烯，能更好的传递Li+离子，利于Li +离子的扩散，因此提高了尖晶石型LiMn 204正极材料的循环性能和储能性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为实施例2所合成石墨烯-LiNiuMnuC^正极材料的首次充放电特性曲线；
[0017]图2为实施例2所合成石墨烯-LiNiuMnuC^E极材料的室温循环特性曲线；
[0018]图3为为实施例2所合成石墨烯-LiNiuMnuC^E极材料的高温循环特性曲线
[0019]图4为实施例2所合成石墨烯-LiNiuMr^.^正极材料的不同倍率下充放电循环曲线。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图具体阐明本发明的实施方式，附图仅供参考和说明使用，不构成对本发明专利保护范围的限制，所选实施例为X = 0.5，M = Ni时对石墨稀-LiNid.sMnuC^正极材料的合成。
[0021]实施例1
[0022]按分子式LiN1.5Μηι.504的摩尔比分别称取将碳酸锰17.2g(分析纯AR，含量99% )、碳酸锂3.7g(分析纯AR，含量99% )和碳酸镍5.9g (分析纯AR，含量99 % )进行混合，充分球磨后的混合物进行60(TC预烧结形成预烧结产物，将所述预烧结产物进行700°C的二次烧结、研磨处理形成LiNiuMr^.^体相掺杂粉体；称取石墨烯0.268g，将所述成LiNia5Mn1.504体相掺杂粉体与石墨烯粉体进行湿法研磨混合均匀，形成石墨烯-LiNia 5MnL 504混合粉体，将所述石墨烯-LiNi 0.5MnL 504混合粉体分散于硝酸铝溶液中，加入氨水调节溶液pH值，经过沉积、干燥、球磨及450°C热处理形成前驱物粉体，对所述前驱物粉体进行800°C二次热处理，经冷却、粉碎、分级后得目标产物石墨烯-LiNiuMnuC^正极材料。
[0023]实施例2
[0024]按分子式LiNi。.5MnL 504的摩尔比分别称取将碳酸锰17.2g (分析纯AR，含量99% )、碳酸锂3.7g(分析纯AR，含量99% )和碳酸镍5.9g (分析纯AR，含量99 % )进行混合，充分球磨后的混合物进行60(TC预烧结形成预烧结产物，将所述预烧结产物进行700°C的二次烧结、研磨处理形成LiNiuMr^.^体相掺杂粉体；称取石墨烯0.268g，将所述成LiNia5Mn1.504体相掺杂粉体与石墨烯粉体进行湿法研磨混合均匀，形成石墨烯-LiNia 5MnL 504混合粉体，将所述石墨烯-LiNi 0.5MnL 504混合粉体分散于硝酸铝溶液中，加入氨水调节溶液pH值，经过沉积、干燥、球磨及450°C热处理形成前驱物粉体，对所述前驱物粉体进行900°C二次热处理，经冷却、粉碎、分级后得目标产物石墨烯-LiNiuMnuC^正极材料。
[0025]由图1至图4可以看出，该条件下制备的石墨烯-LiMuMr^^正极材料具有较高的比容量和较好的循环性能和高温稳定性能，由图1可看出该材料首次充放电比容量在150mA.h/g以上，室温循环400次后比容量仍保持在130mA.h/g，高温55°C循环50次后保持在120mA.h/g以上。
[0026]实施例3
[0027]按分子式LiNiQ.5MnL 504的摩尔比分别称取将碳酸锰17.2g (分析纯AR，含量99% )、碳酸锂3.7g(分析纯AR，含量99% )和碳酸镍5.9g (分析纯AR，含量99 % )进行混合，充分球磨后的混合物进行60(TC预烧结形成预烧结产物，将所述预烧结产物进行700°C的二次烧结、研磨处理形成Ι^Μα5Μηι.504体相掺杂粉体；称取石墨烯0.268g，将所述成LiNia5Mn1.504体相掺杂粉体与石墨烯粉体进行湿法研磨混合均匀，形成石墨烯-LiNia 5MnL 504混合粉体，将所述石墨烯-LiNi 0.5MnL 504混合粉体分散于硝酸铝溶液中，加入氨水调节溶液pH值，经过沉积、干燥、球磨及450°C热处理形成前驱物粉体，对所述前驱物粉体进行1000°C二次热处理，经冷却、粉碎、分级后得目标产物石墨烯-LiNiuMnuC^E极材料。
[0028]以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例，不能以此来限定本发明的权利保护范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
【权利要求】
1.一种高性能锰酸锂正极材料的制备方法，包括: (1)将锰源、锂源和掺杂添加剂M按照通式LiMxMn(2_x)04(X= 0-1)的比例进行混合，充分球磨后的混合物进行600-70(TC预烧结形成预烧结产物，将所述预烧结产物进行700-800°C的二次烧结、研磨处理形成LiMxMn(2_x)04(X = 0-1)体相掺杂粉体； 其特征在于，还包括: (2)将所述成LiMxMn(2_x)04(x= 0-1)体相掺杂粉体与石墨稀粉体按比例进行湿法研磨混合均匀，形成石墨烯-LiMxMn(2_x)Ojg合粉体； (3)将所述石墨烯-1^11!^11(2_!￡)04混合粉体分散于硝酸铝溶液中，加入氨水调节溶液pH值，经过沉积、干燥、球磨及热处理形成前驱物粉体； (4)对所述前驱物粉体进行二次热处理，经冷却、粉碎、分级后得目标产物石墨烯-LiMxMn(2_x) O4正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高性能锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合；所述锰源为碳酸锰、乙酸锰、草酸锰中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种高性能锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述掺杂添加剂M为N1、Al、T1、Zr、Ge和Sn中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高性能锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中LiMn(2_x)Mx04体相掺杂粉体与石墨烯粉体的质量比为10:0.1_1。
5.根据权利要求1所述的一种高性能锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)中热处理温度为450°C-600°C。
6.根据权利要求1所述的一种高性能锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)中二次热处理温度为750°C-1000°C。
【文档编号】H01M4/505GK104466114SQ201410554690
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年10月17日 优先权日:2014年10月17日
【发明者】徐茂龙, 黄红如 申请人:惠州龙为科技有限公司