多孔无定形碳纳米管与金属氧化纳米片复合材料制备方法
【专利摘要】多孔无定形碳纳米管与金属氧化纳米片复合材料制备方法，首先，用浓硫酸将一种有机聚合物纳米管磺化，然后用油浴的方法在磺化有机聚合物纳米管上生长一层氧化镍(氧化钴，钴酸镍)前驱体的纳米片，最后在惰性气体中煅烧后即可获得这种氧化镍(氧化钴，钴酸镍)纳米片与多孔碳纳米管的复合锂离子电池负极材料；本发明的特点是采用简单的化学合成手段，制备出易分离、高比表面积、锂离子电池容量与循环性能优于一般金属氧化物纳米材料的锂离子电池负极材料。
【专利说明】多孔无定形碳纳米管与金属氧化纳米片复合材料制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳基纳米结构金属氧化物锂离子电池负极材料的制备，特别涉及多孔无定形碳纳米管与金属氧化纳米片复合材料制备方法。
技术背景
[0002]锂离子电池由于其不断增长的市场需求，受到了广泛的重视。但是由于传统的石墨类负极材料较低的理论容量(372^ 1！ ^1)已经难以满足日益增长的储能需求，因此寻找具有高容量与循环稳定性的负极材料替代品已经成为开发下一代锂离子电池亟需解决的课题。传统的金属氧化物(氧化镍，氧化钴，钴酸镍)由于其较高的理论容量，近些年来已经被广大科研工作者所研宄。但是由于锂离子充放电过程中带来的体积应力会对金属氧化物负极材料的结构产生很大的破坏，从而带来电池容量的迅速降低。因此，通过制备出具有一定结构稳定性的金属氧化物纳米材料成为解决上述问题的关键。
[0003]大量的文献报道已经证实了具有空心与介孔结构的纳米负极材料对提升锂离子电池的循环稳定性具有明显的效果。此外，通过制备金属氧化物纳米结构与导电基底(碳纳米管，石墨烯等)的复合材料，可以明显提高电极的导电性，以及抑制强电场下金属氧化物纳米材料的团聚。因此，通过制备金属氧化物纳米结构与碳纳米管的复合材料，有助于提高锂离子电池的循环稳定性。
【发明内容】
[0004]为了克服金属氧化物负极材料在锂离子电池充放电过程中容量迅速降低的缺陷，本发明的目的在于提供多孔无定形碳纳米管与金属氧化纳米片复合材料制备方法，制备所得用于电池负极材料，从而提高锂离子电池负极材料的容量与循环稳定性。
[0005]为了达到上述目的，本发明的技术方案为:
[0006]多孔无定形碳纳米管与金属氧化纳米片复合材料制备方法，包括以下步骤:
[0007]第一步:称取有机聚合物纳米管放入烧瓶，加入其质量比为1:10?100的质量浓度为98%的浓硫酸，超声分散1?60分钟，然后在20?801:下搅拌反应2?24小时，得到的磺化有机聚合物纳米管用乙醇洗涤1?6次，所述的有机聚合物纳米管由二乙烯基苯交联聚合得到；所述超声功率为2501 ；搅拌速度为40017^ ；
[0008]第二步:称取10?50008步骤一所得的磺化有机聚合物管，加入到10?5004的0.1?10禮的柠檬酸钠溶液中，超声分散1?60分钟，所述超声功率为2501 ；然后加入100?100011?六水合硝酸镲，或者100?100011?六水合硝酸钴，或者六水合硝酸镲和六水合硝酸钴质量比为1:0.1?10的200?2000呢混合物，再加入50?500呢的六次甲基四胺，然后在40?1201:下搅拌反应2?24小时，搅拌速度为10?40017^ ；将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗1?10次，干燥备用；
[0009]第三步:将第二步中的产物在惰性气体保护下的管式炉中350?8001:煅烧1?12小时，升温速率为1?51: 111111—%得到的黑色粉末即为氧化镍或氧化钴或钴酸镍纳米片与多孔碳纳米管的复合材料。
[0010]利用这种方法制备出的氧化镍(氧化钴，钴酸镍)纳米片与多孔碳纳米管的复合材料具有以下优点:1较高的比表面积，从而可以提供更多的活性反应位点，从而提高负极材料的充放电容量；2由于金属氧化物纳米片与多孔碳纳米管的协同效应，锂离子电池的充放电容量与循环性能都得到了提升；3通过较低温度碳化得到的多孔的无定形碳纳米管能够提供比常规碳纳米管与石墨烯更好的辅助性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1是氧化镍纳米片与多孔碳纳米管的复合材料，单纯氧化镍纳米片和碳纳米管的放电容量-循环次数曲线。
[0012]图2是钴酸镍纳米片与多孔碳纳米管的复合材料，单纯钴酸镍纳米片和碳纳米管的放电容量-循环次数曲线。
【具体实施方式】
[0013]实施例一
[0014]本实施例包括以下步骤:
[0015]第一步:称取有机聚合物纳米管放入烧瓶，加入33此的浓硫酸，超声分散1分钟，然后在251:下搅拌反应12小时，得到的磺化有机聚合物纳米管用乙醇洗涤2次；所述的有机聚合物纳米管由二乙烯基苯交联聚合得到；
[0016]第二步:称取20呢步骤一所得的磺化有机聚合物管，加入到20此的0.5禮的柠檬酸钠溶液中，超声分散30分钟；然后加入20011?六水合硝酸镍，再加入501118的六次甲基四胺。然后在601下搅拌反应10小时，搅拌速度为1017^ ；将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗2次，然后在室温下晾干；
[0017]第三步:将第二步中的产物在惰性气体保护下的管式炉中4001:煅烧4小时，升温速率为2。。旧!!—1;得到的黑色粉末即为氧化镍纳米片与多孔碳纳米管的复合材料。
[0018]本实施例所得的产品性能测试如图1所示:从图中说明了氧化镍纳米片与多孔碳纳米管复合材料的循环稳定性有着明显的提升，而且氧化镍的片状结构以及二者的协同效应也明显提高了复合材料的放电比容量。
[0019]实施例二
[0020]本实施例包括以下步骤:
[0021]第一步:称取有机聚合物纳米管放入烧瓶，加入50此的浓硫酸，超声分散5分钟，然后在401:下搅拌反应6小时，得到的磺化有机聚合物纳米管用乙醇洗涤3次；所述的有机聚合物纳米管由二乙烯基苯交联聚合得到；
[0022]第二步:称取50呢步骤一所得的磺化有机聚合物管，加入到30此的1禮的柠檬酸钠溶液中，超声分散5分钟；然后加入40011?六水合硝酸钴，再加入20011?的六次甲基四胺。然后在801:下搅拌反应6小时，搅拌速度为4017^ ；将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗4次，然后在室温下晾干；
[0023]第三步:将第二步中的产物在惰性气体保护下的管式炉中5001:煅烧6小时，升温
[0024]实施例三
[0025]本实施例包括以下步骤:
[0026]第一步:称取2.58有机聚合物纳米管放入烧瓶，加入41此的浓硫酸，超声分散10分钟，然后在801:下搅拌反应6小时，得到的磺化有机聚合物纳米管用乙醇洗涤5次；所述的有机聚合物纳米管由二乙烯基苯交联聚合得到；
[0027]第二步:称取20008步骤一所得的磺化有机聚合物管，加入到100此的2禮的柠檬酸钠溶液中，超声分散20分钟；然后加入六水合硝酸镍和六水合硝酸钴质量比为1:5的50008混合物，再加入30008的六次甲基四胺。然后在901:下搅拌反应5小时，搅拌速度为801-/.11 ；将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗6次，然后在室温下晾干；
[0028]第三步:将第二步中的产物在惰性气体保护下的管式炉中6001:煅烧2小时，升温速率为IX:旧!!—1;得到的黑色粉末即为钴酸镍纳米片与多孔碳纳米管的复合材料。
[0029]本实施例所得的产品性能测试如图2所示:从图中说明了钴酸镍纳米片与多孔碳纳米管复合材料的循环稳定性有着明显的提升，而且钴酸镍的片状结构以及二者的协同效应也明显提高了复合材料的放电比容量。
[0030]实施例四
[0031]本实施例包括以下步骤:
[0032]第一步:称取—种有机聚合物纳米管放入烧瓶，加入66此的浓硫酸，超声分散5分钟，然后在401:下搅拌反应8小时，得到的磺化有机聚合物纳米管用乙醇洗涤6次；
[0033]第二步:称取10008步骤一所得的磺化有机聚合物管，加入到200此的4禮的柠檬酸钠溶液中，超声分散40分钟；然后加入6001118六水合硝酸镍，6001118六水合硝酸钴；4001118的六次甲基四胺。然后在1101:下搅拌反应4小时，搅拌速度为12017^ ；将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗5次，然后在室温下晾干；
[0034]第三步:将第二步中的产物在马福炉中7001:煅烧10小时，升温速率为41:
得到的黑色粉末即为钴酸镍纳米片与多孔碳纳米管的复合材料。
[0035]实施例五
[0036]本实施例包括以下步骤:
[0037]第一步:称取有机聚合物纳米管放入烧瓶，加入33此的浓硫酸，超声分散5分钟，然后在401:下搅拌反应24小时，得到的磺化有机聚合物纳米管用乙醇洗涤6次；所述的有机聚合物纳米管由二乙烯基苯交联聚合得到；
[0038]第二步:称取500呢步骤一所得的磺化有机聚合物管，加入到500此的10禮的柠檬酸钠溶液中，超声分散60分钟；然后加入100011?六水合硝酸镍，50011?的六次甲基四胺。然后在1201下搅拌反应24小时，搅拌速度为40017^ ；将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗10次，然后在室温下晾干；
[0039]第三步:将第二步中的产物在惰性气体保护下的管式炉中8001:煅烧1小时，升温速率为51:旧!!—1;得到的黑色粉末即为氧化镍纳米片与多孔碳纳米管的复合材料。
【权利要求】
1.多孔无定形碳纳米管与金属氧化纳米片复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步:称取有机聚合物纳米管放入烧瓶，加入其质量比为1:10?100的质量浓度为98 %的浓硫酸，超声分散I?60分钟，然后在20?80°C下搅拌反应2?24小时，得到的磺化有机聚合物纳米管用乙醇洗涤I?6次，所述的有机聚合物纳米管由二乙烯基苯交联聚合得到；所述超声功率为250W ;搅拌速度为400r/m ； 第二步:称取10?500mg步骤一所得的磺化有机聚合物管，加入到10?500mL的0.1?1mM的柠檬酸钠溶液中，超声分散I?60分钟，所述超声功率为250W ;然后加入100?100mg六水合硝酸镲，或者100?100mg六水合硝酸钴，或者六水合硝酸镲和六水合硝酸钴质量比为1:0.1?10的200?2000mg混合物，再加入50?500mg的六次甲基四胺，然后在40?120°C下搅拌反应2?24小时，搅拌速度为10?400r/m ;将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗I?10次，干燥备用； 第三步:将第二步中的产物在惰性气体保护下的管式炉中350?800°C煅烧I?12小时，升温速率为I?5°C miiT1;得到的黑色粉末即为氧化镍或氧化钴或钴酸镍纳米片与多孔碳纳米管的复合材料。
2.根据权利要求1所述的多孔无定形碳纳米管与金属氧化纳米片复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步:称取2g有机聚合物纳米管放入烧瓶，加入33mL的浓硫酸，超声分散I分钟，然后在25°C下搅拌反应12小时，得到的磺化有机聚合物纳米管用乙醇洗涤2次；所述的有机聚合物纳米管由二乙烯基苯交联聚合得到； 第二步:称取20mg步骤一所得的磺化有机聚合物管，加入到20mL的0.5mM的柠檬酸钠溶液中，超声分散30分钟；然后加入200mg六水合硝酸镍，再加入50mg的六次甲基四胺；然后在60°C下搅拌反应10小时，搅拌速度为10r/m ;将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗2次，然后在室温下晾干； 第三步:将第二步中的产物在惰性气体保护下的管式炉中400°C煅烧4小时，升温速率为2V miiT1;得到的黑色粉末即为氧化镍纳米片与多孔碳纳米管的复合材料。
3.根据权利要求1所述的多孔无定形碳纳米管与金属氧化纳米片复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步:称取2.5g有机聚合物纳米管放入烧瓶，加入41mL的浓硫酸，超声分散10分钟，然后在80°C下搅拌反应6小时，得到的磺化有机聚合物纳米管用乙醇洗涤5次；所述的有机聚合物纳米管由二乙烯基苯交联聚合得到； 第二步:称取200mg步骤一所得的磺化有机聚合物管，加入到10mL的2mM的柠檬酸钠溶液中，超声分散20分钟；然后加入六水合硝酸镍和六水合硝酸钴质量比为1:5的500mg混合物，再加入300mg的六次甲基四胺；然后在90°C下搅拌反应5小时，搅拌速度为80r/m ；将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗6次，然后在室温下晾干； 第三步:将第二步中的产物在惰性气体保护下的管式炉中600°C煅烧2小时，升温速率为1°C mirT1;得到的黑色粉末即为钴酸镍纳米片与多孔碳纳米管的复合材料。
【文档编号】H01M4/52GK104505496SQ201410562838
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年10月21日 优先权日:2014年10月21日
【发明者】丁书江, 许鑫 申请人:西安交通大学