一种有机发光器件的制备方法与流程

本发明属于半导体器件领域，尤其涉及一种有机发光器件的制备方法。
背景技术：
：有机电致发光二极管（OLED）被认为是“梦幻显示”。目前，OLED已经成功应用于智能手机、手表以及平板电脑等电子产品。OLED是一种自发光器件，通过在一对电极间夹着功能层且施加电压，从电子传输层注入的电子和空穴传输层注入的空穴在发光层复合形成激子，并且该激子在回到基态时发出可见光。为了提升OLED器件的性能，OLED经历了从荧光发光、磷光发光到延迟荧光发光的演化过程。目前OLED的器件可以达到很高的效率。要想进一步提升OLED器件的效率以及实用性，需要OLED具有更低的驱动电压。同时OLED的器件的寿命还有待进一步提高。寿命的短板制约着OLED的产业化进程。目前可以通过空穴传输层的p型掺杂（比如在空穴传输材料NPB中掺杂MoO3或者F4-TCNQ），达到提高空穴传输性能以及空穴注入能力的目的。掺杂之后的器件驱动电压有很大的降低。但是在增强空穴注入传输能力的同时，会带来空穴电子不平衡的问题，使得OLED器件无法发挥最大性能。如果我们同时在电子传输层引入n型掺杂（比如在电子传输材料TPBi中掺杂Li或者CsCO3），可以提高电子传输以及注入能力。同时具有p型和n型掺杂的器件驱动电压有进一步的降低，而且激子复合更加平衡，器件效率进一步提升。然而由于n型掺杂的客体掺杂比率很小，很难在工业生产中长期控制它的比率，而且使用的掺杂剂Li或者CsCO3对从Al电极透过的水气十分敏感，容易造成器件的发光退化。要想解决这些问题，可以在n型电子注入层之上加入一层保护层，将不稳定的掺杂材料Li或CsCO3和Al电极隔绝开，同时还不影响电子的注入和传输。这种保护层的选择就变得非常关键。技术实现要素：解决的技术问题：针对现有的有机磷光器件寿命短、效率低的缺点，本发明提供一种有机发光器件的制备方法，用该制备方法制备得到的有机发光器件效率高、电压低、工作寿命长。技术方案：一种有机发光器件的制备方法，该方法的制备步骤如下：第一步：将ITO透明导电玻璃基片在清洗剂中超声处理后，进行清洗，再烘烤至干燥，然后用紫外灯和臭氧进行处理，再把处理过的ITO透明导电玻璃基片置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4～4.0×10-4Pa；第二步：在ITO透明导电玻璃基片上采用双源蒸镀的方法蒸镀混合物A，形成具备空穴注入以及传输性能的p型功能层，其中混合物A由掺杂剂和主体材料NPB组成，掺杂剂为MoO3或F4-TCNQ，蒸镀速率为0.3Å/s，镀膜厚度为45nm；第三步：在p型功能层上蒸镀由TAPC或TCTA形成的电子阻挡层，其中蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为14nm；第四步：在电子阻挡层上采用双源蒸镀的方法，将TPBi作为主体材料，PO-01或者Ir(MDQ)2(acac)作为染料制备有机发光层，其中蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为15nm；第五步：在有机发光层上蒸镀TPBi，形成具有空穴阻挡和电子传输作用的电子传输层，其中蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为15nm；第六步：在电子传输层上采用双源蒸镀的方法蒸镀混合物B，形成具备电子注入以及传输性能的n型功能层，其中混合物B由掺杂剂Li和主体材料TPBi组成，蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为10nm；第七步：在n型功能层上采用双源蒸镀的方法蒸镀混合物C，形成具备空穴注入以及传输性能的p’型功能层，其中化合物C由掺杂剂和主体材料NPB组成，掺杂剂为MoO3或F4-TCNQ，蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为35nm；第八步：在p’型功能层上真空蒸镀Al层，形成阴极，即得有机发光器件，其中Al层的厚度为100nm。上述所述的第一步中清洗的步骤为先用去离子水冲洗，再依次用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次。上述所述的第一步中将真空腔内的真空抽至3.0×10-4Pa。上述所述的第二步中将NPB作为主体材料，MoO3或F4-TCNQ作为掺杂剂制备p型功能层时，MoO3的掺杂浓度为20vol.%；F4-TCNQ的掺杂浓度为3vol.%。上述所述的第四步中将TPBi作为主体材料，PO-01作为染料制备有机发光层时，PO-01的掺杂浓度为6vol.%。上述所述的第四步中将TPBi作为主体材料，Ir(MDQ)2(acac)作为染料制备有机发光层时，Ir(MDQ)2(acac)的掺杂浓度为4vol.%。上述所述的第六步中将TPBi作为主体材料，Li作为掺杂剂制备n型功能层时，Li的掺杂浓度为1vol.%。上述所述的第七步中所述将NPB作为主体材料，MoO3或F4-TCNQ作为掺杂剂制备p’型功能层时，MoO3的掺杂浓度为20vol.%；F4-TCNQ的掺杂浓度为3vol.%。有益效果：本发明提供的一种有机发光器件的制备方法，具有以下有益效果：1.本发明的制备方法易于制作、重复性好；2.本发明的制备方法中制备得到的p型、n型、p’型掺杂层具有很高的电荷传输和注入性能，代替通常使用的注入传输性能差的非掺杂电荷传输层，使得制备得到的有机发光器件的效率有很大提高，电压显著降低；3.本发明通过在引入p型、n型、p’型掺杂层调控电子的注入和传输，使得器件的电子空穴复合更加平衡，使得制备得到的有机发光器件的效率有很大提高；4.本发明通过在不稳定的n型掺杂层和Al电极之间引入稳定的p’型掺杂层，有效地将水汽和不稳定的n型掺杂材料隔绝，使得制备得到的有机发光器件的寿命有很大提高。附图说明图1为实施例1使用P-I-N-P结构制备得到的黄色磷光有机发光器件（器件B1）与对比例1中使用传统P-I-N结构制备得到的黄色磷光有机发光器件（器件A1）的发光电流效率性能对比图，从图中可知，在1000cd/m2亮度下器件B1的电流效率为47.6cd/A，而器件A1的电流效率为39.7cd/A，因此本发明使用的具有P-I-N-P结构的器件B1工作效率更高。图2为实施例1使用P-I-N-P结构制备得到的黄色磷光有机发光器件（器件B1）与对比例1中使用传统P-I-N结构制备得到的黄色磷光有机发光器件（器件A1）的电压电流性能对比图，从图中可知，从图中可知，在1000cd/m2亮度下器件B1的驱动电压为4.08V，而器件A1的驱动电压为4.51V，因此本发明使用的具有P-I-N-P结构的器件B1驱动电压更低。图3为实施例1使用P-I-N-P结构制备得到的黄色磷光有机发光器件（器件B1）与对比例1中使用传统P-I-N结构制备得到的黄色磷光有机发光器件（器件A1）的电致发光光谱对比图，从图中可知，在1000cd/m2亮度下器件B1具有和器件A1相同的发光光谱，因此本发明使用P-I-N-P结构的器件B1可以保证在不改变光谱的前提下获得更高的工作效率和更低的工作电压。图4为实施例1使用P-I-N-P结构制备得到的黄色磷光有机发光器件（器件B1）与对比例1中使用传统P-I-N结构制备得到的黄色磷光有机发光器件（器件A1）的寿命对比图，从图中可知，在起始亮度相同的前提下（1000cd/m2），器件B1的寿命为396.7小时，而器件A1的寿命为232.4小时，因此使用P-I-N-P结构制备得到的黄色磷光有机发光器件（器件B1）具有比使用传统P-I-N结构制备得到的黄色磷光有机发光器件（器件A1）更长的寿命。图5为对比例2（器件A2）、实施例2（器件B2）、实施例3（器件B3）和实施例4（器件B4）的驱动电压电流对比图（其中器件A2是P-I-N结构器件B2-B4为P-I-N-P结构），从图中可知，在相同的电流密度下，驱动电压大小为B4<A2<B3<B2。说明P-I-N-P结构中和N型掺杂层相连接的P型掺杂层厚度很重要，35nm是最优厚度。具体实施方式以下实施例中使用的MoO3、F4-TCNQ、NPB、TAPC、TCTA、PO-01、Ir(ppy)2(acac)、TPBi、Li、CsCO3均购自Lumtec公司。实施例1采用P-I-N-P结构，利用黄色磷光染料PO-01制备有机发光器件（器件B1），器件结构为：ITO/NPB:MoO3(20vol.%,45nm)/TCTA(14nm)/TPBi：PO-01(6vol.%15nm)/TPBi(15nm)/TPBi:Li(1vol.%,10nm)/NPB:MoO3(20vol.%,35nm)/Al(100nm)。有机发光器件的制备方法，该方法的制备步骤如下：第一步：将ITO透明导电玻璃基片在清洗剂中超声处理后，先用去离子水冲洗，再依次用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，再烘烤至干燥，然后用紫外灯和臭氧进行处理，再把处理过的ITO透明导电玻璃基片置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4Pa；第二步：在ITO透明导电玻璃基片上采用双源蒸镀的方法蒸镀混合物A，形成具备空穴注入以及传输性能的p型功能层，其中混合物A由掺杂剂MoO3和主体材料NPB组成，掺杂浓度为20vol.%，蒸镀速率为0.3Å/s，镀膜厚度为45nm；第三步：在p型功能层上蒸镀TCTA形成电子阻挡层，其中蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为14nm；第四步：在电子阻挡层上采用双源蒸镀的方法，将TPBi作为主体材料，PO-01作为染料制备有机发光层，其中蒸镀速率为2Å/s，掺杂浓度为6vol.%，镀膜厚度为15nm；第五步：在有机发光层上蒸镀TPBi，形成具有空穴阻挡和电子传输作用的电子传输层，其中蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为15nm；第六步：在电子传输层上采用双源蒸镀的方法蒸镀混合物B，形成具备电子注入以及传输性能的n型功能层，其中混合物B由掺杂剂Li和主体材料TPBi组成，掺杂浓度为1vol.%，蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为10nm；第七步：在n型功能层上采用双源蒸镀的方法蒸镀混合物C，形成具备空穴注入以及传输性能的p’型功能层，其中化合物C由掺杂剂MoO3和主体材料NPB组成，掺杂浓度为20vol.%，蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为35nm；第八步：在p’型功能层上真空蒸镀Al层，形成阴极，即得有机发光器件，其中Al层的厚度为100nm。实施例2采用P-I-N-P结构，不使用染料制备有机发光器件（器件B2），器件结构为：ITO/NPB:MoO3(20vol.%,45nm)/TCTA(14nm)/TPBi(60nm)/TPBi:Li(1vol.%,10nm)/NPB:MoO3(20vol.%,5nm)/Al(100nm)。有机发光器件的制备方法，该方法的制备步骤如下：第一步：将ITO透明导电玻璃基片在清洗剂中超声处理后，先用去离子水冲洗，再依次用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，再烘烤至干燥，然后用紫外灯和臭氧进行处理，再把处理过的ITO透明导电玻璃基片置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4Pa；第二步：在ITO透明导电玻璃基片上采用双源蒸镀的方法蒸镀混合物A，形成具备空穴注入以及传输性能的p型功能层，其中混合物A由掺杂剂MoO3和主体材料NPB组成，掺杂浓度为20vol.%，蒸镀速率为0.3Å/s，镀膜厚度为45nm；第三步：在p型功能层上蒸镀TCTA形成电子阻挡层，其中蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为14nm；第四步：在电子阻挡层上蒸镀TPBi，形成具有空穴阻挡和电子传输作用的电子传输层，其中蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为60nm；第五步：在电子传输层上采用双源蒸镀的方法蒸镀混合物B，形成具备电子注入以及传输性能的n型功能层，其中混合物B由掺杂剂Li和主体材料TPBi组成，掺杂浓度为1vol.%，蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为10nm；第六步：在n型功能层上采用双源蒸镀的方法蒸镀混合物C，形成具备空穴注入以及传输性能的p’型功能层，其中化合物C由掺杂剂MoO3和主体材料NPB组成，掺杂浓度为20vol.%，蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为5nm；第七步：在p’型功能层上真空蒸镀Al层，形成阴极，即得有机发光器件，其中Al层的厚度为100nm。实施例3采用P-I-N-P结构，不使用染料制备有机器件（器件B3），器件结构为：ITO/NPB:MoO3(20vol.%,45nm)/TCTA(14nm)/TPBi(50nm)/TPBi:Li(1vol.%,10nm)/NPB:MoO3(20vol.%,15nm)/Al(100nm)。实施例3的制备步骤与实施例2相同，区别在于：第四步中的镀膜厚度为50nm；第六步中的镀膜厚度为15nm。实施例4采用P-I-N-P结构，不使用染料制备有机器件（器件B2），器件结构为：ITO/NPB:MoO3(20vol.%,45nm)/TCTA(14nm)/TPBi(30nm)/TPBi:Li(1vol.%,10nm)/NPB:MoO3(20vol.%,35nm)/Al(100nm)。实施例4的制备步骤与实施例2相同，区别在于：第四步中的镀膜厚度为30nm；第六步中的镀膜厚度为35nm。对比例1采用P-I-N结构,利用黄色磷光染料PO-01制备有机发光器件（器件A1），器件结构为：ITO/NPB:MoO3(20vol.%,45nm)/TCTA(14nm)/TPBi：PO-01(6vol.%15nm)/TPBi(50nm)/TPBi:Li(1vol.%,10nm)/Al(100nm)。有机发光器件的制备方法，该方法的制备步骤如下：第一步：将ITO透明导电玻璃基片在清洗剂中超声处理后，先用去离子水冲洗，再依次用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，再烘烤至干燥，然后用紫外灯和臭氧进行处理，再把处理过的ITO透明导电玻璃基片置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4Pa；第二步：在ITO透明导电玻璃基片上采用双源蒸镀的方法蒸镀混合物A，形成具备空穴注入以及传输性能的p型功能层，其中混合物A由掺杂剂MoO3和主体材料NPB组成，掺杂浓度为20vol.%，蒸镀速率为0.3Å/s，镀膜厚度为45nm；第三步：在p型功能层上蒸镀TCTA形成电子阻挡层，其中蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为14nm；第四步：在电子阻挡层上采用双源蒸镀的方法，将TPBi作为主体材料，PO-01作为染料制备有机发光层，其中蒸镀速率为2Å/s，掺杂浓度为6vol.%，镀膜厚度为15nm；第五步：在有机发光层上蒸镀TPBi，形成具有空穴阻挡和电子传输作用的电子传输层，其中蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为50nm；第六步：在电子传输层上采用双源蒸镀的方法蒸镀混合物B，形成具备电子注入以及传输性能的n型功能层，其中混合物B由掺杂剂Li和主体材料TPBi组成，掺杂浓度为1vol.%，蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为10nm；第七步：在n型功能层上真空蒸镀Al层，形成阴极，即得有机发光器件，其中Al层的厚度为100nm。对比例2采用P-I-N结构,不使用染料制备有机器件（器件A2），器件结构为：ITO/NPB:MoO3(20vol.%,45nm)/TCTA(14nm)/TPBi(65nm)/TPBi:Li(1vol.%,10nm)/Al(100nm)。有机发光器件的制备方法，该方法的制备步骤如下：第一步：将ITO透明导电玻璃基片在清洗剂中超声处理后，先用去离子水冲洗，再依次用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，再烘烤至干燥，然后用紫外灯和臭氧进行处理，再把处理过的ITO透明导电玻璃基片置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4Pa；第二步：在ITO透明导电玻璃基片上采用双源蒸镀的方法蒸镀混合物A，形成具备空穴注入以及传输性能的p型功能层，其中混合物A由掺杂剂MoO3和主体材料NPB组成，掺杂浓度为20vol.%，蒸镀速率为0.3Å/s，镀膜厚度为45nm；第三步：在p型功能层上蒸镀TCTA形成电子阻挡层，其中蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为14nm；第四步：在电子阻挡层上蒸镀TPBi，形成具有空穴阻挡和电子传输作用的电子传输层，其中蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为65nm；第五步：在电子传输层上采用双源蒸镀的方法蒸镀混合物B，形成具备电子注入以及传输性能的n型功能层，其中混合物B由掺杂剂Li和主体材料TPBi组成，掺杂浓度为1vol.%，蒸镀速率为2Å/s，镀膜厚度为10nm；第六步：在n型功能层上空蒸镀Al层，形成阴极，即得有机发光器件，其中Al层的厚度为100nm。对实施例1（器件B1）和对比例1（器件A1）制备得到的有机磷光器件的性能进行检测，得到的检测结果如下表1：表1器件电压(V)a)功率效率(lm/W)b)电流效率(cd/A)b)外量子效率(%)b)寿命(h)对比例1-器件A1-P-I-N-P4.5136.0,27.539.9,39.712.3,12.2232.4实施例1-器件B1-P-I-N4.0846.3,36.748.5,47.614.7,14.4396.7a)表示在1000cd/m2亮度下的驱动电压；b)表示最高效率和在1000cd/m2亮度下的效率。当前第1页1 2 3