基于热释胶带的二维过渡金属硫属化合物转移方法与流程

本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及二维材料的转移方法，可用于纳米材料的加工。

技术背景

继2004年石墨烯的发现，二维拓扑材料，也称单层材料的研究不断掀起热潮。二维材料独特的物理化学特性使得它们在光电池，半导体，电极以及水净化领域有着广阔的应用前景。其中研究最为深入的石墨烯具有强度大，电子迁移率高等显著优势，但是石墨烯没有带隙，用它制成的晶体管开关比低于10²，这极大的限制了它在大规模集成化晶体管和逻辑电路中的应用。因此，寻找带隙可调谐的二维半导体材料成为研究热点，由此以MoS₂为代表的二维过渡金属硫属化合物TMDs凭借其良好的静电耦合，层数依赖的可调节带隙，直接到间接的带隙变化，良好的发光和探测性能，成为了场效应晶体管、光收集器件、超灵敏化学传感器、柔性器件和自旋电子学方面备受关注的研究对象。作为应用的基石，材料的生长和转移得到了持续的关注和研究。由于化学气相沉积法CVD可以生长出尺寸可控的大面积单层TMDs材料，被广泛采用。为了进一步处理CVD法生长的单层材料，尽可能完整无损的转移对其下一步深入表征以及器件制作有着至关重要的意义。

目前，二维TMDs的主要转移方法包括电子束光刻胶PMMA基底腐蚀转移，水辅助转移和热释胶带转移。PMMA基底腐蚀转移法具有薄膜完整性好，成功率高的特点，是目前TEM制样和器件制作采用的主要方法，但是该方法牺牲了生长衬底且实施过程复杂，成本高，不利于推广与大面积应用；Yi-Hsien Lee等人采用的滴水转移则利用了生长衬底(SiO₂/Si)的亲水性以及MoS₂材料的疏水性来实现材料的剥离和转移，简单有效，但这种方法极易造成单层材料的破碎，参见(Yi-Hsien,Lee,Lili,Yu.Synthesis and Transfer of Single-Layer Transition Metal Disulfides on Diverse Surfaces[J].Nano Letters,2013,(13):1852-1857)。该文献详细介绍了这种方法的具体步骤；而热释胶带法则起源于石墨烯的转移过程，通过目标材料与衬底和Cu薄膜的杨氏模量的差别来实现剥离转移，Ziyuan Lin等人采用这种方法进行的的原位转移特性好，但Cu的引入会对半导体器件制作带来负面影响，参见(Ziyuan,Lin,Yang,Chai.Controllable Growth of Large Size Crystalline MoS₂ and Resist-Free Transfer Assisted with a Cu Thin Film[J].Scientific Reports,2015,(5)；srep18596)；为了进一步简化转移过程，PMMA辅助的超声转移也被提出，参见(Donglin,Ma,Zhongfan,Liu etc.A universal etching-free transfer of MoS₂ films for applications in photodetectors[J].Nano Research,2015,11(8):3662-3672)，但这种方法对原材料有损伤，不能保证转移后样品薄膜的完整性，降低了样品的利用率。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种二维过渡金属硫属化合物材料的转移方法，以减少转移过程中对原材料的损伤，保证转移后样品薄膜的完整性，提高样品的利用率。

实现本发明的技术关键是：将热释胶带贴于旋涂了光刻胶的生长样片上，揭下热释胶带，得到依次为热释胶带、光刻胶和二维过渡金属硫属化合物堆叠结构，再将带有该结构的热释胶带贴于目标衬底上并加热，通过控制加热温度，使胶带卷曲脱落，除去光刻胶后，完成转移。其实现方案如下：

(1)在光镜下观察于衬底上生长了二维层状材料的样片，标定转移区域并拍摄照片；

(2)用氮气枪清洁样片表面，并将其置于加热台上加热至100℃～120℃；

(3)向样片表面滴2到3滴光刻胶，使其覆盖面积略大于样片表面积的一半，然后将样片置于旋涂机上旋涂，使滴上的光刻胶均匀分布在样片表面，随后将样片置于160～180℃的加热台上进行一次加热后，再次向样片表面滴2滴光刻胶，对样片进行二次旋涂并将其置于160℃～180℃加热台上进行二次加热，之后从加热台上取下样片；

(4)将样片置于40～60℃的KOH水溶液中刻蚀4～8min后，用纯水冲洗干净并用氮气枪将其吹干，再将热释胶带紧贴于该样片上；

(5)选择表面平整无划痕的衬底做目标衬底，使用纯水、丙酮、异丙醇依次对其进行超声清洗5～10min；

(6)把热释胶带沿样片边缘缓慢撕下，得到依次为热释胶带、光刻胶和二维层状材料的堆叠结构，随后将带有该结构的热释胶带紧贴于步骤(5)得到的目标衬底上；

(7)将贴有热释胶带的目标衬底置于加热台上加热至120℃～140℃，使热释胶带受热卷曲，与目标衬底分离；

(8)将目标衬底浸泡在40℃～50℃丙酮中3～5min，然后将其浸泡在异丙醇中1～3min，除去其表面的光刻胶，再使用氮气枪将目标衬底吹干，完成转移。

本发明由于采取了光刻胶辅助热释胶带的方式，这种方式一方面可有效的减化剥离过程，避免了原材料的疏水特性在转移中带来的破损，有效保证了转移的完整性；另一方面，这种方式显著减少了转移过程所需KOH的刻蚀时间，减少了KOH对SiO₂和蓝宝石衬底表面的刻蚀，使得生长二维层状材料的衬底可以重复使用，环保高效，且降低了生长成本。

实验表明,本发明可以比较完整地转移有药品残留的样片上的二维层状材料，有效提高了生长材料的利用率。

本发明的技术方案和效果可通过以下附图和实例进一步说明。

附图说明

图1是本发明的实现流程图；

图2是本发明实例1转移前后二维层状MoS₂材料的光镜对比图；

图3是本发明实例2转移前后二维层状MoS₂材料的光镜对比图；

图4是本发明实例3转移前后二维层状WS₂材料的光镜对比图；

图5是本发明实例1转移前后二维层状MoS₂材料的拉曼光谱对比图；

具体实施方式

参照图1，本发明给出如下四个实施例：

实施例1：对生长在SiO₂/Si衬底上的二维层状MoS₂转移

步骤一，对在SiO₂/Si衬底上生长二维层状MoS₂材料的样片旋涂光刻胶及刻蚀。

1a)在光镜下观察于SiO₂/Si衬底上生长MoS₂层状材料的样片，标定转移区域并拍摄照片，并将样片用氮气枪吹净后置于120℃加热台加热，取下样片；

1b)向样片表面滴2滴光刻胶，使其覆盖面积略大于样片表面积的一半，然后将样片置于旋涂机上旋涂，在转速为1000转/s，旋转加速度为100转/s²的条件下旋涂15s，使滴上的光刻胶均匀分布在样片表面，随后将样片置于160℃的加热台上进行一次加热后，再向样片表面滴2滴光刻胶，对样片进行二次旋涂并将其置于160℃加热台上进行二次加热；

1c)从热板上取下样片后将其置于40℃的KOH水溶液中轻微刻蚀4min，再取出样片后用纯水冲洗干净并使用氮气枪将其吹干。

步骤二，热释胶带辅助光刻胶，将有二维层状MoS₂的堆叠结构转移到目标衬底。

2a)选择表面平整无划痕的衬底做目标衬底，使用去离子水，丙酮，异丙醇依次超声清洗5min备用；

2b)把热释胶带沿样片边缘缓慢撕下，得到依次为热释胶带、光刻胶和二维层状MoS₂的堆叠结构，并将带有该结构的热释胶带紧贴于清洗好的目标衬底上。

步骤三，除去目标衬底上的热释胶带和光刻胶

3a)将贴有热释胶带的目标衬底置于加热台上加热至120℃，使热释胶带受热卷曲后，与目标衬底分离；

3b)将目标衬底浸泡在40℃丙酮中3min，然后将其浸泡在异丙醇中1min，除去其表面的光刻胶，再使用氮气枪将目标衬底吹干，完成转移。

实施例2：对生长在蓝宝石衬底上的二维层状MoS₂转移

步骤一，对在蓝宝石衬底上生长二维层状MoS₂材料的样片旋涂光刻胶及刻蚀。

首先，在光镜下观察于蓝宝石衬底上生长二维层状MoS₂材料的样片，标定转移区域并拍摄照片，并将样片用氮气枪吹净后置于120℃加热台加热，取下样片；

接着，向样片表面滴3滴光刻胶，使其覆盖面积略大于样片表面积的一半，然后将样片置于旋涂机上旋涂，在转速为1000转/s，旋转加速度为100转/s²的条件下旋涂15s，使滴上的光刻胶均匀分布在样片表面，随后将样片置于180℃的加热台上进行一次加热后，再向样片表面滴2滴光刻胶，对样片进行二次旋涂并将其置于180℃加热台上进行二次加热；

然后，从热板上取下样片后将其置于60℃的KOH水溶液中轻微刻蚀8min，取出样片后用纯水冲洗干净并使用氮气枪将其吹干。

步骤二，热释胶带辅助光刻胶,将有二维层状MoS₂的堆叠结构转移到目标衬底。

首先，选择表面平整无划痕的衬底做目标衬底，使用去离子水，丙酮，异丙醇依次超声清洗10min备用；

然后，把热释胶带沿样片边缘缓慢撕下，得到依次为热释胶带、光刻胶和二维层状MoS₂的堆叠结构，并将带有该结构的热释胶带紧贴于清洗好的目标衬底上。

步骤三，除去目标衬底上的热释胶带和光刻胶。

首先，将贴有热释胶带的目标衬底置于加热台上加热至140℃，使热释胶带受热卷曲后，与目标衬底分离；

然后，将目标衬底浸泡在60℃丙酮中5min，然后将其浸泡在异丙醇中3min，除去其表面的光刻胶，再使用氮气枪将目标衬底吹干，完成转移。

实施例3：对生长在SiO₂/Si衬底上的二维层状WS₂转移

步骤A，对在SiO₂/Si衬底上生长二维层状WS₂材料的样片旋涂光刻胶及刻蚀。

A1)在光镜下观察于SiO₂/Si衬底上生长二维层状WS₂材料的样片，标定转移区域并拍摄照片，并将样片用氮气枪吹净后置于110℃加热台加热，取下样片；

A2)向样片表面滴2滴光刻胶，使其覆盖面积略大于样片表面积的一半，然后将样片置于旋涂机上旋涂，在转速为1000转/s，旋转加速度为100转/s²的条件下旋涂15s，使滴上的光刻胶均匀分布在样片表面，随后将样片置于170℃的加热台上进行一次加热后，再向样片表面滴2滴光刻胶，对样片进行二次旋涂并将其置于170℃加热台上进行二次加热；

A3)从热板上取下样片后将其置于50℃的KOH水溶液中轻微刻蚀6min，取出样片后用纯水冲洗干净并使用氮气枪将其吹干。

步骤B，热释胶带辅助光刻胶，将含有二维层状WS₂的堆叠结构转移到目标衬底。

B1)选择表面平整无划痕的衬底做目标衬底，使用去离子水，丙酮，异丙醇依次超声清洗8min备用；

B2)把热释胶带沿样片边缘缓慢撕下，得到依次为热释胶带、光刻胶和二维层状WS₂的堆叠结构，并将带有该结构的热释胶带紧贴于清洗好的目标衬底上。

步骤C，除去目标衬底上的热释胶带和光刻胶。

C1)将贴有热释胶带的目标衬底置于加热台上加热至130℃，使热释胶带受热卷曲后，与目标衬底分离；

C2)将目标衬底浸泡在45℃丙酮中4min，然后将其浸泡在异丙醇中2min，除去其表面的光刻胶，再使用氮气枪将目标衬底吹干，完成转移。

实施例4：对生长在蓝宝石衬底上的二维层状WS₂转移

第一步，对在蓝宝石衬底上生长二维层状WS₂材料的样片旋涂光刻胶及刻蚀。

1.1)在光镜下观察于蓝宝石衬底上生长二维层状WS₂材料的样片，标定转移区域并拍摄照片，并将样片用氮气枪吹净后置于105℃加热台上加热，取下样片；

1.2)向样片表面滴2滴光刻胶，使其覆盖面积略大于样片表面积的一半，然后将样片置于旋涂机上旋涂，使滴上的光刻胶均匀分布在样片表面，随后将样片置于175℃的加热台上进行一次加热后，再向样片表面滴2滴光刻胶，对样片进行二次旋涂并将其置于175℃加热台上进行二次加热,其中旋涂的工艺参数如下：

转速为1000转/s，旋转加速度为100转/s²，旋涂时间为15s；

1.3)从热板上取下样片后将其置于50℃的KOH水溶液中轻微刻蚀6min，取出样片后用纯水冲洗干净并使用氮气枪将其吹干。

第二步，热释胶带辅助光刻胶，将含有二维层状WS₂的堆叠结构转移到目标衬底。

2.1)选择表面平整无划痕的衬底做目标衬底，使用去离子水，丙酮，异丙醇依次超声清洗8min备用；

2.2)把热释胶带沿样片边缘缓慢撕下，得到依次为热释胶带、光刻胶和二维层状WS₂的堆叠结构，并将带有该结构的热释胶带紧贴于清洗好的目标衬底上。

第三步，除去目标衬底上的热释胶带和光刻胶。

本步骤的具体实现与实施例3的步骤三相同。

本发明的效果可通过以下实测结果进一步说明。

实测1，利用光学显微镜对实施例1转移前后的二维层状MoS₂材料进行观测，结果如图2所示。其中，图2(a)是在放大50倍下，生长在SiO₂/Si衬底上的二维层状MoS₂材料转移前的光镜图；图2(b)是在放大50倍下，转移到目标衬底上的MoS₂光镜图；图2(c)是在放大500倍下，生长在SiO₂/Si衬底上的二维层状MoS₂转移前的光镜图；图2(d)是在放大500倍下，转移到目标衬底上MoS₂的光镜图。

实测2，利用光学显微镜对实施例2转移前后的二维层状MoS₂材料进行观测，结果如图3所示。其中，3(a)是在放大50倍下，转移前蓝宝石衬底上生长的二维层状MoS₂光镜图；图3(b)是在放大50倍下，转移到目标衬底上的MoS₂的光镜图；图3(c)是在放大500倍下，蓝宝石衬底上生长的二维层状MoS₂光镜图；图3(d)是在放大500倍下，转移到目标衬底上的MoS₂光镜图。

实测3，利用光学显微镜对实施例3转移前后的二维层状WS₂材料进行观测，结果如图4所示，其中图4(a)是在放大100倍下，生长在SiO₂/Si衬底上的二维层状WS₂转移前的光镜图；图4(b)是在放大200倍下，转移到目标衬底上的WS₂光镜图；图4(c)是在放大500倍下，生长在SiO₂/Si衬底上的WS₂样品转移前的光镜图；图4(d)是在放大500倍下，转移到目标衬底上WS₂的光镜图。

从图2的测试结果可以看出，本发明能够对生长在SiO₂/Si衬底上的二维层状MoS₂材料进行完整的转移。

从图3的测试结果可以看出，本发明能够对生长在蓝宝石衬底上的二维层状MoS₂材料进行完整的转移。

从图4的观测结果可以看出，本发明能够对生长在蓝宝石衬底上的二维层状WS₂材料进行完整的转移。

综合以上测试结果可得，本发明具有可靠的原位转移特性。

实测4，利用拉曼光谱分析仪，对实施例1转移前后的二维层状MoS₂材料进行测试，结果如图5所示。其中，图5(a)是实施例1转移前的二维层状MoS₂材料的拉曼光谱，图5(b)是实施例1转移后的二维层状MoS₂材料的拉曼光谱。

比较图5(a)和图5(b)可得，相比转移前，转移后MoS₂材料的拉曼特征峰E¹_2g和A_1g都发生了蓝移，表明转移过程中可能发生了一定的应力释放；而图5(a)和图5(b)中E¹_2g和A_1g两峰间距维持在20cm^－1左右，表明转移过程中有效控制了化学污染和机械折叠，保证了样品材料的质量。