一种利用溶液限域生长制备光电材料阵列的方法及应用与流程
本发明涉及光电材料及器件制备领域，特别是涉及一种光电材料阵列化的制备方法及应用。
背景技术：
光电材料是指用于制造各种主、被动光电传感器光信息处理和存储装置及光通信等光电设备的材料。而其中，将阵列化的微纳结构光电材料在电子学、光子学、光电子学、基于生物芯片的检测、生物传感器阵列等领域都具有巨大的应用价值。然而，实现高密度、规模化的微纳结构是一件极具挑战性的工作。目前，关于微纳结构材料的制备已有大量报道，但微纳材料杂乱无序的分布状态导致其应用受限。此外，微纳米器件的构筑需要对微纳米材料进行有序组装使其具有阵列结构，并实现对其性能的设计调控，这也是微纳超微器件的设计基础。光电材料阵列化处理，能有效的提髙器件性能，集成水平等。比如，不同性质的光电材料阵列化对气体分子有特异性响应，根据这一原理，利用有机光电材料阵列来制备气体传感器，具有巨大的应用价值。
传统的光电材料阵列化的方法有很多，比如光刻、模板、压印法等，但是这些方法都具有各自的局限性。光刻法采用的电子束或紫外光会对材料产生一定的破坏。模板法是指利用预制的具有垂直纳米孔洞的多孔材料为模板，将金属前驱物注入模板，再将模板除去，模板在整个合成过程中作为牺牲模板使用，对目标产物除形貌控制外无其他贡献，因此在一定程度上造成材料的浪费。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种利用溶液限域生长制备光电材料阵列的方法，本发明可通过调节模板的尺寸和形状来改变阵列化的图案，模板可重复利用，工艺简单，可适用性强，具有产业化应用前景。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种利用溶液限域生长制备光电材料阵列的方法，包括如下制备步骤：
(1)光电材料溶液的制备；
(2)模板的制备；
(3)光电材料阵列的制备。
上述利用溶液限域生长制备光电材料阵列的方法，包括如下具体制备步骤：
(1)光电材料溶液的制备：将光电材料溶于溶剂中，加热搅拌至完全溶解；
(2)模板的制备：在模板底面上制备阵列化凹槽；
(3)光电材料阵列的制备：取步骤(1)制备的光电材料溶液置于光滑的基底上，盖上步骤(2)制备的模板，恒温干燥，最后揭去模板，即得到在基底上形成阵列化的光电材料。
上述利用溶液限域生长制备光电材料阵列的方法，步骤(1)中所述的溶剂为水、DMF、DMSO、二氯甲烷、四氢呋喃和丁内酯中的一种或多种的混合溶剂。所述溶液的选择应不腐蚀模板或基底材料；优选溶剂为DMF。
上述利用溶液限域生长制备光电材料阵列的方法，步骤(2)和步骤(3)中所述的模板和基底的材料为刚性材料或柔性材料。
上述利用溶液限域生长制备光电材料阵列的方法，所述刚性材料为玻璃、硅、铝、铜中的任意一种；所述柔性材料为PDMS、PMMA、PI、PET、PEN、PC、PCO、PES和PAR中的任意一种。所述基底材料为刚性材料时，优选玻璃或硅；所述基底材料为柔性材料时，优选PET。
上述利用溶液限域生长制备光电材料阵列的方法，所述的模板材料为刚性材料时，基底采用柔性材料；所述的模板材料为柔性材料时，基底采用刚性材料或柔性材料。
上述利用溶液限域生长制备光电材料阵列的方法，所述模板为刚性材料时，优选材料为硅；所述模板为柔性材料时，优选材料为PDMS，并且在制备柔性材料模板时，先用光刻法在硬质基底表面加工凸出的阵列，然后涂覆PDMS预聚物，固化后得到PDMS柔性材料阵列化凹槽模板。
上述利用溶液限域生长制备光电材料阵列的方法，所述溶剂优选DMF，所述模板材料优选PDMS，所述基底材料优选玻璃或硅。
上述利用溶液限域生长制备光电材料阵列的方法，所述的模板材料为刚性材料时，采用电子束光刻法、光学光刻法、软光刻法、掩膜法或扫描探针显微镜光刻法在模板底面制备阵列化凹槽。
上述利用溶液限域生长制备光电材料阵列的方法，所述的光电材料阵列可以通过改变模板底面上阵列化凹槽的尺寸来调控。
上述利用溶液限域生长制备光电材料阵列的应用，应用于制备半导体器件。
上述利用溶液限域生长制备光电材料阵列的应用，所述半导体器件为场效应晶体管、半导体激光器、光发射二极管和光伏器件中的一种。
本发明的有益效果如下：
1.本发明利用溶液限域生长制备光电材料阵列的方法，光电材料从溶液中成核、生长，避免了光刻技术对材料产生的破坏，因此可以有效地保护材料的功能性。反应过程温和，适用于大部分可溶性光电材料；
2.本发明利用溶液限域生长制备光电材料阵列的方法，利用光电材料自身的晶体习性，晶体从限定区域的溶液中成核、生长，可以制备形貌非常规整的光电材料阵列；
3.本发明利用溶液限域生长制备光电材料阵列的方法，采用从下往上的生长方法，灵活多变，易于制备各种光电子器件。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1是本发明实施例一利用溶液限域生长法制备光电材料方型阵列的流程图；
图2是本发明实施例一以CsPbCl2Br光电材料制备形貌规整，大小均一,具有单晶结构的方型阵列(a、荧光显微镜图片；b、AFM图片；c、选区电子衍射图片)；
图3是本发明实施例二利用溶液限域生长法制备光电材料圆型阵列的流程图；
图4是本发明实施例二以CH3NH3PbI3光电材料制备圆型阵列的荧光显微镜图片；
图5是本发明实施例三利用溶液限域生长法制备光电材料线型阵列的流程图；
图6是本发明实施例三以CH3NH3PbBr3.光电材料制备长度均一，取向一致的线型阵列的荧光显微镜图片；
图7为本发明实施例三以CH3NH3PbBr3光电材料制备方型阵列的光学表征图(a.CH3NH3PbBr3阵列受激发射荧光显微图；b.CH3NH3PbBr3阵列受激发射的阈值分布图；c.CH3NH3PbBr3阵列受激发射光谱图)。
图8是本发明实施例四以CH3NH3PbCl1.5Br1.5光电材料制备大小不同的方型阵列的荧光显微镜图片(a、b、c分别对应使用三种模板制备的光电材料阵列)。
图9为本发明实施例五以CsPbCl3光电材料制备方型阵列的光学表征图(a.CsPbCl3阵列受激发射荧光显微图；b.CsPbCl3阵列受激发射的阈值分布图；c.CsPbCl3阵列受激发射光谱图)。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
利用溶液限域生长制备光电材料阵列的方法，包括如下具体制备步骤：
(1)光电材料溶液的制备：将光电材料CsPbCl2Br溶于DMF中，配置成CsPbCl2Br浓度为0.02g/mL的溶液，加热搅拌至完全溶解；
(2)模板的制备：制备PDMS软模板，底面刻有半径为5μm，高度为5μm的圆柱形凹槽，凹槽间距为10μm；
(3)光电材料阵列的制备：取20μL步骤(1)制备的光电材料溶液，滴在玻璃基底上，盖上步骤(2)所制备的PDMS软模板，30℃恒温干燥24h，揭去PDMS软模板，即在基底上形成方型阵列化的CsPbCl2Br光电材料。
AFM和选区电子衍射表明制备的CsPbCl2Br阵列晶体表面光滑平整，边长为2μm，高度为1.5μm，具有单晶结构。
实施例2
利用溶液限域生长制备光电材料阵列的方法，包括如下具体制备步骤：
(1)光电材料溶液的制备：将光电材料CH3NH3PbI3溶于DMF中，配置成CH3NH3PbI3浓度为0.02g/mL的溶液，加热搅拌至完全溶解；
(2)模板的制备：制备PDMS软模板，底面刻有半径为5μm，高度为5μm的圆柱形凹槽，凹槽间距为10μm；
(3)光电材料阵列的制备：取20μL步骤(1)制备的光电材料溶液，滴在玻璃基底上，盖上步骤(2)所制备的PDMS软模板，30℃恒温干燥24h，揭去PDMS软模板，即在基底上形成圆型阵列化的CH3NH3PbI3光电材料。
实施例3
利用溶液限域生长制备光电材料阵列的方法，包括如下具体制备步骤：
(1)光电材料溶液的制备：将光电材料CH3NH3PbBr3溶于DMF中，配置成CH3NH3PbBr3浓度为0.02g/mL的溶液，加热搅拌至完全溶解；
(2)模板的制备：制备PDMS软模板，底面刻有宽为1μm、长为30μm、高度为5μm的线型凹槽，凹槽间距为10μm；
(3)光电材料阵列的制备：取20μL步骤(1)制备的光电材料溶液，滴在玻璃基底上，盖上步骤(2)所制备的PDMS软模板，30℃恒温干燥24h，揭去PDMS软模板，即在基底上形成线型阵列化的CH3NH3PbBr3光电材料。
采用400nm,120fs,1000Hz的飞秒激光激发制备的CH3NH3PbBr3阵列，可得到CH3NH3PbBr3线型阵列激光。阈值比较均一，在110±20μJ/cm2范围内，可实现同时激光发光。发射波长在537-547nm，具有很好的单色性。
实施例4
利用溶液限域生长制备光电材料阵列的方法，包括如下具体制备步骤：
(1)光电材料溶液的制备：将光电材料CH3NH3PbCl1.5Br1.5溶于DMF中，配置成CH3NH3PbCl1.5Br1.5浓度为0.02g/mL的溶液，加热搅拌至完全溶解；
(2)模板的制备：制备三种不同的PDMS软模板，模板a：底面刻有半径为2.5μm，高度为5μm的圆柱形凹槽，凹槽间距为10μm；模板b：底面刻有半径为5μm，高度为5μm的圆柱形凹槽，凹槽间距为10μm；模板c：底面刻有半径为10μm，高度为5μm的圆柱形凹槽，凹槽间距为10μm；
(3)光电材料阵列的制备：取20μL步骤(1)制备的光电材料溶液，滴在玻璃基底上，分别盖上步骤(2)所制备三种不同的PDMS软模板，30℃恒温干燥24h，揭去PDMS软模板，即在基底上形成不同大小的方型阵列化的CH3NH3PbCl1.5Br1.5光电材料(a、b、c分别对应使用三种模板制备的光电材料阵列)。
实施例5
利用溶液限域生长制备光电材料阵列的方法，包括如下具体制备步骤：
(1)光电材料溶液的制备：将光电材料CsPbCl3溶于DMF中，配置成CsPbCl3浓度为0.02g/mL的溶液，加热搅拌至完全溶解；
(2)模板的制备：制备PDMS软模板，底面刻有半径为5μm，高度为5μm的圆柱形凹槽，凹槽间距为10μm；
(3)光电材料阵列的制备：取20μL步骤(1)制备的光电材料溶液，滴在玻璃基底上，盖上步骤(2)所制备的PDMS软模板，30℃恒温干燥24h，揭去PDMS软模板，即在基底上形成方型阵列化的CsPbCl3光电材料。
采用400nm,120fs,1000Hz的飞秒激光激发制备的CsPbCl3阵列，可得到CsPbCl3方型阵列激光。阈值均一，在8±3μJ/cm2范围内，可实现同时激光发光。发射波长在429-429nm，具有很好的单色性。
实施例1-5中，PDMS软模板的具体制备方法如下：
(1)硅模板的制备：采用光刻法在硅模板上制备凸起的线型阵列或者圆柱阵列；
(2)PDMS软模板的制备：将PDMS预聚物与固化剂按照质量比10:1混合搅拌均匀，涂覆在硅模板上，70℃固化4h，揭下PDMS后，即得到底部阵列化凹槽的软模板。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
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