NiO复合薄膜、量子点发光器件及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种复合空穴注入层、发光器件及其制备和应用，特别是涉及一种nio复合空穴注入层、量子点发光器件及其制备和应用，应用于新型显示器件制造技术领域。

背景技术：

量子点发光二极管(qled)具有发射半峰宽窄、色彩可调、发光量子效率高和发光寿命长等优势，已成为下一代新型led显示的热门领域，有广阔的发展前景。

目前典型的qled器件结构为三明治结构，即量子点发光层夹在空穴传输层和电子传输层之间。传输层既可以由有机小分子或聚合物组成，也可以由无机金属氧化物组成。空穴和电子的注入是否平衡会直接影响到发光器件的发光效率。目前在qled器件中电子的注入能力比空穴的注入能力要强，因此对空穴材料的研究就变得极为重要。有机的pedot:pss在qled器件构筑中被广泛用作为空穴注入层。pedot:pss具有优秀的空穴注入性能，但是它的强酸性会腐蚀ito电极，从而影响发光器件的稳定性。此外，pedot:pss对电子的阻挡能力相对较弱，因此也影响了器件的发光性能。

氧化镍(nio)是一种宽带系无机半导体金属氧化物，具有良好的空穴传输性质、透光性良好且电子阻挡能力强，已被考虑作为替代pedot:pss的理想空穴材料之一。但是ito与nio之间的能级势垒较高，不利于空穴的注入。nio掺杂li,mg,cu等金属元素m一方面可以降低nio价带，使ito与空穴传输层之间的能级更为匹配，另一方面也能改善空穴传输能力。但是掺杂金属元素m在nio中，也将导致nio和量子点之间的能级势垒增高，阻碍空穴注入。单层nio空穴注入层不能解决载流子注入平衡问题，使器件的性能及其稳定性的提高受到限制，整体器件的寿命较短。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种nio复合薄膜、量子点发光器件及其制备和应用，采用m:nio/nio复合薄膜结构，既可以解决空穴注入问题，改善器件中的载流子注入平衡，进而提高器件的性能及其稳定性，解决了现有量子点发光器件寿命短的问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种m金属掺杂nio的复合材料薄膜，由m金属掺杂nio的m:nio薄膜层和nio薄膜层复合而成具有nio成分梯度的m:nio/nio结构形式的复合材料薄膜，其中m金属为li、mg和cu中的任意一种金属或合金，m金属掺杂nio薄膜层中m掺杂摩尔比例为1～5mol％。

上述m:nio/nio复合材料薄膜厚度优选为30～40nm。

作为本发明优选的技术方案，当m金属为cu时，cu:nio/nio结的复合材料薄膜的厚度为35～40nm；当m金属为li时，li:nio/nio复合材料薄膜的厚度为30～40nm；当m金属为mg时，mg:nio/nio复合薄膜的厚度为30～40nm。

一种本发明m金属掺杂nio的复合材料薄膜的制备方法，包括如下步骤：

a.m金属盐采用乙酸铜、氯化锂和乙酸镁中的任意一种盐或任意几种的混合盐，将0.03～0.97mmol的乙酸镍四水合物和0.03～0.97mmol的m金属盐混合并溶解于至少10ml无水乙醇中，边搅拌边滴加至少60.4μl乙醇胺作为稳定剂，在不高于70℃温度下搅拌至少4h，之后在室温下搅拌至少8h，得到m金属:nio混合浆液，备用；

b.将1mmol乙酸镍四水合物溶解于至少10ml无水乙醇中，边搅拌边滴加至少60.4μl乙醇胺作为稳定剂，在不高于70℃温度下搅拌至少4h，之后在室温下搅拌至少8h，得到nio浆液，备用；

c.用移液枪吸取120μl的在所述步骤a中制备的m:nio浆液在衬底上，以不低于4000rpm的速度进行旋涂至少50s，在衬底上制备m:nio涂覆液膜，并在空气中于不低于400℃温度下对m:nio涂覆液膜干燥固化，然后进行退火至少20min，得到m:nio固化膜，待m:nio固化膜冷却至室温后，再进行o3-plasma处理至少3min；

d.在所述步骤c中制备的m:nio固化膜经过o3-plasma处理后，再用移液枪吸取120μl在所述步骤b中制备nio浆液，以不低于5000rpm的速度进行旋涂至少50s，在m:nio固化膜上继续涂覆nio液膜，并在空气中不低于275℃温度下对nio液膜干燥固化，然后进行退火至少30min，即完成m:nio/nio复合薄膜的制备。

一种本发明m金属掺杂nio的复合材料薄膜的应用，将m:nio/nio复合材料薄膜设置于电极层和空穴传输层之间，用作复合空穴注入层，使m:nio/nio复合材料薄膜中的m:nio薄膜层与电极层直接结合，使m:nio/nio复合材料薄膜中的nio薄膜层与空穴传输层直接结合。

一种采用本发明m金属掺杂nio的复合材料薄膜的量子点发光器件，从下而上依次设置阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，所述阳极厚度为100～150nm；所述空穴注入层为m:nio/nio结构形式的p型半导体复合材料薄膜，所述空穴注入层厚度为30～40nm；所述空穴传输层的厚度为20～25nm；所述量子点发光层的厚度为25～30nm；所述电子传输层厚度为35～40nm；所述阴极厚度为100～150nm。

作为本发明优选的技术方案，所述阳极为ito导电玻璃；所述空穴传输层材料为pvk；所述量子点发光层为具有核壳结构的cdse/zns量子点材料层，所述量子点的发光效率为70～90％，发射波长为525～535nm，半峰宽为22～25nm；所述电子传输层材料为氧化锌纳米颗粒制成；所述阴极为al电极或ag电极。

一种本发明量子点发光器件的制备方法，量子点发光器件自下而上分别是：第一层即阳极，采用透明导电玻璃构成；第二层即空穴注入层，为p型半导体m:nio/nio复合材料薄膜，通过溶液旋涂法形成；第三层即空穴传输层，通过溶液旋涂法形成；第四层即量子点发光层，通过溶液旋涂法与空穴传输层结合；第五层即电子传输层，通过溶液旋涂法形成；第六层即阴极，通过真空蒸镀将金属沉积在电子传输层表面，制成量子点发光器件。

作为本发明优选的技术方案，量子点发光器件的制备方法，包括如下步骤：

ⅰ.阳极衬底预处理：采用厚度为100～150nm透明导电玻璃作为阳极衬底，将透明导电玻璃进行清洗处理，分别用清洁剂、去离子水、丙酮和异丙醇对透明导电玻璃连续超声清洗处理各15min，待透明导电玻璃烘干后，再进行o3-plasma处理至少15min，通过上述预处理得到干燥清洁的透明导电玻璃，作为阳极衬底备用；

ⅱ.空穴注入层的制备：采用溶液旋涂法，在所述步骤ⅰ中经过预处理的透明导电玻璃上一次制备由m:nio层和nio层组成的厚度为30～40nm的m:nio/nio复合材料薄膜，作为空穴注入层；

ⅲ.空穴传输层的制备：将在所述步骤ⅱ中制备的器件转移至氮气手套箱中，以至少4000转/分钟旋涂浓度为8mg/ml的pvk，旋涂时间至少为50s；旋涂完成后，然后在不低于150℃下退火处理至少30min，形成厚度为20～25nm的pvk层，作为空穴传输层；

ⅳ.量子点发光层的制备：采用溶液旋涂法，在所述步骤ⅲ中完成退火处理后制备的pvk层上继续旋涂量子点溶液，其中量子点为cdse/cds核壳结构，分散于正辛烷中形成量子点溶液，在量子点溶液中的量子点的浓度为不低于10mg/ml，溶液旋涂法采用的转速至少为2000r/min，控制指旋涂时间至少60s，在旋涂完成后，在不低于90℃下，进行退火处理至少20min，得到厚度为25～30nm量子点材料层，作为量子点发光层；

ⅴ.电子传输层的制备：在所述步骤ⅳ中形成的量子点发光层上再旋涂一层氧化锌乙醇溶液，氧化锌乙醇溶液的氧化锌浓度至少为30mg/ml，转速至少为2000r/min，旋涂时间至少为60s，在旋涂氧化锌材料液膜完成后，在不低于90℃下，进行退火处理至少20min，得到厚度为35～40nm的氧化锌材料薄膜，作为电子传输层；

ⅵ.阴极：将在所述步骤ⅴ中旋涂完成的器件转移至真空蒸镀室，在氧化锌材料薄膜上机组制备厚度为100～150nm的蒸镀ag电极，作为阴极，完成量子点发光器件的制备。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明通过制备m:nio/nio复合薄膜，不仅改善了空穴注入能力，令空穴和电子的注入更为平衡，而且降低了空穴注入势垒障碍，从而加速了空穴和电子的迁移速度，提高了量子点发光器件的电流效率，本发明不仅解决空穴注入问题，改善器件中的载流子注入平衡，还进而提高器件的性能及其稳定性；

2.本发明除阴极使用真空蒸镀外，包括无机空穴复合层在内的全部功能层全部使用溶液旋涂法进行薄膜的制备，材料易获取，方法简单，成本较低。

附图说明

图1为本发明实施例四量子点发光器件的结构原理图。

图2为本发明实施例四量子点发光器件的电流密度-电流效率效率图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，一种cu:nio/nio复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

a.将0.97mmol乙酸镍四水合物和0.03mmol乙酸铜一水合物混合并溶解于10ml无水乙醇中，边搅拌边滴加60.4μl乙醇胺作为稳定剂，在70℃温度下搅拌4h，之后在室温下搅拌8h，得到cu:nio溶液，备用；

b.将1mmol乙酸镍四水合物溶解于10ml无水乙醇中，边搅拌边滴加60.4μl乙醇胺作为稳定剂，在70℃温度下搅拌4h，之后在室温下搅拌8h，得到nio溶液，备用；

c.用移液枪吸取120μl的在所述步骤a中制备的cu:nio溶液在ito衬底上，以4000rpm的速度进行旋涂50s，在ito衬底上制备cu:nio涂覆液膜，并在空气中于400℃温度下对cu:nio涂覆液膜干燥固化，然后进行退火处理20min，得到cu:nio固化膜，待cu:nio固化膜冷却至室温后，再进行o3-plasma处理3min；

d.在所述步骤c中制备的cu:nio固化膜经过o3-plasma处理后，再用移液枪吸取120μl在所述步骤b中制备nio溶液，以6000rpm的速度进行旋涂50s，在cu:nio固化膜上继续涂覆nio液膜，并在空气中275℃温度下对nio液膜干燥固化，然后进行退火处理30min，即完成cu:nio/nio复合薄膜的制备。

本实施例制备了cu:nio/nio复合薄膜，cu掺杂比例为3mol％。本实施例制备的cu:nio/nio复合薄膜的两侧形成不同的nio质量分数材料，当cu:nio/nio复合薄膜的cu:nio层一侧与电极材料层结合时，由于cu:nio层是nio掺杂金属元素cu，一方面降低了单一nio的价带，还使电极与空穴传输层之间的能级更为匹配，从而改善空穴传输能力。但是掺杂金属元素cu在nio中，也将导致nio和量子点材料层之间的能级势垒增高，阻碍空穴注入，所以在cu:nio层和量子点材料层之间设置nio层和空穴传输层，采用本实施例cu:nio/nio复合薄膜结构既可以解决空穴注入问题，改善器件中的载流子注入平衡，进而提高量子点发光二极管(qled)的性能及其稳定性。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种li:nio/nio复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

a.将0.97mmol乙酸镍四水合物和0.03mmol氯化锂混合并溶解于10ml无水乙醇中，边搅拌边滴加60.4μl乙醇胺作为稳定剂，在70℃温度下搅拌4h，之后在室温下搅拌8h，得到li:nio溶液，备用；

b.本步骤与实施例一相同；

c.用移液枪吸取120μl的在所述步骤a中制备的li:nio溶液在ito衬底上，以4000rpm的速度进行旋涂50s，在ito衬底上制备li:nio涂覆液膜，并在空气中于400℃温度下对li:nio涂覆液膜干燥固化，然后进行退火处理20min，得到li:nio固化膜，待li:nio固化膜冷却至室温后，再进行o3-plasma处理3min；

d.在所述步骤c中制备的li:nio固化膜经过o3-plasma处理后，再用移液枪吸取120μl在所述步骤b中制备nio溶液，以5000rpm的速度进行旋涂50s，在li:nio固化膜上继续涂覆nio液膜，并在空气中275℃温度下对nio液膜干燥固化，然后进行退火处理30min，即完成li:nio/nio复合薄膜的制备。

本实施例制备了li:nio/nio复合薄膜，li掺杂比例为3mol％。本实施例制备的li:nio/nio复合薄膜的两侧形成不同的nio质量分数材料，当li:nio/nio复合薄膜的li:nio层一侧与电极材料层结合时，由于li:nio层是nio掺杂金属元素li，一方面降低了单一nio的价带，还使电极与空穴传输层之间的能级更为匹配，从而改善空穴传输能力。但是掺杂金属元素li在nio中，也将导致nio和量子点材料层之间的能级势垒增高，阻碍空穴注入，所以在li:nio层和量子点材料层之间设置nio层和空穴传输层，采用本实施例li:nio/nio复合薄膜结构既可以解决空穴注入问题，改善器件中的载流子注入平衡，进而提高量子点发光二极管(qled)的性能及其稳定性。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种mg:nio/nio复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

a.将0.97mmol乙酸镍四水合物和0.03mmol乙酸镁四水合物混合并溶解于10ml无水乙醇中，边搅拌边滴加60.4μl乙醇胺作为稳定剂，在70℃温度下搅拌4h，之后在室温下搅拌8h，得到mg:nio溶液，备用；

b.本步骤与实施例一相同；

c.用移液枪吸取120μl的在所述步骤a中制备的mg:nio溶液在ito衬底上，以4000rpm的速度进行旋涂60s，在ito衬底上制备mg:nio涂覆液膜，并在空气中于400℃温度下对mg:nio涂覆液膜干燥固化，然后进行退火处理20min，得到mg:nio固化膜，待mg:nio固化膜冷却至室温后，再进行o3-plasma处理3min；

d.在所述步骤c中制备的mg:nio固化膜经过o3-plasma处理后，再用移液枪吸取120μl在所述步骤b中制备nio溶液，以6000rpm的速度进行旋涂60s，在mg:nio固化膜上继续涂覆nio液膜，并在空气中275℃温度下对nio液膜干燥固化，然后进行退火处理30min，即完成mg:nio/nio复合薄膜的制备。

本实施例制备了mg:nio/nio复合薄膜，mg掺杂比例为3mol％。本实施例制备的mg:nio/nio复合薄膜的两侧形成不同的nio质量分数材料，当mg:nio/nio复合薄膜的mg:nio层一侧与电极材料层结合时，由于mg:nio层是nio掺杂金属元素mg，一方面降低了单一nio的价带，还使电极与空穴传输层之间的能级更为匹配，从而改善空穴传输能力。但是掺杂金属元素mg在nio中，也将导致nio和量子点材料层之间的能级势垒增高，阻碍空穴注入，所以在mg:nio层和量子点材料层之间设置nio层和空穴传输层，采用本实施例mg:nio/nio复合薄膜结构既可以解决空穴注入问题，改善器件中的载流子注入平衡，进而提高量子点发光二极管(qled)的性能及其稳定性。

实施例四：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，参见图1，量子点发光器件的制备方法，包括如下步骤：

ⅰ.阳极衬底预处理：采用厚度为100nm的ito透明导电玻璃作为阳极衬底，将ito透明导电玻璃进行清洗处理，分别用清洁剂、去离子水、丙酮和异丙醇对ito透明导电玻璃连续超声清洗处理各15min，待ito透明导电玻璃烘干后，再进行o3-plasma处理15min，进行深度清洁并提高ito的功函数，通过上述预处理得到干燥清洁的ito透明导电玻璃，作为阳极1衬底备用；

ⅱ.空穴注入层的制备：采用与实施例一相同的制备方法，采用溶液旋涂法，在所述步骤ⅰ中经过预处理的ito透明导电玻璃上一次制备由cu:nio层和nio层组成的厚度为30nm的cu:nio/nio复合材料薄膜，作为空穴注入层2；

ⅲ.空穴传输层的制备：将在所述步骤ⅱ中制备的器件转移至氮气手套箱中，以4000转/分钟旋涂浓度为8mg/ml的pvk，旋涂时间为50s；旋涂完成后，然后在150℃下退火处理30min，形成厚度为20nm的pvk层，作为空穴传输层3；

ⅳ.量子点发光层的制备：采用溶液旋涂法，在所述步骤ⅲ中完成退火处理后制备的pvk层上继续旋涂量子点溶液，其中量子点为cdse/cds核壳结构，分散于正辛烷中形成量子点溶液，在量子点溶液中的量子点的浓度为10mg/ml，溶液旋涂法采用的转速为2000r/min，控制指旋涂时间60s，在旋涂完成后，在90℃下，进行退火处理20min，得到厚度为25nm量子点材料层，作为量子点发光层4；

ⅴ.电子传输层的制备：在所述步骤ⅳ中形成的量子点发光层上再旋涂一层氧化锌乙醇溶液，氧化锌乙醇溶液的氧化锌浓度为30mg/ml，转速为2000r/min，旋涂时间为60s，在旋涂氧化锌材料液膜完成后，在90℃下，进行退火处理20min，得到厚度为35nm的氧化锌材料薄膜，作为电子传输层5；

ⅵ.阴极：将在所述步骤ⅴ中旋涂完成的器件转移至真空蒸镀室，在氧化锌材料薄膜上机组制备厚度为100nm的蒸镀ag电极，作为阴极6，完成量子点发光器件的制备。

本实施例量子点发光器件，参见图1，从下而上依次设置阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6，空穴注入层2为cu:nio/nio结构形式的p型半导体复合材料薄膜。本实施例量子点发光器件通过制备cu:nio/nio复合薄膜，不仅改善了空穴注入能力，令空穴和电子的注入更为平衡，而且降低了空穴注入势垒障碍，从而加速了空穴和电子的迁移速度，提高了量子点发光器件的电流效率，参见图2，具有cu:nio/nio复合薄膜的量子点器件电流效率达到11cd/a，且电流效率滚降缓慢，器件稳定性良好。

实施例五：

本实施例与实施例四基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，量子点发光器件的制备方法，包括如下步骤：

ⅰ.阳极衬底预处理：采用厚度为150nm的ito透明导电玻璃作为阳极衬底，将ito透明导电玻璃进行清洗处理，分别用清洁剂、去离子水、丙酮和异丙醇对ito透明导电玻璃连续超声清洗处理各15min，待ito透明导电玻璃烘干后，再进行o3-plasma处理15min，进行深度清洁并提高ito的功函数，通过上述预处理得到干燥清洁的ito透明导电玻璃，作为阳极1衬底备用；

ⅱ.空穴注入层的制备：采用与实施例一相同的制备方法，采用溶液旋涂法，在所述步骤ⅰ中经过预处理的ito透明导电玻璃上一次制备由cu:nio层和nio层组成的厚度为40nm的cu:nio/nio复合材料薄膜，作为空穴注入层2；

ⅲ.空穴传输层的制备：将在所述步骤ⅱ中制备的器件转移至氮气手套箱中，以4000转/分钟旋涂浓度为8mg/ml的pvk，旋涂时间为50s；旋涂完成后，然后在150℃下退火处理30min，形成厚度为25nm的pvk层，作为空穴传输层3；

ⅳ.量子点发光层的制备：采用溶液旋涂法，在所述步骤ⅲ中完成退火处理后制备的pvk层上继续旋涂量子点溶液，其中量子点为cdse/cds核壳结构，分散于正辛烷中形成量子点溶液，在量子点溶液中的量子点的浓度为10mg/ml，溶液旋涂法采用的转速为2000r/min，控制指旋涂时间60s，在旋涂完成后，在90℃下，进行退火处理20min，得到厚度为30nm量子点材料层，作为量子点发光层4；

ⅴ.电子传输层的制备：在所述步骤ⅳ中形成的量子点发光层上再旋涂一层氧化锌乙醇溶液，氧化锌乙醇溶液的氧化锌浓度为30mg/ml，转速为2000r/min，旋涂时间为60s，在旋涂氧化锌材料液膜完成后，在90℃下，进行退火处理20min，得到厚度为40nm的氧化锌材料薄膜，作为电子传输层5；

ⅵ.阴极：将在所述步骤ⅴ中旋涂完成的器件转移至真空蒸镀室，在氧化锌材料薄膜上机组制备厚度为150nm的蒸镀ag电极，作为阴极6，完成量子点发光器件的制备。

本实施例量子点发光器件，参见图1，从下而上依次设置阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6，空穴注入层2为cu:nio/nio结构形式的p型半导体复合材料薄膜。本实施例量子点发光器件通过制备cu:nio/nio复合薄膜，不仅改善了空穴注入能力，令空穴和电子的注入更为平衡，而且降低了空穴注入势垒障碍，从而加速了空穴和电子的迁移速度，提高了量子点发光器件的电流效率。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明m:nio/nio复合薄膜、量子点发光器件及其制备和应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。