本发明属于新型能源材料和纳米材料技术领域，具体涉及到一种钴掺杂双层碳氮复合物纳米材料的制备方法及其应用。
背景技术：
燃料电池（如甲醇燃料电池等）可以高效的持续放电，同时对环境也是零污染，是新型的电化学能源。燃料电池的阴极反应是氧还原反应（orr），要实现orr的高效、快速进行，目前最有效的电催化剂是铂（pt），或pt基复合催化剂，但是pt资源匮乏且成本高，很明显昂贵的pt催化剂使燃料电池的总成本大大提高，除此之外，在甲醇燃料电池中，甲醇会透过离子交换膜，渗透到阴极催化剂上使pt催化剂中毒，严重影响催化剂的输出性能。因此开发能够代替pt催化剂的非pt催化剂有重要的意义。
目前开发的非pt催化剂主要由以下几类：（1）过渡金属硫化物催化剂，它主要有：ruxmo6-xte8、cu2mo6s8等，利用碳载无定型硫化物，有利于提高催化剂在酸性溶液中的耐甲醇性能。另一类是过渡金属硫化物有ruxsey/c、ruxsy/c等][；（2）过渡金属氧化物催化剂，主要有尖晶石型氧化物mno2、sm2o3、ndo2、ag2o-sm2、ag2o-dy2o3等，以及钙钛矿型氧化物la1-xsrxmno3、pr1-xcaxcoo3等；（3）过渡金属大环化合物催化剂，如金属四甲氧基苯基卟啉(tmpp)、四苯基卟啉(tpp)、酞菁(pc)、二苯并四氮杂轮烯(taa)、四羧基酞菁(pctc)和卟啉(pp)能够与过渡金属形成n4大环化合物，且具有很好的氧还原电催化活性。但这种催化剂在酸性溶液中的稳定性很差，严重制约了它在质子交换膜燃料电池中的应用；（4）高温热解形成金属掺杂的碳氮复合物催化剂，如铁、钴掺杂的聚苯胺高温热解产物、铁、钴掺杂的聚苯胺－聚吡咯高温热解产物等。这些非铂类的催化剂对氧还原反应都具有较明显的电催化活性。
进一步的研究发现，目前所发现的这些非铂类orr电催化剂，普遍存在电化学活性较低、稳定性较差等主要问题，主要原因可能是这些催化剂本身的导电性差、催化剂本身的orr催化活性位比较少等。
技术实现要素：
本发明的目的是为背景技术中存在的问题，提供一种钴掺杂双层碳氮复合物纳米材料及其应用，本发明的目的还提供了一种钴掺杂双层碳氮复合物纳米材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明的实施方案为：一种钴掺杂双层碳氮复合物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）钴掺杂聚多巴胺修饰的碳纳米管cnt@pda-co的制备：
首先，按通行技术将多壁碳纳米管（cnt）进行酸化处理，得到酸化cnt颗粒，然后制备cnt@pda-co；
（2）cnt@pda-co表面覆盖石墨烯(rg)制备cnt@cn-co@rg：
首先将氧化石墨烯（go）与无水乙醇混合，超声分散，制备浓度为0.2mgml-1的go分散液；然后将cnt@pda-co与无水乙醇混合，超声分散，制备浓度为0.8mgml-1的cnt@pda-co分散液；最后取相同体积的上述两种分散液混合，并充分搅拌，随后在50oc水浴中真空蒸馏，所得固体室温下真空干燥后置于管式炉中，在氮气气氛中，以5ocmin-1的升温速度加热到800oc，并保温一定时间，随后自然冷却至室温，得到的固体为cnt@cn-co@rg；
（3）在cnt@cn-co@rg表面覆盖碳氮复合物制备cnt@cn-co@rg@cn：
首先，将kcl和zncl2按质量比为3.6:6.4的比例混合，并充分研磨，形成kcl-zncl2混合盐；接着，将cnt@cn-co@rg@cn颗粒与三聚氰胺混合，充分研磨后，加入kcl-zncl2混合盐，搅拌均匀；最后，将固体混合物置于管式炉中，在氮气气氛中，以5ocmin-1的升温速度加热到700oc，并保温一定时间后，自然冷却至室温，将固体混合物置于0.5moll-1的hcl溶液中浸泡，然后水洗至中性，60度下真空干燥，得到cnt@cn-co@rg@cn；所述cnt@cn-co@rg@cn颗粒与三聚氰胺的质量比为1:0.5~10；所述kcl-zncl2混合盐的质量是cnt@cn-co@rg@cn颗粒与三聚氰胺的总质量的8-12倍。
作为优选，所述cnt@cn-co@rg@cn颗粒与三聚氰胺的质量比为1:4~7；所述kcl-zncl2混合盐的质量是cnt@cn-co@rg@cn颗粒与三聚氰胺的总质量的10倍。
一种根据所述方法制备的钴掺杂双层碳氮复合物纳米材料。
所述的一种钴掺杂双层碳氮复合物纳米材料对氧还原反应（orr）的电催化活性测式的应用。
本发明制备的一种钴掺杂双层碳氮复合物纳米材料，在充分考虑钴掺杂的碳氮复合物对orr具有强的电催化活性特点的基础上，利用高温热解聚多巴胺产生的碳氮复合物对钴进行包裹，充分保证钴的稳定性；同时产生的钴-氮活性基团也极大地增强了它对orr的电催化活性；最后通过高温熔盐处理三聚氰胺，使材料的含氮量明显提高，进一步提高了材料对orr的电催化活性；通过采用碳纳米管作为材料的内核支撑体，使材料具有相互缠绕、形成多孔的特点，极大提高了材料的真实表面积；利用石墨烯作为中间层，极大地改善了材料的电子传导能力，从而有利于材料在电催化orr过程中的电子传输，提高orr的速率。这些特点保证了本发明的复合材料对orr具有极高的电催化活性，可以作为阴极材料应用于各类空气燃料电池，具有广泛的应用价值。
具体实施方式
实施例1：
（1）钴掺杂聚多巴胺修饰的碳纳米管cnt@pda-co的制备：
首先，按通行技术将多壁碳纳米管（cnt）进行酸化处理：将cnt颗粒与体积比为3：1的浓硫酸+浓硝酸混合液在80oc下搅拌4小时，之后冷却至室温，离心分离，并反复用纯水洗至中性，最后在40oc下真空干燥24小，得到酸化cnt颗粒；
随后，根据改进的现有技术（徐署东，李卫东，聚多巴胺球支撑银纳米粒子制备无酶过氧化氢生物传感器，中国无机分析化学，2016，6(4):79-83）,制备cnt@pda-co：将0.6ｇ三（羟甲基）胺基甲烷加入到200ml异丙醇和500ml纯水组成的混合溶剂中，搅拌溶解后，再加入0.3g酸化cnt颗粒，将所得混合物超声处理30min后，再加入0.02g醋酸钴；随后将0.7g多巴胺加入到上述的混合溶液中，在室温下搅拌48h。最后将混合物在50oc水浴中真空蒸馏，所得固体在60oc下真空干燥24ｈ，得到cnt@pda-co。
（2）cnt@pda-co表面覆盖石墨烯(rg)制备cnt@cn-co@rg：
首先将氧化石墨烯（go）与无水乙醇混合，超声分散，制备浓度为0.2mgml-1的go分散液；然后将cnt@pda-co与无水乙醇混合，超声分散，制备浓度为0.8mgml-1的cnt@pda-co分散液；最后取相同体积的上述两种分散液混合，并充分搅拌4小时，随后在50oc水浴中真空蒸馏，所得固体室温下真空干燥后置于管式炉中，在氮气气氛中，以5ocmin-1的升温速度加热到800oc，并保温一定时间，随后自然冷却至室温，得到的固体为cnt@cn-co@rg；
（3）在cnt@cn-co@rg表面覆盖碳氮复合物制备cnt@cn-co@rg@cn
首先，将kcl和zncl2按质量比为3.6:6.4的比例混合，并充分研磨，形成kcl-zncl2混合盐；接着，将cnt@cn-co@rg@cn颗粒与三聚氰胺按质量比为1:0.5的比例混合，充分研磨后，加入质量为cnt@cn-co@rg@cn颗粒与三聚氰胺总质量10倍的kcl-zncl2混合盐，搅拌均匀；最后，将固体混合物置于管式炉中，在氮气气氛中，以5ocmin-1的升温速度加热到700oc，并保温一定时间后，自然冷却至室温，将固体混合物置于0.5moll-1的hcl溶液中浸泡24小时，之后水洗至中性，60度下真空干燥，得到cnt@cn-co@rg@cn。
（4）按通常的三电极体系，测定cnt@cn-co@rg@cn颗粒对orr的电催化活性：以大面积铂片为对电极，agcl/ag(3moll-1kcl)电极为参比电极，涂覆cnt@pda@rg@ag-mno2颗粒的玻碳电极为工作电极，电解质为1moll-1koh溶液或0.5moll-1h2so4溶液。测定orr电活性之前，先往电解质溶液中通入纯氧气15分钟。测试结果表明，在电解质为1moll-1koh溶液中的orr的起始电位为-0.20v(vsagcl/ag)；在电解质为0.5moll-1h2so4溶液中的orr的起始电位为-0.51v(vsagcl/ag)。
实施例2：
（1）钴掺杂聚多巴胺修饰的碳纳米管cnt@pda-co的制备：
首先，按通行技术将多壁碳纳米管（cnt）进行酸化处理：将cnt颗粒与体积比为3：1的浓硫酸+浓硝酸混合液在80oc下搅拌4小时，之后冷却至室温，离心分离，并反复用纯水洗至中性，最后在40oc下真空干燥24小，得到酸化cnt颗粒；
随后，根据改进的现有技术（徐署东，李卫东，聚多巴胺球支撑银纳米粒子制备无酶过氧化氢生物传感器，中国无机分析化学，2016，6(4):79-83）,制备cnt@pda-co：将0.6ｇ三（羟甲基）胺基甲烷加入到200ml异丙醇和500ml纯水组成的混合溶剂中，搅拌溶解后，再加入0.3g酸化cnt颗粒，将所得混合物超声处理30min后，再加入0.1g醋酸钴；随后将0.7g多巴胺加入到上述的混合溶液中，在室温下搅拌48h。最后将混合物在50oc水浴中真空蒸馏，所得固体在60oc下真空干燥24ｈ，得到cnt@pda-co。
（2）cnt@pda-co表面覆盖石墨烯(rg)制备cnt@cn-co@rg：
此步骤与实施例1的步骤（2）相同。
（3）在cnt@cn-co@rg表面覆盖碳氮复合物制备cnt@cn-co@rg@cn
首先，将kcl和zncl2按质量比为3.6:6.4的比例混合，并充分研磨，形成kcl-zncl2混合盐；接着，将cnt@cn-co@rg@cn颗粒与三聚氰胺按质量比为1:5的比例混合，充分研磨后，加入质量为cnt@cn-co@rg@cn颗粒与三聚氰胺总质量10倍的kcl-zncl2混合盐，搅拌均匀；最后，将固体混合物置于管式炉中，在氮气气氛中，以5ocmin-1的升温速度加热到700oc，并保温一定时间后，自然冷却至室温，将固体混合物置于0.5moll-1的hcl溶液中浸泡24小时，之后水洗至中性，60度下真空干燥，得到cnt@cn-co@rg@cn。
（4）按与实施例1的步骤（4）相同的方法进行。测试结果表明，在电解质为1moll-1koh溶液中的orr的起始电位为-0.07v(vsagcl/ag)；在电解质为0.5moll-1h2so4溶液中的orr的起始电位为-0.65v(vsagcl/ag)。
实施例3：
（1）钴掺杂聚多巴胺修饰的碳纳米管cnt@pda-co的制备：
首先，按通行技术将多壁碳纳米管（cnt）进行酸化处理：将cnt颗粒与体积比为3：1的浓硫酸+浓硝酸混合液在80oc下搅拌4小时，之后冷却至室温，离心分离，并反复用纯水洗至中性，最后在40oc下真空干燥24小，得到酸化cnt颗粒；
随后，根据改进的现有技术（徐署东，李卫东，聚多巴胺球支撑银纳米粒子制备无酶过氧化氢生物传感器，中国无机分析化学，2016，6(4):79-83）,制备cnt@pda-co：将0.6ｇ三（羟甲基）胺基甲烷加入到200ml异丙醇和500ml纯水组成的混合溶剂中，搅拌溶解后，再加入0.3g酸化cnt颗粒，将所得混合物超声处理30min后，再加入0.2g醋酸钴；随后将0.7g多巴胺加入到上述的混合溶液中，在室温下搅拌48h。最后将混合物在50oc水浴中真空蒸馏，所得固体在60oc下真空干燥24ｈ，得到cnt@pda-co。
（2）cnt@pda-co表面覆盖石墨烯(rg)制备cnt@cn-co@rg：
此步骤与实施例1的步骤（2）相同。
（3）在cnt@cn-co@rg表面覆盖碳氮复合物制备cnt@cn-co@rg@cn
首先，将kcl和zncl2按质量比为3.6:6.4的比例混合，并充分研磨，形成kcl-zncl2混合盐；接着，将cnt@cn-co@rg@cn颗粒与三聚氰胺按质量比为1:10的比例混合，充分研磨后，加入质量为cnt@cn-co@rg@cn颗粒与三聚氰胺总质量10倍的kcl-zncl2混合盐，搅拌均匀；最后，将固体混合物置于管式炉中，在氮气气氛中，以5ocmin-1的升温速度加热到700oc，并保温一定时间后，自然冷却至室温，将固体混合物置于0.5moll-1的hcl溶液中浸泡24小时，之后水洗至中性，60度下真空干燥，得到cnt@cn-co@rg@cn。
（4）按与实施例1的步骤（4）相同的方法进行。测试结果表明，在电解质为1moll-1koh溶液中的orr的起始电位为-0.09v(vsagcl/ag)；在电解质为0.5moll-1h2so4溶液中的orr的起始电位为-0.61v(vsagcl/ag)。