一种VC/石墨烯复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用与流程

本发明涉及一种锂空气电池催化材料，特别涉及一种vc/石墨烯复合材料及其制备方法和vc/石墨烯复合材料作为锂空气电池正极催化材料的应用，属于锂空气电池领域。

背景技术：

锂空气电池是极具吸引力的高能量密度二次电池体系之一，其理论能量密度高达11700whkg^-1，与汽油-氧体系的能量密度(13000whkg^-1)相当。然而，锂空气电池在实际应用过程中面临着充放电过程极化严重、功率性能差、循环性能不足等问题难以克服。催化剂材料是锂空气电池的重要组成部分，能有效促进锂空气电池电极反应动力学，是锂空气电池走向实用化的关键。贵金属催化剂的催化性能优异，但是受到其昂贵成本及资源紧缺的影响难以大规模应用。过渡金属氧化物具有自然储量丰富、提取成本经济可行、合成方法简便及催化性能优良等特性，适合用作锂空气电池的催化剂。然而过渡金属氧化物固有的低导电性以及严重的纳米颗粒团聚现象对其orr/oer催化活性发挥起到严重的限制作用。

各种非氧化物催化剂，如金属氮化物、硫化物、硒化物等都得到了初步探索。在各种非氧化物催化剂材料中，金属碳化物是比较有应用前景的一种，然而单纯的碳化物催化剂仍然存在比表面积较小从而影响电池性能的情况，通过与导电性能优良的多孔碳材料结合能够显著加强过渡金属碳化物电子导电性并有利于其催化性能的发挥。fe3c、mo2c等过渡金属碳化物在催化领域以及锂空气电池方面都进行了有益的研究，但是对于vc材料作为锂空气电池材料的相关报道较少。

技术实现要素：

针对现有锂空气电池催化剂材料存在的缺陷，本发明的第一个目的提供了一种导电性能好、比表面积大及催化活性高的vc/石墨烯复合材料。

本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、成本低廉、环境友好的制备上述材料的方法。

本发明的第三个目的是在于提供一种所述vc/石墨烯复合材料作为锂空气电池催化剂材料的应用，应用其制备的锂空气电池具有较低的过电位、较高的充放电比容量和优异的循环稳定性能。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种vc/石墨烯复合材料，该复合材料由片状vc均匀负载在石墨烯上构成。

本发明的vc/石墨烯复合材料以石墨烯作为载体，其具有导电性好，比表面积大的优点，而vc具有片状结构，且均匀分散在石墨烯上，具有比表面积大，暴露的活性位点多，具有更好的催化性能。

优选的方案，所述片状vc的长为100～500nm，宽为100～500nm，厚度为50～200nm。vc具有纳米片状结构，能暴露更多催化位点，具有更高的催化活性。

较优选的方案，所述vc/石墨烯复合材料的比表面积为200～500m²/g。

本发明还提供了一种vc/石墨烯复合材料的制备方法，该方法是将钒盐与石墨烯在表面活性剂作用下溶解分散在醇水混合溶剂中，通过溶剂热法得到前驱体；所述前驱体置于保护气氛中，在900℃以上温度下进行热处理，即得。

优选的方案，所述钒盐与所述石墨烯的质量比为10:1～20:1。

优选的方案，所述钒盐与所述表面活性剂的质量比为1:1～8:1。

较优选的方案，所述钒盐为乙酰丙酮氧钒、偏钒酸钾、偏钒酸钠、草酸氧钒、硫酸氧钒中的至少一种。钒盐更优选为乙酰丙酮氧钒或草酸氧钒。

较优选的方案，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和/或聚乙烯吡咯烷酮。表面活性剂更优选为聚乙烯吡咯烷酮。

优选的方案，所述醇水混合溶剂中乙醇与水的体积比为3:1～1:3。

优选的方案，所述溶剂热法的反应条件为：反应温度为160～200℃，反应时间为12～24h。

优选的方案，所述热处理的温度为900～1100℃，热处理的时间为2～6h。

本发明的技术方案中溶剂热反应产物采用水和无水乙醇反复洗涤后，置于50～80℃温度条件下，真空干燥8～12h，得到前驱体。

本发明的技术方案中采用的保护气氛为氮气或氩气气氛，优选为氩气。

本发明的技术方案中制备vc/石墨烯复合材料的方法主要是通过高温处理含有vo2、石墨烯的前驱体，前驱体在保持其原有的基本结构以及微观形貌的前提下进行碳化，生成片状的vc均匀分布于石墨烯之中和表面。

本发明的技术方案提出的vc/石墨烯复合材料，充分利用石墨烯作为基底，在石墨烯基体上原位合成vo2/石墨烯前驱体，继而在高温热处理过程中合成vc/石墨烯复合材料，保留了vo2的纳米片状结构。纳米片状vc与石墨烯结合紧密，避免了vc的团聚而形成大颗粒。同时石墨烯作为基体材料保证了复合材料具有比较理想的比表面积。vc与石墨烯的结合不仅可以增加了电极材料与电解液的润湿接触面积，使其有足够的催化反应活性位点，比较大的比表面积又使催化生成的过氧化锂有足够的空间附着，避免其过多地覆盖在催化剂表面而严重影响催化剂性能的发挥，有利于改善锂空气电池的循环稳定性。

本发明的vc/石墨烯复合材料由溶剂热与高温碳化两个步骤生成，具体步骤如下：

(1)将一定量的乙酰丙酮氧钒、聚乙烯吡咯烷酮加入到乙醇溶液中，搅拌；

(2)将一定比例的石墨烯水溶液加入到乙酰丙酮氧钒溶液中，搅拌；

(3)将上述溶液移至聚四氟乙烯反应釜内衬中使之进行溶剂热反应，经离心，洗涤，干燥后，即可得到前驱体；

(4)将所得前驱体置于真空管式炉中在氩气氛围下，进行高温碳化，即得vc/石墨烯复合材料。

本发明采用vc/石墨烯复合材料制备的锂空气电池性能及性能测试方法：称取上述材料，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合形成均匀的黑色糊状浆料，将浆料涂覆在经稀盐酸处理过的镍网集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为2032扣式电池，其采用电解液体系为1mlitfsi/tegdme，采用的隔膜为gf/d玻璃纤维隔膜，测试循环性能所用充放电电流密度为1ma/cm²。

本发明还提供了所述的vc/石墨烯复合材料的应用，将其作为锂空气电池正极材料应用。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明提供的vc/石墨烯复合材料具有比表面积大，导电性能好及催化活性高的特点，高比表面积能够暴露更多的催化反应活性位点，以提高材料的催化活性。

2)本发明的vc/石墨烯复合材料由纳米片状vc均匀负载在石墨烯上构成，该复合结构不仅可以增加材料与电解液的润湿接触面积，而且又使催化生成的过氧化锂有足够的空间附着，避免其过多地覆盖在催化剂表面而严重影响催化剂性能的发挥，进而有利于改善锂空气电池的循环稳定性。

3)本发明制备vc/石墨烯复合材料的方法操作简单可靠，重复性好、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。

4)本发明的vc/石墨烯复合材料特别适应于作为锂空气电池催化材料使用，制备的锂空气电池具有较低过电位、较高的充放电比容量和优异的循环稳定性能。

附图说明

【图1】为实施例1制得的vc/石墨烯复合材料的x射线衍射图(xrd)；

【图2】为实施例1制得的vc/石墨烯复合材料的扫描电镜图(sem)；

【图3】为实施例1制得的vc/石墨烯复合材料组装的锂空气电池的恒流充放电性能图；

【图4】为实施例1制得的vc/石墨烯复合材料组装的锂空气电池的循环性能图；

【图5】为对比例1制得的vc的扫描电镜图(sem)；

【图6】为对比例2制得的vc/v2o3/石墨烯复合材料的x射线衍射图(xrd)。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例1

首先称取0.8g乙酰丙酮氧钒，0.3g聚乙烯吡咯烷酮，加入到含有30ml乙醇的烧杯中，搅拌形成透明溶液。称取60mg石墨烯溶于10ml水中形成石墨烯溶液，加入到上述溶液中，搅拌均匀之后将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯溶剂热反应釜中，在160℃条件下进行溶剂热反应，反应24h之后将所得沉淀物经水和乙醇反复洗涤，干燥即可得到前驱体。

称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至1000℃热处理3h，即得vc/石墨烯复合材料。

采用本实施例制备的锂空气电池vc/石墨烯复合材料与锂组装成扣式电池，其材料结构表征和电化学性能如图所示：

图1中对比标准衍射图谱说明vc/石墨烯复合材料中的没有其他杂质，为单一的vc与石墨烯复合形成。

图2中可以看出制备出来的vc/石墨烯复合材料为片状vc均匀分布于石墨烯之间和表面，其中vc/石墨烯复合材料中片状vc长(宽)为200～300nm，厚度为50～100nm，vc/石墨烯复合材料的比表面积为490m²/g。。

图3中表明采用vc/石墨烯复合材料制作的电极，在1ma/cm²的恒流放电密度下，其首圈比容量达到4210mah/g，且其过电位仅为1.38v。

图4中表明采用vc/石墨烯复合材料制作的电极，在1ma/cm²的恒流放电密度下，循环34圈后容量出现衰减，表现出良好的循环稳定性。

实施例2

首先称取0.8g乙酰丙酮氧钒，0.2g聚乙烯吡咯烷酮，加入到含有30ml乙醇的烧杯中，搅拌形成透明溶液。称取60mg石墨烯溶于10ml水中形成石墨烯溶液，加入到上述溶液中，搅拌均匀之后将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯溶剂热反应釜中，在180℃条件下进行溶剂热反应，反应18h之后将所得沉淀物经水和乙醇反复洗涤，干燥即可得到前驱体。

称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至1000℃热处理2h，即得vc/石墨烯复合材料。

该方法制备出来的vc/石墨烯复合材料为片状vc均匀分布于石墨烯之间和表面，其中vc/石墨烯复合材料中片状vc长(宽)为200～500nm，厚度为50～150nm，vc/石墨烯复合材料的比表面积为440m²/g。。

采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在1ma/cm²的恒流放电密度下，循环32圈后容量出现衰减。

实施例3

首先称取0.8g乙酰丙酮氧钒，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，加入到含有20ml乙醇的烧杯中，搅拌形成透明溶液。称取40mg石墨烯溶于20ml水中形成石墨烯溶液，加入到上述溶液中，搅拌均匀之后将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯溶剂热反应釜中，在180℃条件下进行溶剂热反应，反应12h之后将所得沉淀物经水和乙醇反复洗涤，干燥即可得到前驱体。

称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至900℃热处理4h，即得vc/石墨烯复合材料。

该方法制备出来的vc/石墨烯复合材料为片状vc均匀分布于石墨烯之间和表面，其中vc/石墨烯复合材料中片状vc长(宽)为100～400nm，厚度为50～100nm，vc/石墨烯复合材料的比表面积为400m²/g。。

采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在1ma/cm²的恒流放电密度下，循环29圈后容量出现衰减。

实施例4

首先称取0.8g乙酰丙酮氧钒，0.4g聚乙烯吡咯烷酮，加入到含有10ml乙醇的烧杯中，搅拌形成透明溶液。称取60mg石墨烯溶于30ml水中形成石墨烯溶液，加入到上述溶液中，搅拌均匀之后将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯溶剂热反应釜中，在200℃条件下进行溶剂热反应，反应12h之后将所得沉淀物经水和乙醇反复洗涤，干燥即可得到前驱体。

称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至1100℃热处理2h，即得vc/石墨烯复合材料。

该方法制备出来的vc/石墨烯复合材料为片状vc均匀分布于石墨烯之间和表面，其中vc/石墨烯复合材料中片状vc长(宽)为200～400nm，厚度为70～150nm，vc/石墨烯复合材料的比表面积为320m²/g。

采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在1ma/cm²的恒流放电密度下，循环28圈后容量出现衰减。

实施例5

首先称取0.8g乙酰丙酮氧钒，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，加入到含有20ml乙醇的烧杯中，搅拌形成透明溶液。称取80mg石墨烯溶于20ml水中形成石墨烯溶液，加入到上述溶液中，搅拌均匀之后将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯溶剂热反应釜中，在180℃条件下进行溶剂热反应，反应24h之后将所得沉淀物经水和乙醇反复洗涤，干燥即可得到前驱体。

称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至1100℃热处理4h，即得vc/石墨烯复合材料。

该方法制备出来的vc/石墨烯复合材料为片状vc均匀分布于石墨烯之间和表面，其中vc/石墨烯复合材料中片状vc长(宽)为100～300nm，厚度为80～160nm，vc/石墨烯复合材料的比表面积为280m²/g。。

采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在1ma/cm²的恒流放电密度下，循环24圈后容量出现衰减。

对比例1

首先称取0.8g乙酰丙酮氧钒，0.2g聚乙烯吡咯烷酮，加入到含有30ml乙醇和10ml水的烧杯中，搅拌形成透明溶液。搅拌均匀之后将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯溶剂热反应釜中，在180℃条件下进行溶剂热反应，反应18h之后将所得沉淀物经水和乙醇反复洗涤，干燥即可得到前驱体。

称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至1000℃热处理2h，即得vc材料。

该方法制备出来的vc材料为片状vc，材料中片状vc长(宽)为100～500nm，厚度为70～250nm，vc材料的比表面积为90m²/g。。

采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在1ma/cm²的恒流放电密度下，循环16圈后容量出现衰减。

对比例2

首先称取0.8g乙酰丙酮氧钒，0.3g聚乙烯吡咯烷酮，加入到含有30ml乙醇的烧杯中，搅拌形成透明溶液。称取60mg石墨烯溶于10ml水中形成石墨烯溶液，加入到上述溶液中，搅拌均匀之后将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯溶剂热反应釜中，在160℃条件下进行溶剂热反应，反应24h之后将所得沉淀物经水和乙醇反复洗涤，干燥即可得到前驱体。

称取适量前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至800℃热处理3h，即得复合材料。

该方法制备出来的复合材料为片状vc/v2o3复合物均匀分布于石墨烯之间和表面，表明在低温条件下还有一部分钒氧化物没有变成碳化钒，其中vc/v2o3/石墨烯复合材料中片状vc/v2o3长(宽)为200～500nm，厚度为50～150nm，vc/v2o3/石墨烯复合材料的比表面积为450m²/g。。

采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在1ma/cm²的恒流放电密度下，循环28圈后容量出现衰减。