基板处理方法与流程

本发明涉及一种处理基板的基板处理方法。作为处理对象的基板例如包括半导体晶片、液晶显示装置用基板、等离子显示器用基板、fed(fieldemissiondisplay：场致发射显示器)用基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩膜用基板、陶瓷基板、太阳能电池用基板等。

背景技术：

近年来，在利用基板所制作的器件(例如，半导体器件)中，为了配线彼此的绝缘等而设置有层间绝缘膜。为了实现器件的高速化，要求层间绝缘膜的寄生电容降低。于是，为了降低寄生电容，提出了如下内容：将低介电常数覆膜用作层间绝缘膜，该低介电常数覆膜由介电常数比氧化硅(sio2)低(例如，4.0以下)的材料即低介电常数(low-k)材料构成。

在对基板实施干蚀刻或化学研磨法(chemicalmechanicalpolishing：cmp)时，有时低介电常数覆膜会受到损伤。在已受到损伤的低介电常数覆膜的表面附近系形成有损伤层，由此，低介电常数覆膜的介电常数会上升。因此，可能无法获得所期待的器件特性。因此，在专利文献1中公开了一种修复低介电常数覆膜所受到的损伤的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-10610号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

在专利文献1所记载的方法中，将损伤层暴露于损伤修复剂中，并且对损伤修复剂进行加压。由此，损伤修复剂容易浸透至损伤层的内部。

但是，在专利文献1所记载的方法中，有时损伤修复剂会越过损伤层而浸透至未受到损伤的部分。即，损伤修复层可能过度地浸透至低介电常数覆膜。

由于损伤修复剂浸透至低介电常数覆膜中并未受到损伤的部分，因此，低介电常数覆膜的介电常数可能会发生变化。而且，难以将暂时浸透至低介电常数覆膜中的损伤修复剂从低介常数覆膜排除。

因此，本发明的一个目的在于，提供一种能够抑制液状的修复剂向低介电常数覆膜过度地浸透的基板处理方法。

用于解决问题的手段

本发明提供一种基板处理方法，对在表面形成有低介电常数覆膜的基板进行处理，其中，所述基板处理方法包括：致密化工序，通过使形成于所述低介电常数覆膜的表层部的损伤层致密化来转换成致密化层；以及修复液供给工序，在所述致密化工序之后，向所述低介电常数覆膜的表面供给用于修复所述致密化层的损伤的修复液。

根据该方法，向形成于表层部的损伤层已被转换成致密化层的低介电常数覆膜的表面供给修复液。由此，液状的修复液浸透至致密化层，致密化层的损伤被修复。在使损伤层致密化时以致密化层的厚度变为所期望的厚度(例如1nm至5nm)的方式来调整致密化的程度，由此，在修复液供给工序中，能够抑制供给至低介电常数覆膜的表面的修复液越过致密化层而浸透至低介电常数覆膜。即，能够抑制修复液过度地浸透至低介电常数覆膜。

在本发明的一实施方式中，所述致密化工序包括形成与所述损伤层相比所述修复液难以浸透的所述致密化层的工序。

根据该方法，与损伤层相比，修复液难以浸透至致密化层。因此，就致密化层而言，与损伤层相比，因修复液的供给条件(供给量或供给时间)的变化所导致的修复液的浸透的程度(深度)的变化较小。因此，例如，即使在修复液的供给条件中发生了意想不到的变化的情况下，也能够抑制修复液的浸透程度的变化。因此，与不将损伤层转换成致密化层的基板处理相比，能够容易管理修复液浸透至低介电常数覆膜的表层部的程度。因此，能够进一步抑制修复液过度地浸透至低介电常数覆膜。

在本发明的一实施方式中，所述致密化工序包括将所述低介电常数覆膜的表层部中与所述损伤层相邻的部分转换成所述致密化层的工序。

根据该方法，除了损伤层以外，低介电常数覆膜的表层部中与损伤层相邻的部分也被置换成致密化层。因此，与仅将损伤层转换成致密化层的情况相比，能够使致密化层变厚。因此，即使在损伤层比较薄的情况下，也能够抑制供给至低介电常数覆膜的表面的修复液立即越过致密化层而浸透至低介电常数覆膜的内部。由此，能够抑制修复液过度地浸透至低介电常数覆膜。

在本发明的一实施方式中，在所述损伤层形成有多个空孔。另外，所述致密化工序包括通过压缩所述损伤层而使所述多个空孔缩小，将所述损伤层转换成所述致密化层的工序。

根据该方法，损伤层被压缩而多个空孔被缩小，由此，损伤层被转换成致密化层。因此，通过将损伤层转换成致密化层，能抑制修复液通过空孔而浸透至低介电常数覆膜的内部。

在本发明的一实施方式中，所述致密化工序包括致密化药剂供给工序，在致密化药剂供给工序中，向所述低介电常数覆膜的表面供给用于将所述低介电常数覆膜的表层部转换成所述致密化层的致密化药剂。

根据该方法，通过将致密化药剂向低介电常数覆膜的表面供给，来形成致密化层。因此，能够通过调整致密化药剂的供给量或供给时间等，来调整致密化药剂相对于低介电常数覆膜的表层部的浸透程度。因此，能够将致密化层的厚度高精度地调整为所期望的厚度。

在本发明的一实施方式中，所述基板处理方法还包括：清洗工序，在所述致密化药剂供给工序之前，向所述低介电常数覆膜的表面供给清洗液，从而清洗所述低介电常数覆膜的表面。

根据该方法，在致密化药剂供给工序之前，通过清洗液来冲洗低介电常数覆膜的表面。由此，对附着于损伤层的表面的污垢等进行冲洗。因此，能够抑制因损伤层的表面的污垢所引起的致密化药剂的浸透程度(深度)的变化。因此，能够将致密化层的厚度更加高精度地調整为所期望的厚度。

本发明的上述的或者其他目的、特征及效果参照附图并通过下述实施方式的说明而更加清楚。

附图说明

图1是用于说明本发明的一实施方式的基板处理装置的内部的布局的图解性的俯视图。

图2是用于说明所述基板处理装置所具有的处理单元的一结构例的图解性的纵向剖视图。

图3是用于说明所述基板处理装置的主要部分的电气结构的框图。

图4是用于说明由所述基板处理装置所进行的基板处理的一例的流程图。

图5a是用于说明由基板处理所导致的基板的表面的结构变化的剖视图。

图5b是用于说明由基板处理所导致的基板的表面的结构变化的剖视图。

图5c是用于说明由基板处理所导致的基板的表面的结构变化的剖视图。

图5d是用于说明由基板处理所导致的基板的表面的结构变化的剖视图。

图6是用于说明由所述基板处理所导致的低介电常数覆膜的表层部的化学结构变化的示意性的剖视图。

图7是用于说明由所述基板处理所导致的低介电常数覆膜的表层部的化学结构变化的示意性的剖视图。

图8是在氧化处理(图4的s3)中已在损伤层的一部分形成致密化层的情况的基板的低介电常数覆膜周围的示意性的剖视图。

图9是用于说明第一实施方式的处理单元的其他结构例的图解性的纵向剖视图。

图10是用于说明第二实施方式的基板处理装置的处理单元的结构例的图解性的纵向剖视图。

具体实施方式

(第一实施方式)

图1是用于说明本发明的一实施方式的基板处理装置1的内部的布局的图解性的俯视图。基板处理装置1是一张一张地处理硅晶片等基板w的单片式的装置。在本实施方式中，基板w为圆形状的基板。

基板处理装置1包括：多个处理单元2，用于处理基板w；多个装载埠(loadport)lp，分别保持用于容纳由处理单元2处理的多张基板w的承载器(carrier)c；搬运机械手ir及cr，在装载埠lp与处理单元2之间搬运基板w；以及控制器3，用于控制基板处理装置1。搬运机械手ir在承载器c与搬运机械手cr之间搬运基板w。搬运机械手cr在搬运机械手ir与处理单元2之间搬运基板w。多个处理单元2例如具有相同的结构。

图2是用于说明处理单元2的一结构例的图解性的纵向剖视图。

处理单元2包括：旋转卡盘5，一边以水平的姿势来保持一张基板w，一边使基板w以通过基板w的中央部的铅垂的旋转轴线a1为中心旋转；筒状的杯(cup)8，包围旋转卡盘5；diw(deionizedwater：去离子水)喷嘴10，向基板w的上表面供给作为冲洗液的去离子水；以及喷嘴11～13(第一喷嘴11、第二喷嘴12及第三喷嘴13)，向基板w的上表面供给流体。处理单元2还包括用于容纳杯8的腔室14(参照图1)。在腔室14上形成有用于搬入/搬出基板w的搬入/搬出口(未图示)。在腔室14上设置有用于开闭该搬入/搬出口的闸门单元(shutterunit)。

旋转卡盘5包含于使保持为水平的基板w以沿着铅垂方向的规定的旋转轴线a1为中心旋转的基板保持旋转单元。旋转卡盘5包括卡盘销20、旋转基座21、旋转轴22及电动马达23。旋转轴22沿着旋转轴线a1在铅垂方向上延伸。旋转轴22的上端结合于旋转基座21的下表面中央。旋转基座21具有沿着水平方向的圆盘形状。在旋转基座21的上表面的周缘部，多个卡盘销20沿圆周方向隔开间隔地配置。电动马达23对旋转轴22提供旋转力。旋转轴22由电动马达23而旋转，由此，能使基板w以旋转轴线a1为中心旋转。

在本实施方式中，diw喷嘴10是以朝向基板w的上表面的旋转中心喷出diw的方式配置的固定喷嘴。从diw供给源经由diw供给管30向diw喷嘴10供给diw。在diw供给管30上安装有用于开闭diw供给管30内的流路的diw阀40。diw喷嘴10无需为固定喷嘴。diw喷嘴10也可以为至少沿水平方向移动的移动喷嘴。

diw喷嘴10也可以为供给diw以外的冲洗液的冲洗液喷嘴。作为冲洗液，除了diw以外，还可以例示碳酸水、电解离子水、臭氧水、稀释浓度(例如，1～100ppm左右)的盐酸水、还原水(氢水)、氨水等。

第一喷嘴11通过第一喷嘴移动机构15沿水平方向及铅垂方向移动。第一喷嘴11能够在中心位置与起始位置(退避位置)之间沿水平方向移动。第一喷嘴11在位于中心位置时与基板w的上表面的旋转中心相对。第一喷嘴11在位于起始位置时与基板w的上表面不相对。在俯视观察时，起始位置为旋转基座21的外侧的位置。更具体地说，起始位置也可以为杯8的外侧的位置。第一喷嘴11无需为通过第一喷嘴移动机构15而移动的移动喷嘴。第一喷嘴11也可以为水平方向及铅垂方向上的位置被固定的固定喷嘴。

在本实施方式中，第一喷嘴11具有作为将用于清洗基板w的上表面的氢氟酸等清洗液向基板w的上表面供给的清洗液供给机构的功能。在第一喷嘴11结合有清洗液供给管31。在清洗液供给管31上安装有用于开闭清洗液供给管31内的流路的清洗液阀41。从清洗液供给源向清洗液供给管31供给氢氟酸等清洗液。

清洗液并不限定于氢氟酸。作为清洗液，除了氢氟酸以外，还可以列举能够去除通过干蚀刻或cmp而形成于基板w的上表面的聚合物残渣(参照后面所述的图5a)的聚合物去除液等。作为聚合物去除液，例如可以列举能够对金属或低介电常数膜使用的由氟化铵等氟化合物、水溶性有机溶剂、缓冲剂及碱性化合物所构成的组合物(例示于日本特开2003-241400号公报)等。

第二喷嘴12通过第二喷嘴移动机构16沿水平方向及铅垂方向移动。第二喷嘴12能够在中心位置与起始位置(退避位置)之间沿水平方向移动。第二喷嘴12在位于中心位置时与基板w的上表面的旋转中心相对。第二喷嘴12在位于起始位置时与基板w的上表面不相对。在俯视观察时，起始位置为旋转基座21的外侧的位置。更具体地说，起始位置也可以为杯8的外侧的位置。第二喷嘴12无需是通过第二喷嘴移动机构16而移动的移动喷嘴。第二喷嘴12也可以为水平方向及铅垂方向上的位置被固定的固定喷嘴。

在本实施方式中，第二喷嘴12具有作为将臭氧水等的液状的氧化剂向基板w的上表面供给的氧化剂供给机构的功能。在第二喷嘴12结合有氧化剂供给管32。在氧化剂供给管32上安装有用于开闭氧化剂供给管32内的流路的氧化剂阀42。从氧化剂供给源向氧化剂供给管32供给臭氧水等液状的氧化剂。作为氧化剂，除了臭氧水以外，还可以列举sc1(氨双氧水混合液)等液状的氧化剂。与本实施方式不同，向基板w的上表面供给的氧化剂也可以为臭氧水等气体。

第三喷嘴13通过第三喷嘴移动机构17沿水平方向及铅垂方向移动。第三喷嘴13能够在中心位置与起始位置(退避位置)之间沿水平方向移动。第三喷嘴13在位于中心位置时与基板w的上表面的旋转中心相对。第三喷嘴13在位于起始位置时与基板w的上表面不相对。在俯视观察时，起始位置为旋转基座21的外侧的位置。更具体地说，起始位置也可以为杯8的外侧的位置。第三喷嘴13无需是通过第三喷嘴移动机构17而移动的移动喷嘴。第三喷嘴13也可以为水平方向及铅垂方向上的位置被固定的固定喷嘴。

在本实施方式中，第三喷嘴13具有作为将液状的有机硅烷等修复液向基板w的上表面供给的修复液供给机构的功能、将异丙醇(ipa：isopropylalcohol)等有机溶剂向基板w的上表面供给的有机溶剂供给机构的功能、以及将氮气(n2)等非活性气体向基板w的上表面供给的非活性气体供给机构的功能。

在第三喷嘴13结合有修复液供给管33、有机溶剂供给管34及非活性气体供给管35。在修复液供给管33上安装有用于开闭修复液供给管33内的流路的修复液阀43。从修复液供给源向修复液供给管33供给液状的有机硅烷等修复液。在有机溶剂供给管34上安装有用于开闭有机溶剂供给管34内的流路的有机溶剂阀44。从有机溶液供给源向有机溶剂供给管34供给ipa等有机溶剂。在非活性气体供给管35上安装有用于开闭非活性气体供给管35内的流路的非活性气体阀45。从非活性气体供给源向非活性气体供给管35供给氮气等非活性气体。

用作修复液的液状的有机硅烷是至少具有碳的硅烷化合物。作为液状的有机硅烷，具体而言，可列举包括1，1，3，3-四甲基二硅氮烷(tmds：1，1，3，3-tetramethyldisilazane)、三甲基甲硅烷基二甲胺(tmsdma：trimethylsilyl-dimethylamine)、三甲基硅烷基二乙胺(tmsdea：trimethylsilyl-diethylamine)、二甲基甲硅烷基二甲胺(dmsdma：dimethylsilyl-diethylamine)、三甲基甲胺基硅烷(tmmas：trimethyl(methylamino)silane)、三甲基(异氰酸酯基)硅烷(tmics：trimethyl(isocyanate)silane)、三甲基甲硅烷基乙炔(tmsa：trimethylsilylacetylene)、三甲基甲硅烷基氰硅烷(tmsc：trimethylsilylcyanide)、六甲基二硅氮烷(hmds：hexamethyldisilazane)、六甲基环三硅氧烷(hmcts：hexamethylcyclotrisiloxane)、四甲基二硅氮烷(tmds：tetramethyldisilazane)、氯三甲基硅烷(tmcs：chlorotrimethylsilane)、溴三甲基硅烷(tmbs：bromotrimethylsilane)、碘三甲基硅烷(tmis：iodotrimethylsilane)、三甲基甲氧基硅烷(tmms：trimethylmethoxysilane)、二甲基二甲氧基硅烷(dmdms：dimethyldimethoxysilane)、二甲基二乙酰氧基硅烷(dmdas：dimethyldiacetoxysilane)、二甲基胺基二甲基硅烷(dmadms：dimethylaminodimethylsilane)、二氯二甲基硅烷(dmdcs：dichlorodimethylsilane)、1-三甲基甲硅烷基吡咯(tmspyrole：1-trimethylsilylpyrrole)、n，o-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(bstfa：n，o-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide)、双(二甲基胺基)二甲基硅烷(bdmadms：bis(dimethylamino)dimethylsilane)、o-三甲基硅乙酸酯(otmsa：o-trimethylsilylacetate)、苯基三甲氧基硅烷(ptmos：phenyltrimethoxysilane)、苯基二甲基氯硅烷(pdmcs：phenyldimethylchlorosilane)、1，3，1，3-四甲基-1，3-二苯基二硅氮烷(dptmds：1，1，3，3-tetramethyl-1，3-diphenyldisilazane)、二甲基丁基氯硅烷(bdmcs：dimethylbutylchlorosilane)、二甲基辛基氯硅烷(odmcs：dimethyloctylchlorosilane)、二甲基癸基氯硅烷(ddmcs：dimethyldecylchlorosilane)等之中的至少其中任一个的液体等。

有机溶剂并不限定于ipa。有机溶剂只要是与液状的有机硅烷混合且挥发性比纯水高的溶剂即可。有机溶剂也可以为例如丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯(pegmea：propyleneglycol1-monomethylether2-acetate)等。

非活性气体并不限定于氮气。非活性气体是相对于基板w的上表面为非活性的气体。非活性气体例如也可以为氩等的稀有气体类。

图3是用于说明基板处理装置1的主要部分的电气结构的框图。控制器3具有微型计算机，按照规定的程序来控制基板处理装置1所具有的控制对象。更具体地说，控制器3包括处理器(cpu)3a和储存有程序的存储器3b，控制器3通过处理器3a执行控制程序，来执行用于基板处理的各种控制。特别地，控制器3控制搬运机械手ir、cr、电动马达23、喷嘴移动机构15～17、以及阀类40～45等的动作。

图4是用于说明基板处理装置1所进行的基板处理的一例的流程图，主要示出通过控制器3执行程序所实现的处理。

在基板处理装置1所进行的基板处理中，例如，如图4所示，依次执行基板搬入(s1)、清洗处理(s2)、氧化处理(s3)、修复处理(s4)、有机溶剂处理(s5)、干燥处理(s6)及基板搬出(s7)。

首先，在基板处理装置1所进行的基板处理中，被实施干蚀刻或cmp等的基板w通过搬运机械手ir、cr从承载器c被搬入处理单元2，并交接给旋转卡盘5(s1)。然后，基板w在由搬运机械手cr搬出为止的期间，被卡盘销20从旋转基座21的上表面朝向上方隔开间隔地保持为水平(基板保持工序)。另外，控制器3也可以在基板w由搬运机械手cr搬出为止的期间，维持为打开非活性气体阀45的状态，朝向基板w的上表面持续地供给非活性气体(非活性气体供给工序)。非活性气体供给工序也能够适当中止。在基板处理中，供给至旋转状态的基板w上的液体因离心力从基板w的周缘朝向径向外侧飞散，并被杯8挡住。

然后，执行用于清洗被卡盘销20保持的基板w的上表面的清洗处理(s2)。

具体而言，控制器3驱动电动马达23，使基板w与旋转基座21一起以例如100rpm旋转(基板旋转工序)。该转速下的基板旋转工序也可以持续至后面所述的干燥处理(s6)的开始为止。然后，控制器3控制第一喷嘴移动机构15，将第一喷嘴11配置于基板w的上方的处理位置。也可以在第一喷嘴11位于处理位置时，使从第一喷嘴11喷出的氢氟酸等清洗液向基板w的上表面的旋转中心供给。然后，控制器3使清洗液阀41打开，使氢氟酸等清洗液从第一喷嘴11朝向旋转状态的基板w的上表面供给(清洗液供给工序)。供给至旋转状态的基板w的上表面的清洗液因离心力沿着基板w的上表面朝向径向外侧流动。由此，清洗液能够遍布基板w的整个上表面。

接着，在恒定时间的清洗处理(s2)之后，执行利用氧化剂处理基板w的上表面的氧化处理(s3)。

具体而言，控制器3控制第二喷嘴移动机构16，使第二喷嘴12配置于基板w的上方的处理位置。也可以在第二喷嘴12位于处理位置时，使从第二喷嘴12喷出的臭氧水等氧化剂向基板w的上表面的旋转中心供给。然后，控制器3使清洗液阀41关闭，取而代之，使氧化剂阀42打开。由此，使臭氧水等氧化剂从第二喷嘴12朝向旋转状态的基板w的上表面供给(氧化剂供给工序)。着落于基板w的上表面的氧化剂因离心力沿着基板w的上表面向径向外侧流动。由此，基板w上的清洗液被氧化剂所置换。另一方面，控制器3控制第一喷嘴移动机构15，使第一喷嘴11退避至退避位置。

此外，在氧化处理(s3)中，与本实施方式的基板处理不同，控制器3也可以在使diw从diw喷嘴10向基板w的上表面供给而利用diw来置换基板w上的清洗液之后，使氧化剂从第二喷嘴12朝向基板w的上表面供给。

作为使用臭氧水作为氧化剂的情况下的基板处理条件的一例，可列举臭氧浓度为20ppb，液体处理温度为室温(通常为15℃至30℃的范围内的温度)，处理时间为1分钟至2分钟，基板转速为约100rpm的处理条件。

此外，优选地，为了使基板w的上表面的整体均匀地氧化，通过第二喷嘴移动机构16使供给臭氧水的第二喷嘴12沿水平方向移动。

作为使用sc1作为氧化剂的情况下的基板处理条件的一例，可列举sc1的组成为氢氧化铵∶过氧化氢水∶水＝1∶4∶20，液体处理温度为65℃，处理时间为1分钟至2分钟，基板转速为约100rpm的处理条件。

此外，优选地，为了使基板w的上表面的整体均匀地氧化，通过第二喷嘴移动机构16使供给sc1的第二喷嘴12沿水平方向移动。

另外，氧化处理(s3)也可以是将臭氧气体暴露于基板w的处理。在氧化处理(s3)中，也可以并行执行利用上述的氧化剂所进行的氧化处理和利用uv照射所进行的氧化处理。另外，在氧化处理(s3)中，也可以执行利用uv照射所进行的氧化处理，而不执行利用氧化剂所进行的氧化处理。

接着，在恒定时间的氧化处理(s3)之后，执行通过液状的有机硅烷等修复液来处理基板w的上表面的修复处理(s4)。

具体而言，控制器3控制第三喷嘴移动机构17，使第三喷嘴13配置于基板w的上方的处理位置。也可以在第三喷嘴13位于处理位置时，使从第三喷嘴13喷出的修复液或有机溶剂向基板w的上表面的旋转中心供给。然后，控制器3使氧化剂阀42关闭，取而代之，使有机溶剂阀44打开。由此，从第三喷嘴13喷出的ipa等的有机溶剂在着落于旋转状态的基板w的上表面之后，因离心力沿着基板w的上表面向径向外侧流动。由此，基板w上的液状的氧化剂被有机溶剂所置换。然后，控制器3控制第二喷嘴移动机构16，使第二喷嘴12退避至退避位置。然后，控制器3使有机溶剂阀44关闭，取而代之，使修复液阀43打开。由此，液状的有机硅烷等修复液从第三喷嘴13朝向基板w的上表面供给(修复液供给工序)。着落于基板w的上表面的修复液因离心力沿着基板w的上表面向径向外侧流动。由此，基板w上的有机溶剂被修复液所置换。在修复处理(s4)中，通过非活性气体来覆盖基板w的上表面，由此，能够降低基板w的上表面的周围的湿度。因此，能够抑制因湿度所引起的修复液的活性的降低。

接着，在恒定时间的修复处理(s4)之后，执行通过ipa等有机溶剂来置换基板w的上表面的修复液的有机溶剂处理(s5)。

具体而言，控制器3使修复液阀43关闭，取而代之，使有机溶剂阀44打开。由此，从第三喷嘴13喷出的ipa等有机溶剂着落于基板w的上表面。然后，着落于基板w的上表面的有机溶剂因离心力沿着基板w的上表面向径向外侧流动。由此，基板w上的修复液被有机溶剂所置换。

接着，进行使基板w干燥的干燥处理(s6)。

具体而言，控制器3使修复液阀43关闭，并控制第三喷嘴移动机构17，使第三喷嘴13退避至退避位置。然后，控制器3控制电动马达23，使基板w以比清洗处理(s2)～有机溶剂处理(s5)中的基板w的转速快的高转速(例如500～3000rpm)旋转。由此，较大的离心力作用于基板w上的有机溶剂。因此，基板w上的有机溶剂被甩向基板w的周围。这样一来，能从基板w去除有机溶剂。由此，基板w会干燥。然后，在从基板w的高速旋转开始之后经过规定时间时，控制器3使利用旋转基座21进行的基板w的旋转停止。

然后，搬运机械手cr进入处理单元2，并从旋转卡盘5拾取处理完成的基板w，并向处理单元2的外部搬出(s7)。基板w从搬运机械手cr交接至搬运机械手ir。然后，基板w通过搬运机械手ir被收纳于承载器c。

接着，对基板处理所致的基板w的表面附近的状态的变化进行说明。

图5a至图5d是用于说明基板处理所致的基板w的表面的结构的变化的剖视图。

图5a是基板处理前的基板w的表面附近的纵向剖视图。参照图5a，在由卡盘销20保持的基板w的整个上表面(基板w的表面)形成有低介电常数覆膜50。低介电常数覆膜50是由介电常数比氧化硅(sio2)更低的材料即低介电常数(low-k)材料所构成的覆膜。具体而言，低介电常数覆膜50由在氧化硅(sio2)中加入碳的绝缘材料(sioc)所构成。

低介电常数覆膜50的表层部51具有损伤层52和非损伤层53。低介电常数覆膜50的表层部51是基板w侧的相反一侧中的低介电常数覆膜50的表面附近的部分。

损伤层52是低介电常数覆膜50的表层部51中受到损伤的部分。损伤层52从低介电常数覆膜50的整个表面露出。非损伤层53是低介电常数覆膜50的表层部51中未受到损伤的部分。非损伤层53在低介电常数覆膜50的厚度方向上与损伤层52相邻。低介电常数覆膜50的厚度方向是指，大致垂直于低介电常数覆膜50的表面的方向。损伤是指介电常数上升。具体而言，损伤是指，因化学的作用或物理的作用使甲基置换成羟基，且在该羟基中吸附介电常数为80左右的气体环境中的水分，由此使介电常数上升。低介电常数覆膜50的损伤层52的介电常数系比非损伤层53的介电常数高。

损伤层52是在低介电常数覆膜50的表层部51中形成有多个空孔54的部分。损伤层52的厚度例如为1nm至3nm。损伤层52的厚度是低介电常数覆膜50的厚度方向上的损伤层52的宽度。也具有在低介电常数覆膜50的损伤层52以外的部分形成有多个空孔(未图示)的情况。在损伤层52的多个空孔54通过因损伤使甲基的一部分被置换为羟基而积存有水分。因此，损伤层52的多个空孔54的介电常数相比形成于低介电常数覆膜50中的损伤层52以外的部分的空孔的介电常数更上升。

通过由干蚀刻或cmp等使低介电常数覆膜50受到损伤，从而损伤层52形成于低介电常数覆膜50的表层部51。在执行清洗处理(图4的s2)之前的损伤层52的表面附着有由基板处理装置1所进行的基板处理的前工序即干蚀刻或cmp所形成的聚合物残渣55。

图5b是清洗处理(图4的s2)中的基板w的表面附近的纵向剖视图。参照图5b，在清洗处理中，氢氟酸等清洗液系向形成于基板w的表面的低介电常数覆膜50的表面供给。由此，为了去除聚合物残渣55(参照图5a)，清洗低介电常数覆膜50的表面。即，在清洗处理中，通过向低介电常数覆膜50的表面供给清洗液，来清洗低介电常数覆膜50的表面(清洗工序)。在清洗液为氢氟酸的情况下，有时能使损伤层52的一部分与聚合物残渣55一起去除。

图5c是氧化处理(图4的s3)中的基板w的表面附近的纵向剖视图。参照图5c，在氧化处理(图4的s3)中，臭氧水等液状的氧化剂向形成于基板w的表面的低介电常数覆膜50的表面供给。由此，液状的氧化剂从低介电常数覆膜50的表面浸透至低介电常数覆膜50的表层部51。由此，低介电常数覆膜50的表层部51被氧化。由此，低介电常数覆膜50的表层部51的损伤层52及非损伤层53被致密化而转换成致密化层56(致密化工序、致密化层形成工序)。为了便于说明，在图5c中示出了转换成致密化层56之前的损伤层52和非损伤层53。损伤层52通过损伤层52被压缩而多个空孔54被缩小，而转换成致密化层56。这样，通过向低介电常数覆膜50的表面供给氧化剂而形成致密化层56。即，氧化剂作为用于形成致密化层56的致密化药剂发挥作用，氧化剂供给工序是致密化药剂供给工序的一例。所述的清洗工序在致密化药剂供给工序之前被执行。

图5d是修复处理(图4的s4)中的基板w的表面附近的纵向剖视图。参照图5d，在氧化处理(图4的s3)之后的修复处理(s4)中，修复液向形成于基板w的表面的低介电常数覆膜50的表面供给(修复液供给工序)。由此，修复液从低介电常数覆膜50的表面浸透至低介电常数覆膜50的表层部51的致密化层56。由此，致密化层56被修复。致密化层56比损伤层52更为致密，因此，修复液相比损伤层52更难以浸透至致密化层56。

如前面所述，通过氧化处理(图4的s3)使表层部51的多个空孔54缩小。在此，以处理由pecvd(plasma-enhancedchemicalvapordeposition：等离子辅助化学气相沉积)所成膜的相对介电常数为2.5的低介电常数覆膜50的情况为例，说明能够有效地抑制修复液越过致密化层56而浸透至低介电常数覆膜50的致密化层56的结构。

在氧化处理(s3)前的低介电常数覆膜50的表层部51以20％的空孔率形成有直径为1nm至3nm左右的多个空孔54。空孔率是指，表层部51总体积中的空孔54的体积的比例。通过对这样的低介电常数覆膜50执行氧化处理(s3)，在表层部51中形成有例如空孔率为0％至10％、厚度为1nm至5nm的致密化层56。若在表层部51形成有这样的致密化层56，则在氧化处理(s3)后接下来所执行的修复处理(s4)中，就能够有效地抑制供给至低介电常数覆膜50的表面的修复液越过致密化层56而浸透至低介电常数覆膜50。

通过修复液浸透至致密化层56，能够修复低介电常数覆膜50的表层部51的损伤。由此，致密化层56被转换成修复层57。修复层57的介电常数系比损伤层52的介电常数低。修复层57具有与非损伤层53同等的介电常数。

接着，说明因氧化处理(s3)及修复处理(s4)所导致的低介电常数覆膜50的表层部51的化学结构的变化。虽然未图示，但在实施干蚀刻或cmp之前，在低介电常数覆膜50的表面露出与硅原子(si)结合的甲基(ch3)。通过对低介电常数覆膜50实施蚀刻或cmp，能够使低介电常数覆膜50的表面的甲基的一部分置换成羟基(oh)。该羟基会使低介电常数覆膜50的介电常数上升。即，通过低介电常数覆膜50的表面的甲基的一部分被置换为羟基(oh)，低介电常数覆膜50受到损伤。

因此，参照图6，在实施蚀刻或cmp之后且氧化处理(s3)之前，在低介电常数覆膜50的表面(损伤层52的表面)露出与硅原子结合的甲基和与硅原子结合的羟基。

在氧化处理(s3)中，低介电常数覆膜50的表层部51被氧化剂所氧化。由此，低介电常数覆膜50的表面的甲基由羟基所置换。在氧化处理后的低介电常数覆膜50的表面，即致密化层56的表面主要露出羟基。

然后，在修复处理(s4)中，在修复液为液状的有机硅烷的情况下，致密化层56被硅烷化。由此，低介电常数覆膜50的表面的羟基被置换成由来于有机硅烷的化学结构。在有机硅烷为烷基硅烷(alkylsilane)的情况下，低介电常数覆膜50的表面的羟基的氢原子被置换成烷基甲硅烷基(alkylsilylgroup)。烷基甲硅烷基是指，具有碳原子的直链或支链的官能基。作为烷基甲硅烷基，例如可列举三甲基甲硅烷基(trimethylsilylgroup)、三乙基甲硅烷基(triethylsilylgroup)、二甲基甲硅烷基(dimethylsilylgroup)、二乙基甲硅烷基(diethylsilylgroup)及二甲基乙基甲硅烷基(dimethylethylsilylgroup)等。

具体地说明由烷基硅烷所进行的硅烷化。在图6中示出用于低介电常数覆膜50的表层部51的硅烷化的烷基硅烷为己二胺(hmds：hexamethylenediamine)的例子。在该情况下，低介电常数覆膜50的表面的羟基被(-o-si-(ch3)-3)所置换。

另外，在有机硅烷例如为氯(癸基)二甲基氯硅烷的情况下，如下述化学式1，低介电常数覆膜50的表面的羟基的氢原子被烷基甲硅烷基所置换。

[化学式1]

另外，在有机硅烷例如为氯(十二烷基)二甲基氯硅烷的情况下，如下述化学式2，低介电常数覆膜50的表面的羟基的氢原子被烷基甲硅烷基所置换。

[化学式2]

参照图7，在氧化处理(s3)前，在低介电常数覆膜50的损伤层52中包围空孔54的面，除了露出羟基(未图示)以外，还露出硅原子与甲基的结合(-si-ch3)。在氧化处理(s3)中，低介电常数覆膜50的表层部51被氧化剂所氧化。由此，从损伤层52中包围空孔54的面所露出的二个甲基被置换成一个氧原子。换言之，二个甲基分别从所对应的硅原子脱离，形成硅氧烷键(si-o-si)。因此，由于存在于损伤层52中包围空孔54的面的化学结构的体积会变小，所以空孔54被缩小。由于在致密化层56存在许多亲水性比甲基更高(疏水性较低)的羟基或硅氧烷键，所以疏水性比损伤层52更低。因此，与损伤层52相比，致密化层56难以使包括疏水性高的官能基的有机硅烷浸透。

根据本实施方式，对形成于表层部51的损伤层52被转换成致密化层56的低介电常数覆膜50的表面供给修复液。由此，修复液浸透至致密化层56，致密化层56的损伤被修复。在将损伤层52转换成致密化层56时，以致密化层56的厚度边为所期望的厚度(具体而言，为1nm至5nm)的方式来调整致密化的程度，由此，能够在修复液供给工序中抑制供给至低介电常数覆膜50的表面的修复液越过致密化层56而浸透至低介电常数覆膜50。即，能够抑制修复液过度地浸透至低介电常数覆膜50。

另外，根据本实施方式，与损伤层52相比，修复液难以浸透至致密化层56。因此，就致密化层56而言，与损伤层52相比，因修复液的供给条件(供给量或供给时间)的变化所导致的修复液的浸透的程度(深度)的变化较小。因此，例如，即使在修复液的供给条件中发生了意想不到的变化的情况下，也能够抑制修复液的浸透程度的变化。因此，与不将损伤层52转换成致密化层56的基板处理相比，能够容易管理修复液浸透至低介电常数覆膜50的表层部51的程度。因此，能够进一步抑制修复液过度地浸透至低介电常数覆膜50。

另外，根据本实施方式，除了损伤层52以外，非损伤层53(表层部51中与损伤层52相邻的部分)也被置换成致密化层56。因此，与仅将损伤层52转换成致密化层56的情况相比，能够使致密化层56变厚。因此，即使在损伤层52比较薄的情况下，也能够抑制供给至低介电常数覆膜50的表面的修复液立即越过致密化层56而浸透至低介电常数覆膜50的内部。由此，能够抑制修复液过度地浸透至低介电常数覆膜50。

另外，根据本实施方式，损伤层52被压缩而多个空孔54被缩小。由此，损伤层52被转换成致密化层。因此，通过将损伤层52转换成致密化层56，能抑制修复液通过空孔54而浸透至低介电常数覆膜50的内部。

另外，根据本实施方式，通过将氧化剂(致密化药剂)向低介电常数覆膜50的表面供给，来形成致密化层56。因此，能够通过调整氧化剂的供给条件(供给量或供给时间等)，来调整氧化剂相对于低介电常数覆膜50的表层部51的浸透程度。因此，能够将致密化层56的厚度高精度地调整为所期望的厚度。

另外，根据本实施方式，在氧化剂供给工序(致密化药剂供给工序)之前，通过清洗液来冲洗损伤层52的表面。因此，能够抑制因损伤层52的表面的污垢(聚合物残渣55)所引起的致密化药剂的浸透程度(深度)的变化。因此，能够将致密化层56的厚度高精度地調整为所期望的厚度。

另外，根据本实施方式，清洗处理(s2)和氧化处理(s3)分别作为不同的处理(工序)来执行。因此，能够与各个处理相对应地最合适地分别选择适于低介电常数覆膜50的表面清洗的清洗液以及低介电常数覆膜50的表层部51的氧化剂。

与本实施方式的基板处理不同，如图8所示，在氧化处理(s3)中，也可以在低介电常数覆膜50的表层部51中仅将损伤层52转换成致密化层56。另外，并没有必要一定将损伤层52的整体转换成致密化层56，也可以将损伤层52的一部分转换成致密化层56。

图9是用于说明与第一实施方式的处理单元2(参照图2)不同的结构的处理单元2p的图解性的纵向剖视图。在图9中，对与之前所说明的构件相同的构件赋予相同的附图标记，并省略其说明。该结构的处理单元2p包括：屏蔽构件60，具有与基板w的上表面相对的相对面60a；屏蔽构件旋转机构61，用于使屏蔽构件60旋转；以及屏蔽构件升降机构62，用于使屏蔽构件60升降。

屏蔽构件60形成为具有与基板w大致相同的直径或更大的直径的圆板状。在屏蔽构件60中与相对面60a相反一侧的面固定有中空轴63。在屏蔽构件60形成有沿上下贯通屏蔽构件60且与中空轴63的内部空间连通的连通孔60b。屏蔽构件升降机构62通过经由中空轴63支撑屏蔽构件60的支撑构件64而与屏蔽构件60连接。屏蔽构件旋转机构61包括内置于支撑构件64的顶端的电动马达。屏蔽构件升降机构62及屏蔽构件旋转机构61由控制器3所控制(参照图3)。在本实施方式中，处理单元2p的喷嘴13插通于中空轴63的内部空间和屏蔽构件60的连通孔60b。

通过具有该结构例的处理单元2p的基板处理装置1，也能够执行与在图4中说明的基板处理同样的基板处理。

(第二实施方式)

图10是用于说明第二实施方式的基板处理装置1q的处理单元2q的结构例的图解性的纵向剖视图。在图10中，对与之前所说明的构件相同的构件赋予相同的附图标记，并省略其说明。

处理单元2q与第一实施方式的处理单元2(参照图2)的不同点在于：处理单元2q包括用于加热供给至基板w的上表面的氧化剂的红外线加热器70，以取代第一喷嘴11。

红外线加热器70包括：红外线灯70a，用于发出红外线；以及灯壳(lamphousing)70b，用于容纳红外线灯70a。红外线灯70a配置于灯壳70b内。红外线灯70a例如包括灯丝(filament)和容纳灯丝的石英管。

红外线加热器70通过加热器移动机构71沿水平方向及铅垂方向移动。红外线加热器70能够在中心位置与起始位置(退避位置)之间沿水平方向移动。红外线加热器70在位于中心位置时，红外线相对于基板w的上表面的照射区域位于包括基板w的上表面的旋转中心的中央区域。红外线加热器70在位于起始位置时与基板w的上表面不相对。红外线加热器70及加热器移动机构71由控制器3所控制(参照图3)。

与第一实施方式的基板处理不同，在第二实施方式的基板处理装置1q所进行的基板处理中，不执行清洗处理(图4的s2)。

在氧化处理(图4的s3)中，控制器3控制第二喷嘴移动机构16，使第二喷嘴12配置于基板w的上方的处理位置。也可以在第二喷嘴12位于处理位置时，使从第二喷嘴12喷出的scl等氧化剂朝向基板w的上表面的旋转中心供给。然后，控制器3使氧化剂阀42打开。由此，从第二喷嘴12向基板w的上表面供给sc1等氧化剂(氧化剂供给工序)。从第二喷嘴12喷出的氧化剂在着落于基板w的上表面之后，因离心力沿着基板w的上表面朝向径向外侧流动。控制器3也可以控制加热器移动机构71，使红外线加热器70从退避位置移动至处理位置，使红外线加热器71加热基板w的上表面的氧化剂。

在利用sc1所进行的氧化处理中，通过向低介电常数覆膜50的表面供给sc1，去除聚合物残渣55(参照图5a)而清洗低介电常数覆膜50的表面，与此同时，低介电常数覆膜50的表层部51被氧化而转换成致密化层56(清洗工序、致密化工序、致密化层形成工序)。即，清洗工序和致密化工序同时执行。

根据第二实施方式，能够达到与第一实施方式相同的效果。

此外，从图4所示的基板搬入(s1)到基板搬出(s7)为止的一系列的工序也可以在大气压下执行。

本发明并不限定于上面说明的实施方式，还可以以其他方式来实施。

例如，在上述的实施方式中所示的基板处理中，虽然在修复处理(s4)的修复液供给工序中供给修复液，但也可以与上述的实施方式所示的基板处理不同，也可以在修复处理(s4)的修复液供给工序中，向基板w上供给使修复液和有机溶剂混合的液体。

另外，在上述的实施方式中，第一喷嘴11作为清洗液供给机构发挥作用，第二喷嘴12作为氧化剂供给机构发挥作用，第三喷嘴13作为修复液供给机构发挥作用。但是，各个喷嘴11～13的作用也可以与上述的实施方式不同。例如，在第一实施方式中，只要使各个喷嘴11～13分别具有清洗液供给机构、修复液供给机构及氧化剂供给机构的功能即可。另外，也可以仅设置有喷嘴11～13中的任一个，且该喷嘴作为清洗液供给机构、修复液供给机构及氧化剂供给机构发挥作用。

虽然已详细地说明本发明的实施方式，但这些实施方式仅为用于使本发明的技术性内容变清楚的具体例，本发明不应被这些具体例限定地解释，本发明的范围仅被附加的权利要求的范围所限定。

本申请与2016年9月26日在日本专利局提出的日本特愿2016-187250号对应，并引用日本特愿2016-187250号的全部内容并组入至本申请中。

附图标记的说明：

50低介电常数覆膜

51表层部

52损伤层

53非损伤层(低介电常数覆膜的表层部中与损伤层相邻的部分)

54空孔

56致密化层

w基板