用于发电和生产H2气的包括固体氧化物燃料电池(SOFC)的方法和发电装置与流程

本发明涉及权利要求1前序部分的在包括固体氧化物燃料电池(sofc)的发电装置中生产h2气和发电的方法。按照另一个方面，本发明涉及权利要求11前序部分的用于生产h2气和发电的包括固体氧化物燃料电池(sofc)的发电装置。

背景技术：

由吸收强化的蒸汽甲烷重整(se-smr)(参见反应a)或吸收强化的水煤气变换(se-wgs)(参见反应b)生产氢气是已知的方法，参见wo2011/078681al。

a)由天然气，se-smr：

cao+ch4+2h2o＝caco3+4h2(t＝500-650℃)

b)由合成气(具有不同量h2+co的气体)，se-wgs；

cao+co+h2+h2o＝caco3+2h2(t＝500-650℃)

在该过程中，能量有效的cao吸收剂再生(caco3＝cao+co2(t为约900℃))非常重要。

本领域以前的许多专家(例如：lackner等2001，wo01/42132al和wo2011/078681al)已经建议用sofc的热和废热在ca-回路过程中再生吸收剂，其中由sofc系统至ca-回路再生器的传热对于再生过程来说足够了，条件是应用烟囱温度大于900℃的sofc，可以通过应用陶瓷内部连接来实现这一温度(lasosipojana等2009)。

设计sofc烟囱的一个关键参数是材料如陶瓷、稀土材料和/或金属的寿命和成本。目前供应商主要集中在650-800℃或800-850℃的低温下的sofc烟囱。

上面提到的较低的sofc烟囱温度在实施方面限制了sofc运行温度为约830℃(megel等2013)，和限制了sofc废空气(当用h2气作燃料时包含氮气和氧)的热量至相同温度水平。因此，sofc废空气的温度不够高，不足以用于上面提至的cao吸收剂的再生，除非cao再生系统在小于1atm的低压下操作。因此，如果sofc系统在800-850℃的温度水平下运行，则需要成本和能量有效的方法来提高sofc废空气的温度达到cao吸收剂再生过程所必须的温度水平(900℃或更高)。

另外，取决于进料至重整器所应用的燃料类型，能够改变提供至再生器的高温热量也是很重要的。所应用的燃料类型可以为：天然气/甲烷、合成气(由化石或生物来源的任意含碳固体制备)、来自有机废物的生物气(含约65％的ch4和35％的co2)或填埋气(含约50％的ch4和50％的co2)。

如果含大量co2(大于15％，在引入重整器前无在先co2捕集)的粗生物气或填埋气在脱除硫组分后直接应用，则相比于不含或含少量初始co2(化石或生物来源)的燃料可能需要更高(和灵活)容量的ca-回路系统。这相应地将需要能够提供变化量的高温热的废气加热设备(参见附图)。

另外，生物气和/或填埋气的可获得量可能简单地由于生产率的变化而变化。因此，为了能够为sofc系统提供恒定的燃料流量，希望能够在两套重整器/再生器系统间切换；

a)一个系统专用于不含或含少量附加co2的燃料，和

b)一个更大的系统专用于含大量初始co2的燃料，例如生物气或填埋气(cao+ch4+2h2o+co2＝caco3+4h2(t＝500-650℃)，式子不平衡)。在这种情况下co2将来自两个来源，一个来自原始的粗生物气/填埋气，和另一个来自重整反应。

这种选择还需要能够提供变化量的高温热的废气加热设备(参见附图)。

为了能够保持至sofc系统的恒定燃料(主要为h2)流率，可能还需要重整燃料(主要为h2)的贮罐。

通过向能够提供变化量的高温热(基于初始粗生物气中变化量的co2)的废气加热设备加入/提供燃料而将废空气温度(830℃)升至足以再生cao吸收剂的高水平，这在之前还没有过。

发明目的

本发明的目的是提供应用一种方法，所述方法允许利用cao捕集co2气体的气体重整和sofc废气加热设备来成本和能量有效地操作基于sofc的发电装置。

另一个目的是提供上述方法，但没有co2气候影响，并且允许主燃料(至重整器的燃料)为任何来源(生物-或化石相关的固体、液体或气体)。

再一个目的是能够处理至重整器的不同组成、在下文中为不同初始co2含量的燃料气。

又一个目的是以灵活方式设置整个氢(和电)生产系统，使其易于在不含或含少量co2的重整器燃料(例如ch4)和含大量初始co2的重整器燃料(例如由有机家居废物制备的生物气(65％ch4和35％co2))之间切换。

技术实现要素：

上述目的可以通过权利要求1定义的本发明方法来实现。

按照另一个方面，本发明涉及权利要求11定义的实施所述方法的发电装置。

优选的实施方案由从属权利要求公开。

正如本领域熟练技术人员将看到的，本方法保持了wo2011/078681al(上文提到的)和wo2004/025767(vik等)的有益特征。可持续性仍是整个方法的关键词和共有特性。因此，所述方法允许总体co2捕集或对气候无影响的co2处理。

技术上，sofc系统与再生器之间通过废气加热设备的换热可以以两种不同的方式实施：

1)与sofc阴极废气加热设备热整合

2)与热回路和废气加热设备热整合。

在这种情况下，传热介质可以为不同的气体，例如氢气、co2、空气、氦、水蒸汽、不同的气体混合物或流体如矿物油、烃和不同类型的熔融盐。

该加热过程的燃料可以源自生物或化石来源。

因此，可以应用任何含(烃)碳燃料(生物或化石相关的固体、液体或气体)在加热设备中提高sofc废空气的温度，从而提供再生不同量cao-co2吸收剂所必须的温度和热量。

如果将来自再生器的co2(100％)贮存或应用，和将来自sofc系统的一些氢(参见附图)在加热设备中用作燃料(参见附图)，则用于生产氢和发电的整个系统对于所有的实施方案来说均没有任何气候影响。

如果在再生器和温度加热设备中应用其它类型的燃料(含碳的烃、化石或生物的)，则也可能实现这一点(没有气候影响)，这可以由如下给出的不同实施方案看出。

具体实施方式

下面参考附图描述本发明的不同实施方案：

图1是本发明的第一个实施方案的示意图。

图2是本发明的第二个实施的示意图。

图3是本发明的第三个实施方案的示意图。

参考图1，其中给出了氢生产装置，其中sofc系统与燃料重整器、caoco2-吸收剂再生器和用于升温的废气加热系统40组合。

将燃料物流111加入作为ca-回路系统20一部分的重整器单元21，设置用来重整燃料和处理初始co2(如果需要)以及在重整过程中释放出来的co2。所述燃料通常为天然气、其它富甲烷气如发酵单元产生的气体或合成气。基本纯的氢气115离开重整器单元21。在重整器单元21中，重整过程包括燃料、水(蒸汽)和cao之间的反应，其中cao在放热反应中转化为caco3。由初始co2(如果存在)和重整过程两者产生的caco3随后在下文所述的吸热过程中再生为cao。也将蒸汽形式的水112加入重整器单元21。

离开重整器单元21的基本纯的氢气115在第一换热器51中被加热，之后作为加热后的氢物流116加入固体氧化物燃料电池(sofc)30。sofc发电并释放出不同量的氢119。也将空气118加入到sofc中，通常已经在第二换热器52中被加热之后。

由于加入燃料电池的燃料116为基本纯的氢，因此来自sofc30的废气123是基本纯的空气。sofc30的废气的温度通常为约830℃和可能稍低。

如上所述，重整器单元21中产生的caco3需要再生为cao以在重整器中再次用作捕集剂。这在再生器22中进行，再生器形成ca-回路系统20的第二部分。但caco3的再生需要至少850℃、更优选至少900℃的温度以有效操作，且该过程为消耗能量的吸热过程。再生器22的操作也需要一些水114，所述水通常在第三换热器53中预热，从而不会作为冷却剂起作用。

来自sofc的废气123是维持再生器22温度的有希望的选项，但其温度对独自实施该任务来说通常不够高。在实践中，废气123的温度太低以至于不能有效维持再生器22中的温度足以将caco3转化为进一步应用的cao。本发明的核心是应用与燃料重整器、caoco2-吸收剂再生器和废气温度升高系统40整合的专用系统，所述废气温度升高系统设计用来提升废气123的温度，以允许其通过应用用于升温的加热设备41来用于维持再生器22中的有效温度的目的。

图1给出了氢生产装置的示意图，其中将sofc系统30与燃料重整器21、caoco2-吸收剂再生器22和燃烧燃料用于升温的废气加热设备41组合。在这个实施方案中，加入废气加热设备41的燃料在空气125中燃烧。

如果至重整器21和废气加热设备41两者的所有燃料均为生物来源，则整个系统对气候无影响。另外，如果通过124用于加热系统的燃料由生物来源获得，它们可能通常是：

a)来自sofc系统122的氢，

b)填埋气(含生物-co2)，

c)产生的生物气，有或没有co2分离，

d)来自任意生物来源(固体、液体或气体)的合成气，

e)固体含碳源。

与这些过程相关/从这些过程中释放出的co2将对气候无影响和可以在换热25后进入再生器22以作为物流128排放至空气而不产生不希望的气候影响。作为废气加热设备最优选燃料的氢可以由重整器21下游侧通过115或更优选作物流122输送(其中物流122构成sofc的部分氢排放物流119),在换热器如第一换热器51中降温后，用于加热至sofc30的氢入口物流115。

但如果加入到重整器21的燃料111是化石来源和至废气加热设备41的燃料是生物来源(参见如上)，也可能达到没有气候影响的状态。这是因为来自重整器21中的重整过程的co2被cao吸收剂有效吸收，参见反应a)(se-smr)和反应b)(se-wgs)，和因此可以很容易地由再生器22以100％纯度收集以作为物流129、130用于存贮或应用。

参考图2，其中给出了氢生产装置，其中sofc系统与燃料重整器、caoco2-吸收剂再生器和用于升温的废气加热设备组合。在这个实施方案中，由闭热回路40′提供热整合。

图2的大多数组件与图1中的相同。图1和图2的区别主要在于sofc30与再生器22之间通过废气加热设备41′的换热由闭合热回路201、202、203和204提供。

在图2所示的实施方案中，如果至重整器和废气加热设备两者的所有燃料都是生物来源，则整个系统也可能没有气候影响。类似于图1给出的实施方案，如果至重整器的燃料是化石来源和至废气加热设备的燃料是生物来源(参见如上),在这种情况下也可能达到没有气候影响的状态。

如果至温度加热设备41′的燃料源自化石来源，则它们可能通常为：

a)来自sofc系统的氢

b)天然气

c)气化的固体(煤)、液体或气态烃(合成气)

d)煤

对于含碳燃料，这需要在128′处独立的co2收集系统，以达到没有气候影响的状态。

图2中热回路201-204的换热介质可以为不同的气体，如氢、co2、空气、氦、水蒸汽、不同的气体混合物或流体如矿物油、烃和不同类型的熔融盐。离开sofc系统30的加热介质201的热量为约830℃。该热回路的热量在温度加热设备41′中升高至至少850℃，更优选至少950℃和最优选至少1000℃，从而满足在器22中cao吸收剂的再生温度要求。

来自sofc系统30的热废气物流123′提供在41′中的加热过程所需的氧。如果需要，至加热设备的氧也可以通过空气入口125提供。来自41′的废气在第二换热器52中换热以在物流117处加热空气通过118进入sofc30，然后作为物流128′离开系统排放至大气。如果加热设备的燃料主要为或只有氢，则在128′处在废气中含少量或不含co2。如果加热设备41′全部或部分进料不同燃料，尽管为有机非化石来源燃料，128′处的废气也将没有气候影响。

吸收剂的再生也释放出如物流129所示的大量纯co2，其优选已经在第三换热器53中用于换热后进行处理(应用或贮存)。

正如图1和2所示，将水(蒸汽)112加入重整器单元21，以向反应区加入所需量的氧和氢。

图1和2所示的原理大致是将sofc30产生的热用于再生在重整进料气过程中吸收co2所应用的吸收剂，但因为来自sofc的废气的温度通常太低以至于不能单独使用，其能量和温度以微妙但有效的方式增加。当氢已经为系统一部分时，最好的可能是本发明方法用于增加能量，但不形成任何附加的co2。

下面参考图3，其中给出了氢生产装置，其中sofc系统与燃料重整器、caoco2-吸收剂再生器和用于升温的废气加热设备组合。在这个实施方案中，用闭合热回路提供换热。至废加热设备的燃料(如果含碳)在由氧气泵提供的纯氧中燃烧。

图3的大多数组件与图1和图2中的相同。图3给出了至重整器22和至废气加热设备41″的燃料均可以为化石来源(ch4、天然气、合成气等)的实施方案，其中可以从整个生产系统捕集所有的co2用于贮存或应用。至加热设备的燃料必须在由氧气泵作为物流125′提供的纯氧中燃烧。所述氧125′通常在第四换热器54中用来自第二热器器52的sofc废空气123′预热。(应注意在图1、2和3中所示用于加热物流117的换热器52与用于冷却物流127(图1)、物流128′(图2)和物流123′(图3)的换热器相同)。

还应注意本发明中与至cao再生器的换热介质温升不直接相关的所有换热均是任选的，和可以以多种不同的方式实施。

通常，附图描述涉及所附权利要求定义的本发明的优选实施方案。

实施方案

虽然本发明可以具有多种不同实施方案的形式，换热介质sofc30通常包含至少一股废气123和专用的换热介质201，在这种情况下后者在sofc、加热设备41、41′、41″和cao再生器22之间的闭合回路中循环。

在一个优选的实施方案中，加热设备41为进料基本纯氢气122的燃烧器，其进料量足以将来自sofc30的废气123的温度升高至少50℃。

加入到加热设备41的至少部分燃料气通常为由重整器21获得的氢气。

在一个优选的实施方案中，加入到加热设备41的至少部分燃料气为由sofc30的氢排放物流119获得的氢气。

附图标记：

20ca-回路系统

21ca-回路系统20的重整器

22ca-回路系统20的再生器

25再生器22中的换热器

30sofc

35sofc30中的换热器

40热强化系统(第一版本)

40′热强化系统(第二版本)

40″热强化系统(第三版本)

41加热设备(第一版本)

40′加热设备(第二版本)

41″加热设备(第三版本)

45加热设备41′和41″中的换热器

51第一换热器

52第二换热器

53第三换热器

54第四换热器

111至21的进料物流

112至重整器的水

113至(第三)换热器的水

114至再生器的水

115来自重整器的氢

116由换热器至sofc30的氢

117至换热器(和后来至sofc)的空气

118由换热器52至sofc30的空气

119由sofc至换热器51的氢

120来自换热器51的氢

121用于输送的氢子物流，120的部分物流

122用作加热设备41燃料的氢子物流

123来自sofc的废气物流

123′来自sofc的废气物流(图2中的替代方案)

123″

124至加热设备41的外部燃料

125至加热设备41的空气流

125′至加热设备41的纯氧

126来自加热设备41的废气物流

127再生器中来自换热的废气物流

128由换热器52至大气的废气物流(图1)

128′来自加热设备41′的废气物流(图2)

128″来自加热设备41″的废气物流(图3)

128″′来自换热器54的废气物流(图3)

129来自再生器的纯co2

130来自换热器53的纯co2

201由sofc30至加热设备41″的换热介质

202由加热设备41″至再生器22的换热介质

203由再生器22至冷却器50的换热介质

204由冷却器50至sofc30的换热介质