本发明的一个或多个实施方式涉及用于锂二次电池的正极活性物质、其制备方法和包括所述正极活性物质的锂二次电池。
背景技术：
具有代表性的可再充电二次电池为铅-酸电池、镍氢电池、锂二次电池等。具体地，锂二次电池没有如果未完全放电时就充电会损失能量容量的记忆效果；由于锂为所有金属中最轻的，因此锂二次电池具有高的每单位重量能量密度；锂二次电池还具有比镍基电池的三倍还多的3.6v的电动势；且锂二次电池容易小型化。由于这些特性，锂二次电池被广泛用于移动产品、笔记本电脑、电动工具等，也预计未来将用于混合动力车辆(hev)中。
锂二次电池包括正电极、负电极、隔板和电解液。当对锂二次电池充电时，锂离子从正电极解嵌，然后移动到负电极。另一方面，当对锂二次电池放电时，锂离子从负电极解嵌并返回正电极。就这一点而言，电极或电解液不会经历化学反应。
目前，锂钴氧化物，即licoo2(下文中表示为“lco”)被最广泛地用作锂二次电池的正极活性物质。然而，由于钴源的地区分布和缺乏的问题，制造成本增加且钴源的稳定供给困难。为了解决这些问题，已经积极地进行了寻找代替钴材料的材料研究。镍基复合氧化物，如镍-锰-钴(nmc)为克服这些例如lco、lno(linio2)或lmo(li2mno3)的材料的限制(如成本、稳定性、容量等)的备选材料，并且最近已经积极地进行了对于备选材料的研究。
然而，已知的镍基复合氧化物具有不令人满意的容量和稳定性，因此仍然存在改善的空间。
技术实现要素：
本发明的一个或多个实施方式包括改善的正极活性物质。
本发明的一个或多个实施方式包括用于锂二次电池的正极活性物质，所述锂二次电池具有高容量和填充密度并且热稳定。
本发明的一个或多个实施方式包括制备所述正极活性物质的方法。
本发明的一个或多个实施方式包括含所述正极活性物质的锂二次电池。
本发明的一个或多个实施方式包括所述正极活性物质的前体。
其他方面将部分阐释于以下说明中，且在一定程度上从说明书中可显而易见，或者可以通过实施列举的实施方式而被认识到。
根据本发明的一个或多个实施方式，用于锂二次电池的正极活性物质包括核部分和壳部分，所述两个部分都包含由下式1表示的镍基复合氧化物。
<式1>
lia[nixcoymnz]o2
其中0.8≤a≤1.2，0.05≤x≤0.9，0.1≤y≤0.8，0.1≤z≤0.8且x+y+z＝1。所述核部分中镍的含量大于所述壳部分中的镍含量，且所述核部分包含针状颗粒。
根据本发明的一个或多个实施方式，制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法包括：将包含镍盐、钴盐和锰盐的第一前体溶液和第一碱混合以制备第一混合物并引发第一混合物中的反应以获得沉淀物的第一过程，向所述沉淀物中加入包含镍盐、钴盐和锰盐的第二前体溶液和第二碱以获得第二混合物并引发第二混合物中的反应以获得复合金属氢氧化物的第二过程，和将所述复合金属氢氧化物与锂盐混合以获得第三混合物，并对所述第三混合物进行热处理以制备所述正极活性物质。将所述第一前体溶液中镍的含量调整为大于所述第二前体溶液中镍的含量。
根据本发明的一个或多个实施方式，锂二次电池包括所述正极活性物质。
根据本发明的一个或多个实施方式，用于锂二次电池的正极活性物质前体包括由下式2表示的镍基复合氢氧化物和针状颗粒：
<式2>
nixcoymnzoh
其中0.05≤x≤0.9，0.1≤y≤0.8，0.1≤z≤0.8且x+y+z＝1。
所述核部分前体具有开放的孔和弯曲的表面结构。
附图说明
通过结合附图参考以下详细说明，对于本发明更全面的理解及其预期的众多优点将更为明显也易于更好的理解，在附图中附图标记表示相同或相似的部件，其中：
图1为被理解为根据本发明的原理的实施方式的锂二次电池的正极活性物质的横截面示意图；
图2为说明被理解为根据本发明的原理的实施方式的锂二次电池结构的示意图；
图3至5为根据制备例1制备的核前体和核-壳前体的扫描电子显微(sem)图；
图6为显示了根据制备例1、对比制备例1和对比制备例2制备的正极活性物质的差示扫描热量法结果的曲线图；且
图7为说明了根据本发明的原理的实施方式制备用于锂二次电池正极活性物质的方法流程图。
具体实施方式
现将详细参考实施方式，其中的实施例在附图中说明，其中，全文中相同的附图标记代表相同的元件。就这一点而言，本发明可具有不同的形式，且不应被理解为限制为此处所做出的说明。相应地，以下所述的实施方式仅为了通过引用附图叙述发明，以解释说明书的某些方面。如文中所使用的，术语“和/或”包括列举的相关项目的一个或多个的任意结合和所有结合。如“至少一种”这样的表述，当处于一系列元件之前时，修饰的是全部系列的要素，而并非修饰系列中个别的要素。
图1为被理解为根据本发明的原理的实施方式的锂二次电池的正极活性物质10的横截面示意图。参见图1，锂二次电池的正极活性物质10具有由核部分11和壳部分13组成的两层结构。
尽管没有在图1中表示，核部分和/或包括核部分和壳部分的正极活性物质是由针状颗粒组成的。针状颗粒的存在可以通过扫描电子显微镜证实。
参见图1，核部分11可以具有弯曲的表面或不弯曲的表面。
如图1中所示，壳部分13覆盖核部分11。
核部分11和壳部分13都包括由下式1表示的镍基复合氧化物：
<式1>
lia[nixcoymnz]o2
其中0.8≤a≤1.2，0.05≤x≤0.9，0.1≤y≤0.8，0.1≤z≤0.8，且x+y+z＝1。
基于100重量份的正极活性物质10，核部分11和壳部分13的含量可以分别在约40-90重量份和约10-60重量份的范围内。
核部分11包括的镍的量大于壳部分13包括的镍含量。核部分11中的镍含量可在约50-90mol％的宽范围内，且在本发明的其他实施方式中可在约60-90mol％的范围内，而壳部分13中的镍含量可以在约5-49mol％的范围内。在一个实施方式中，核部分11中的镍含量可以在约60-80mol％的范围内，而壳部分13中的镍含量可以在约45-55mol％的范围内。
含有相对大量的镍的正极活性物质10的核部分11可有助于提高锂二次电池的容量，而含有相对少量的镍的正极活性物质10的壳部分13会有助于增加锂二次电池的稳定性。由于同电解质溶液接触的壳部分13具有少量的镍，因此会防止由壳部分13与电解质溶液间的反应引起的热稳定性损害。
核部分11具有带开放的孔的多孔结构，因此增加了核部分11和壳部分13之间的接触面积，由此使得核部分11和壳部分13不会完全分离。同核部分与壳部分完全分离的常用活性颗粒相比，核部分11和壳部分13之间接触面积的增加以及具有同活性颗粒表面类似表面的核部分11的存在会更加有助于增加锂二次电池的容量。
在一个实施方式中，核部分11或核部分11的前体可以具有开放的孔和弯曲的表面结构。
在一个实施方式中，壳部分13可以具有渗透到核部分11开放的孔内的部分。
根据本发明的一个实施方式，用于锂二次电池的正极活性物质前体包括由下式2表示的镍基复合氢氧化物：
<式2>
nixcoymnzoh
其中0.05≤x≤0.9，0.1≤y≤0.8，0.1≤z≤0.8且x+y+z＝1。
正极活性物质前体可以为核部分11的前体。
此处所用术语“开放的孔”指具有通道的孔结构，其中，当在核部分上形成壳部分时，核部分的内部可以被壳部分填充。
核部分11的直径可以在约1μm至10μm的范围内，而壳部分13的直径可以在约5μm至20μm的范围内。
当核部分11和壳部分13的直径在上述范围之内时，该活性物质具有优异的容量特性。也就是，可以获得具有高容量和稳定性的正极活性物质。
例如，在正极活性物质中，核部分11可以包括lini0.6co0.2mn0.2o2，而壳部分13可以包括lini1/3co1/3mn1/3o2。
根据本发明的另一个实施方式，提供了制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法。图7为说明制备本发明实施例提供的用于锂二次电池的正极活性物质的方法的流程图。
可以通过共沉淀法制备正极活性物质。共沉淀法为一种利用水溶液中的沉淀反应将至少两种元素或化合物一起沉淀从而制备粉末的方法。
为了获得式1的镍基复合氧化物，将镍盐、钴盐和锰盐按照满足0.05≤x≤0.9，0.1≤y≤0.8，0.1≤z≤0.8且x+y+z＝1条件的x:y:z摩尔比混合以制备第一前体溶液(步骤110)。将第一碱加入第一前体溶液中并混合以获得第一混合物(步骤120)。
将第一混合物的ph值保持为碱性，同时在第一混合物中引发第一共沉淀反应使镍离子、钴离子和锰离子共沉淀。作为结果，得到作为核部分前体的沉淀物(步骤130)。
将第一混合物的ph值调节为约10至11，在约25至约35℃范围内的温度下进行第一混合物的反应。此外，n2的流速保持在约1lpm，而平均反应时间调整为约5-7小时。
在第一混合物中，加入第一碱以便将第一混合物的ph值调整在上述范围内。
沉淀物包括由以上式2表示的镍基复合氢氧化物，并可以为由针状颗粒形成的用于锂二次电池的正极活性物质前体。
正极活性物质前体具有开放的孔和弯曲的表面结构。
例如，式2的正极活性物质前体可以为ni0.6co0.2mn0.2oh或ni1/3co1/3mn1/3oh。
将包括镍盐、钴盐和锰盐的第二前体溶液(步骤140)和第二碱加入沉淀物中，从而获得第二混合物(步骤150)。将镍盐、钴盐和锰盐按照满足0.05≤x≤0.9，0.1≤y≤0.8，0.1≤z≤0.8且x+y+z＝1条件的x:y:z摩尔比混合，以便得到式1的镍基复合氧化物。
将第二混合物的ph值保持为碱性，并在第二混合物中引发第二共沉淀反应以获得复合金属氢氧化物作为核部分-壳部分前体(步骤160)。
将第二混合物的ph值调节为约11.5至12.0，并在约35至50℃范围内的温度下进行第二混合物的反应。此外，n2的流速保持在约3lpm，而平均反应时间调整为约6至10小时。
在第二混合物中，加入第二碱以便将第二混合物的ph值调整在上述范围内。
当第一和第二混合物的ph值以及反应时间在上述范围之内时，可以得到具有所需颗粒直径和结构的正极活性物质。
将复合金属氢氧化物与锂盐混合以获得第三混合物，并将第三混合物进行热处理以制备正极活性物质(步骤170)。
热处理过程是在约800至约1,000℃范围内的温度下在空气或氧化气氛中进行的。
镍盐可以为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、卤化镍、氢氧化镍或羟基氧化镍。钴盐可以为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、卤化钴、氢氧化钴或羟基氧化钴。锰盐可以为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、卤化锰、氢氧化锰或羟基氧化锰。
如果将镍盐、钴盐和锰盐以溶液状态使用，溶液的摩尔比例可以在约5m(mol/l)至约7m的范围内。
锂盐可以为碳酸锂(li2co3)。
用于ph调节的碱可以为氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、氢氧化锂(lioh)或它们的水溶液。
例如，第一碱的水溶液可以具有在约10至约14m范围内的浓度，而第二碱的水溶液可以具有在约6至约12m范围内的浓度。
当使用镍盐、钴盐和锰盐制备第一前体溶液和第二前体溶液时，可以使用蒸馏水作为溶剂。
在上述制备过程中，用于获得复合金属氢氧化物的第二混合物的反应时间比第一混合物的反应时间更长。例如，第一混合物的反应时间可以在约5至约7小时的范围内，例如约6小时，而第二混合物的反应时间可以在约6至约10小时的范围内，例如约10小时。当第二混合物的反应时间长于第一混合物的反应时间时，就可以得到具有所需核和壳部分的正极活性物质。
第二前体溶液和第二碱的注入速度低于第一前体溶液和第一碱的注入速度。
例如，第一前体溶液的注入速度可以在约600至约1,200ml/h的范围内，而第一碱的注入速度可以在约400至约800ml/h的范围内。
例如，第二前体溶液的注入速度可以在约300至约599ml/h的范围内，而第二碱的注入速度可以在约200至约390ml/h的范围内。
在上述制备过程中，按照化学计量比组成使用所述镍盐、钴盐和锰盐的量，以便得到式1的镍基复合氧化物。
例如，在沉淀物的制备过程中，基于1摩尔钴盐，镍盐的量在约1至约1.2摩尔的范围内，特别为1.1摩尔，基于1摩尔钴盐，锰盐的量在约1至约1.2摩尔的范围内，特别为1摩尔。
在复合金属氢氧化物的制备过程中，基于1摩尔钴盐，镍盐的量在1-1.2摩尔的范围内，基于1摩尔钴盐，锰盐的量在1-1.2摩尔的范围内。
在前述共沉淀法中，具体的反应条件的调节在本领域中已知，因此本文没有提供该调节的详细叙述。
图2为说明被理解为根据本发明原理的实施方式提供的锂二次电池30的结构示意图。参见图2，锂二次电池30主要包括正电极23、负电极22、放置于正电极23和负电极22之间的隔板24，正电极23、负电极22和隔板24浸于其中的电解液(图中未示)、电池壳体25和密封该电池壳体25的密封部件26。锂二次电池30可以设置为：将正电极23、负电极22和隔板24顺序叠放，以螺旋形式卷绕，并放置于电池壳体25中。在这一点上，正电极23的正极活性物质是具有图1所示具有两层结构的正极活性物质。
现将参考以下实施例更详细地叙述本发明的一个或多个实施方式。然而，这些实施例仅为说明的目的，而并非为了限制本发明的范围。
制备例1：正极活性物质的制备
将li2co3用作li盐，niso4-h2o用作ni盐，coso4-h2o用作co盐，且mnso4-h2o用作锰盐。
在这一点上，通过用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的共沉淀进行形成氢氧化物的制备过程。将0.6摩尔硫酸镍、0.2摩尔硫酸钴和0.2摩尔硫酸锰溶解于蒸馏水中以获得2.5m的第一前体溶液。将适量的第一前体溶液与4-8m的氢氧化钠水溶液和氨水混合，然后在25至35℃的恒温器中以600rpm搅拌所得混合物获得沉淀物。在共沉淀反应中将ph值保持为10-11，并将恒温器中所得溶液的平均反应时间调整为约5至7小时。第一前体溶液的注入速度在约600至约1,200ml/h的范围内，而氢氧化钠水溶液和氨水的注入速度在约400至约800ml/h的范围内。此外，n2的流速保持为1lpm。
向沉淀物中加入2.5m的通过将0.33摩尔硫酸镍、0.33摩尔硫酸钴和0.33摩尔硫酸锰溶解于蒸馏水中而得到的第二前体溶液，将所得溶液与4-8m氢氧化钠水溶液和氨水适量混合，然后在35-50℃的恒温器中以600rpm搅拌。
在共沉淀反应中，将ph值保持在11.5至12.0的范围内，将恒温器中所得溶液的平均反应时间调整为约6至10小时。第二前体溶液的注入速度在约300至约599ml/h的范围内，而氢氧化钠水溶液和氨水的注入速度在约200至约390ml/h的范围内。此外，将n2的流速保持为3lpm。
将所得共沉淀物，即复合金属氢氧化物，洗涤、干燥，然后与li2co3按1:1的摩尔比例混合，将所得混合物在空气中以1-5℃/min的加热速率加热至800至1,000℃，然后在800至1,000℃下热处理5至20小时。作为结果，得到了包括由lini0.6co0.2mn0.2o2形成的核部分和由lini1/3co1/3mn1/3o2形成的壳部分并包括针状颗粒的正极活性物质。
对比制备例1：正极活性物质的制备
将li2co3用作li盐，niso4-h2o用作ni盐，coso4-h2o用作co盐，且mnso4-h2o用作锰盐。在这一点上，通过用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的共沉淀进行形成氢氧化物的制备过程。将0.6摩尔硫酸镍、0.2摩尔硫酸钴和0.2摩尔硫酸锰溶解于蒸馏水中，得到2.5m的前体溶液。将前体溶液与4-8m氢氧化钠水溶液和氨水适量混合，然后在45℃的恒温器中以600rpm搅拌所得混合物。
在共沉淀反应中，将ph值保持在11至12的范围内，将恒温器中所得溶液的平均反应时间调整为4至10小时。将所得共沉淀物洗涤、干燥，然后与li2co3按1:1的摩尔比例混合，将所得混合物在空气中以1-5℃/min的加热速率加热至800至1,000℃，然后在800至1,000℃下热处理5至20小时，得到lini0.6co0.2mn0.2o2。
对比制备例2：正极活性物质的制备
将li2co3用作li盐，niso4-h2o用作ni盐，coso4-h2o用作co盐，且mnso4-h2o用作锰盐。在这一点上，通过使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的共沉淀进行形成氢氧化物的制备过程。
将0.33摩尔硫酸镍、0.33摩尔硫酸钴和0.33摩尔硫酸锰溶解于蒸馏水中得到2.5m的前体溶液，将前体溶液与4-8m氢氧化钠水溶液和氨水适量混合，并在45℃的恒温器中以600rpm搅拌所得混合物。在共沉淀反应中，将ph值保持在11至12的范围内，将恒温器中所得溶液的平均反应时间调整为4至10小时。将所得共沉淀物洗涤、干燥，然后与li2co3按1:1的摩尔比例混合，将所得混合物在空气中以1-5℃/min的加热速率加热至800至1,000℃，然后在800至1,000℃下热处理5至20小时，得到lini1/3co1/3mn1/3o2。
实施例1：锂二次电池的制造
将根据制备例1制得的5.0g正极活性物质、0.15g聚偏氟乙烯和0.15g碳分散于2.5g的n-甲基吡咯烷酮中以制备形成正电极的组合物。
将形成正电极的组合物涂覆于铝(al)箔上至60μm的厚度以形成薄板，将薄板在135℃干燥3小时或更长并压制，从而完成正电极的制备。
另外，按如下制备负电极。
将碳质负极活性物质和作为粘接剂的聚偏氟乙烯按96:4的重量比混合于溶剂n-甲基吡咯烷酮中，以制备负电极浆体。将负电极浆体涂覆于cu箔上至14μm的厚度以形成薄板，将薄板在135℃干燥3小时或更长并压制，从而完成负电极的制备。
通过向混合溶剂中加入1.3m的lipf6制得电解液，所述混合溶剂是通过按体积比1:1:1混合碳酸乙二酯(ec)、碳酸乙甲酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)而得到。
将多孔聚乙烯(pe)膜组成的隔板置于以上制备的正、负电极之间形成电池组件，将电池组件卷绕、压制然后放置于电池壳体中，并将电解液注入电池壳体中，从而完成了具有2,600mah容量的锂二次电池的制造。
对比例1：锂二次电池的制造
除了用根据对比制备例1制备的正极活性物质代替根据制备例1制备的正极活性物质以外，按与实施例1相同的方法制造锂二次电池。
对比例2：锂二次电池的制造
除了用根据对比制备例2制备的正极活性物质代替根据制备例1制备的正极活性物质以外，按与实施例1相同的方法制造锂二次电池。
评估例1：电感耦合等离子体(icp)分析
对制备例1和对比制备例1的正极活性物质进行icp分析，结果示于下表1中。
<表1>
评估例2：扫描电子显微(sem)分析
在制备例1中，使用2.5m第一前体溶液进行共沉淀反应约6小时，并将所得产物洗涤并干燥，从而得到作为沉淀物的核部分前体。
此外，在制备例1中，使用2.5m第二前体溶液进行共沉淀反应约10小时，并将所得产物洗涤并干燥，从而得到作为复合金属氢氧化物的核部分-壳部分前体。
对核部分前体和核部分-壳部分前体进行sem分析，结果显示于图3至5中。图3和4分别说明显示了核部分前体的表面和横截面的sem图，图5说明显示了核部分-壳部分前体的表面的sem图。
如图3和4所示，已经证实核部分前体具有开放的孔和弯曲的表面结构。如图5所示，已经证实核部分-壳部分复合物的前体构造如下：在形成壳部分时，图3和4所示核部分前体的开放的孔被填充。
评估实施例3：热稳定性
使用差示扫描量热法(dsc)测量制备例1的正极活性物质的热稳定性，结果示于图6中。
为评估制备例1的正极活性物质的热稳定性，图6还说明了显示了对比制备例1和2的正极活性物质的热稳定性的dsc曲线图。在图6中，a表示对比制备例1的正极活性物质，b表示制备例1的正极活性物质，而c表示对比制备例2的正极活性物质。
如图6所示，已证实制备例1的正极活性物质比对比制备例1的正极活性物质具有更高的热稳定性，且具有与对比例2的正极活性物质相似的高的热稳定性。
评估实施例4：充电和放电特性
以16ma/g的恒定电流对实施例1和对比例1和2的锂二次电池充电，直到锂二次电池的电压达到4.3v(对比li)。电压达到4.3v之后，以4.3v的恒定电压对每个锂二次电池充电，直到恒定电流值降为十分之一。然后，以16ma/g的恒定电流(0.1c速率)将每个锂二次电池放电，直到电池电压达到3v(对比li)，然后测量其放电容量。
在第二周期中，以32ma/g的恒定电流和4.3v的恒定电压对每个锂二次电池充电，直到电池电压达到4.3v(对比li)。然后，以32ma/g的恒定电流(0.2c速率)对锂二次电池放电，直到电池电压达到3v(对比li)。
在第三周期中，以80ma/g的恒定电流对每个锂二次电池充电，直到锂二次电池的电压达到4.3v(对比li)。然后，以80ma/g的恒定电流(0.5c速率)对锂二次电池放电，直到锂二次电池的电压达到3v(对比li)。
在第四周期中，以160ma/g的恒定电流对每个锂二次电池充电，直到锂二次电池的电压达到4.3v(对比li)。然后，以160ma/g的恒定电流(1c速率)对锂二次电池放电，直到锂二次电池的电压达到3v(对比li)。
在25℃进行充电/放电测试。
测量结果示于下表2中。初始库仑效率由下列公式1表示。高率放电特性由下列公式2的倍率性能(1c/0.1c)表示：
初始库仑效率[％]＝[第1周期中的放电容量/第1周期中的充电容量]×100公式(1)
倍率性能[％]＝[1c倍率放电的容量(第4周期)/0.1c倍率放电的容量(第1周期)]×100公式(2)
<表2>
如表2所示，实施例1的锂二次电池比对比例1和2的锂二次电池具有更高的初始库仑效率和高倍率特性(倍率性能)。
如上所述，根据本发明的一个或多个实施方式，用于锂二次电池的正极活性物质由镍基复合氧化物组成并具有两层结构，其内部具有大量镍而其外部具有少量镍。因此，包含该正极活性物质的锂二次电池可以具有高容量和改善的稳定性。
应该理解本文所述的示例性实施方式应该被认为仅为叙述性的而并非为限制的目的。对于每个实施方式内的特征或方面的叙述，应该通常被认为也可用于其他实施方式中其他类似的特征或方面。