一种磷酸根离子掺杂锰酸钴锂正极材料的方法与流程

本发明涉及锂电池
技术领域：
，尤其涉及一种磷酸根离子掺杂锰酸钴锂正极材料的方法。
背景技术：
：近年来，高压尖晶石相正极材料因其具有高能量密度和高倍率性能且具有三维锂离子传输路径，而受到人们的广泛的关注。高压正极材料如licomno4、lini0.5mn1.5o4和licopo4，其中licomno4表现出更高的电势(5v，li+/li)。由于尖晶石晶格中的氧损失，在高温下合成锂锰基尖晶石时，会生成li2mno3的沉淀，li2mno3与贫氧尖晶石共存。因此licomno4的容量很难达到75％，并且容量衰减较快。技术实现要素：为解决以上问题，本发明的目的是提供一种磷酸根离子掺杂锰酸钴锂正极材料的方法，提高电池的可逆放电容量和容量保持率。为实现上述目的，本发明所设计的磷酸根离子掺杂锰酸钴锂正极材料的方法，其特征在于，包括步骤：(1)将cocl2·6h2o、mncl2·4h2o、尿素、抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中得到混合溶液，cocl2·6h2o与mncl2·4h2o的摩尔比为1：1；(2)混合溶液在150～170℃反应6～12h，降到室温，依次经离心、洗涤、干燥得到固体物；(3)将固体物与nh4h2po4和lioh·h2o混合，lioh·h2o、cocl2·6h2o与mncl2·4h2o的摩尔比为1.01～1.03：1：1，在氧气中煅烧得到磷酸根离子掺杂锰酸钴锂(licomno4)正极材料。作为优选方案，所述步骤(1)中，cocl2·6h2o、mncl2·4h2o、尿素、抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1：1：0.02～0.04：0.012～0.016：0.03×10-3～0.07×10-3。作为优选方案，所述nh4h2po4、lioh·h2o、cocl2·6h2o、mncl2·4h2o的摩尔比为0.03～0.07：1.01～1.03：1：1。作为优选方案，所述煅烧温度为800～850℃，煅烧时间为20～24小时。一种扣式半电池，包括电解液、正极电极片和负极电极片，其特征在于，所述正极电极片包括集流体和涂覆在集流体表面的正极浆料，所述正极浆料按质量比，包括80～90％磷酸根离子掺杂锰酸钴锂正极材料、5～10％乙炔黑以及5～10％聚偏氟乙烯。与传统的以锰酸钴锂为正极材料的扣式半电池相比，本发明采用磷酸根离子掺杂锰酸钴锂(licomno4)正极材料，磷酸根离子掺杂锰酸钴锂(licomno4)正极材料，po43-掺杂取代锰酸钴锂(licomno4)中的o2-，阻碍了li2mno3的生成，提高锰酸钴锂(licomno4)的结构稳定性，进而提高扣式半电池的可逆放电容量和容量保持率。作为优选方案，所述磷酸根离子掺杂锰酸钴锂正极材料的化学式为licomn(po4)xo4-x，x为0.03～0.07。作为优选方案，所述电解液包括质量比为3：7的碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂、1mol/l的lipf6的锂盐以及0.5～1.5wt％的libodfp添加剂。附图说明图1为实施例4～7制成扣式半电池在室温1c倍率下循环50圈的循环性能；图2为实施例4～7的制成扣式半电池在室温1c倍率下循环50圈的容量保持率。具体实施方式为更好地理解本发明，以下将结合附图和具体实例对发明进行详细的说明。以下锰酸钴锂均用化学式licomno4表示。为解决现有licomno4正极材料存在容量小以及容量保持率低的问题，本发明提供一种磷酸根离子掺杂licomno4正极材料的方法，其通过原位掺杂po43-得到licomn(po4)xo4-x正极材料，po43-掺杂取代licomno4中的o2-，阻碍了li2mno3的生成，提高licomno4的结构稳定性，进而提高可逆放电容量和容量保持率。以下将通过具体的实施例来对本发明的磷酸根离子掺杂licomno4正极材料的方法的优选方式进行详细地说明。实施例1磷酸根离子掺杂licomno4正极材料的方法，包括步骤：(1)将1molcocl2·6h2o、1molmncl2·4h2o、0.02mol尿素、0.012mol抗坏血酸和0.03mmol聚乙烯吡咯烷酮溶解在60ml去离子水中得到混合溶液；(2)混合溶液在150℃反应12h，降到室温，依次经离心、洗涤、干燥得到固体物；(3)将固体物与0.03molnh4h2po4和1.01mollioh·h2o混合，在氧气中800℃煅烧24小时得到磷酸根离子掺杂licomno4正极材料licomn(po4)0.03o3.97。实施例2磷酸根离子掺杂licomno4正极材料的方法，包括步骤：(1)将1molcocl2·6h2o、1molmncl2·4h2o、0.04mol尿素、0.016mol抗坏血酸和0.07mmol聚乙烯吡咯烷酮溶解在60ml去离子水中得到混合溶液；(2)混合溶液在170℃反应6h，降到室温，依次经离心、洗涤、干燥得到固体物；(3)将固体物与0.05molnh4h2po4和1.02mollioh·h2o混合，在氧气中830℃煅烧22小时得到磷酸根离子掺杂licomno4正极材料licomn(po4)0.05o3.95。实施例3磷酸根离子掺杂licomno4正极材料的方法，包括步骤：(1)将1molcocl2·6h2o、1molmncl2·4h2o、0.03mol尿素、0.015mol抗坏血酸和0.05mmol聚乙烯吡咯烷酮溶解在60ml去离子水中得到混合溶液；(2)混合溶液在160℃反应10h，降到室温，依次经离心、洗涤、干燥得到固体物；(3)将固体物与0.07molnh4h2po4和1.02mollioh·h2o混合，在氧气中830℃煅烧22小时得到磷酸根离子掺杂licomno4正极材料licomn(po4)0.07o3.93。实施例4一种扣式半电池，包括电解液、正极电极片和负极电极片，电解液为质量比为3：7的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸甲乙酯(emc)的混合溶剂，1mol/l(一升电解液中含有1mol的lipf6)lipf6的锂盐；正极电极片包括铝箔和涂覆在铝箔表面的正极浆料层，正极浆料按质量比为包括85％licomno4正极材料、5％乙炔黑以及10％粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)；负极电极片为锂金属。实施例5一种扣式半电池，包括电解液、正极电极片和负极电极片，电解液为质量比为3：7的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸甲乙酯(emc)的混合溶剂，1mol/l(一升电解液中含有1mol的lipf6)lipf6的锂盐；正极电极片包括铝箔和涂覆在铝箔表面的正极浆料层，正极浆料按质量比为包括85％磷酸根离子掺杂licomno4正极材料、5％乙炔黑以及10％粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)；负极电极片为锂金属。磷酸根离子掺杂licomno4正极材料为实施例1得到的licomn(po4)0.03o3.97材料。实施例6一种扣式半电池，包括电解液、正极电极片和负极电极片，电解液为质量比为3：7的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸甲乙酯(emc)的混合溶剂，1mol/l(一升电解液中含有1mol的lipf6)lipf6的锂盐；正极电极片包括铝箔和涂覆在铝箔表面的正极浆料层，正极浆料按质量比为包括80％磷酸根离子掺杂licomno4正极材料、10％乙炔黑以及10％粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)；负极电极片为锂金属。磷酸根离子掺杂licomno4正极材料为实施例2得到的licomn(po4)0.05o3.95材料。实施例7一种扣式半电池，包括电解液、正极电极片和负极电极片，电解液为质量比为3：7的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸甲乙酯(emc)的混合溶剂，1mol/l(一升电解液中含有1mol的lipf6)lipf6的锂盐；正极电极片包括铝箔和涂覆在铝箔表面的正极浆料层，正极浆料按质量比为包括90％磷酸根离子掺杂licomno4正极材料、5％乙炔黑以及5％粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)；负极电极片为锂金属。磷酸根离子掺杂licomno4正极材料为实施例3得到的licomn(po4)0.07o3.93材料。实施例8一种扣式半电池，包括电解液、正极电极片和负极电极片，电解液为质量比为3：7的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸甲乙酯(emc)的混合溶剂，1mol/l(一升电解液中含有1mol的lipf6)lipf6的锂盐以及0.5wt％(每百克电解液中含有0.5克libodfp)libodfp添加剂；正极电极片包括铝箔和涂覆在铝箔表面的正极浆料层，正极浆料按质量比为包括85％磷酸根离子掺杂licomno4正极材料、5％乙炔黑以及10％粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)；负极电极片为锂金属。磷酸根离子掺杂licomno4正极材料为实施例2得到的licomn(po4)0.05o3.95材料。实施例9一种扣式半电池，包括电解液、正极电极片和负极电极片，电解液为质量比为3：7的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸甲乙酯(emc)的混合溶剂，1mol/l(一升电解液中含有1mol的lipf6)lipf6的锂盐以及1.0wt％(每百克电解液中含有1.0克libodfp)libodfp添加剂；正极电极片包括铝箔和涂覆在铝箔表面的正极浆料层，正极浆料按质量比为包括85％磷酸根离子掺杂licomno4正极材料、5％乙炔黑以及10％粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)；负极电极片为锂金属。磷酸根离子掺杂licomno4正极材料为实施例2得到的licomn(po4)0.05o3.95材料。实施例10一种扣式半电池，包括电解液、正极电极片和负极电极片，电解液为质量比为3：7的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸甲乙酯(emc)的混合溶剂，1mol/l(一升电解液中含有1mol的lipf6)lipf6的锂盐以及1.5wt％(每百克电解液中含有1.5克libodfp)libodfp添加剂；正极电极片包括铝箔和涂覆在铝箔表面的正极浆料层，正极浆料按质量比为包括85％磷酸根离子掺杂licomno4正极材料、5％乙炔黑以及10％粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)；负极电极片为锂金属。磷酸根离子掺杂licomno4正极材料为实施例2得到的licomn(po4)0.05o3.95材料。图1为实施例4～7制成扣式半电池在室温1c倍率下循环50圈的循环性能；图2为实施例4～7的制成扣式半电池在室温1c倍率下循环50圈的容量保持率；从图1和图2中可以看出，po43-掺杂的licomno4比未掺杂的licomno4循环稳定性和容量保持率更好。实施例4～10制成扣式半电池在室温1c倍率下循环50圈的库伦效率和容量保持率如表1和表2所示。表1实施例库伦效率％实施例698.7实施例899.1实施例999.5实施例1099.2表2实施例容量保持率％实施例693.1实施例894.3实施例995.6实施例1094.1从表1和表2可以看出，在电解液中添加libodfp添加剂，能够改变电解液与电极的界面结构与成分，形成致密稳定的sei膜，从而改善了锂离子电池库伦效率和容量保持率。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12