专利名称：制备薄硅膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种制造任意尺寸和形状的硅单晶层的改进方法，适用于硅的太阳能电池和其他半导体器件工艺。
背景技术：
几十微米厚的硅膜是制造高效太阳能电池的极佳材料。为得到太阳能电池的最高转换效率(即将输入的太阳辐射能量转换成最大的电功率输出)，硅材料应为单晶，或是晶粒尽量大的多晶。
单晶硅可用切克劳斯基(Cz)或浮置区熔(FZ)技术获得，而大晶粒的多晶硅可用浇铸技术来获得。这些方法生产的大块硅都需切成适于生产太阳能电池的晶片。切割过程中半数的硅成为废屑。因此切成的晶片是昂贵的，其厚度通常为数百微米。
有一种用于砷化镓器件的方法。它是基于某些蚀刻剂对于GaAs上的AlAs和AlGaAs化合物有很大的蚀刻选择性。在GaAs晶片上生长AlAs，接着生长GaAs和/或AlGaAs。将黑蜡(借助于张力的作用)涂于上部的GaAs/AlGaAs层上。然后将上述结构浸入合适的蚀刻剂中，AlAs则受到横向蚀刻，而GaAs或AlGaAs层却未受到明显蚀刻。经过一段较长的时间，上部的GaAs层就会浮起来。但是，没有一种已知的硅蚀刻剂具有像用于GaAs/AlAs系统那样的高度选择性，所以，此工艺并不适合于硅。至今，还没有合适的非硅化合物可以如AlAs在上述过程中那样，作为蚀刻的中介层。尽管CaF2可以外延淀积在硅上，硅也可以如此淀积在CaF2上，但此方法尚待改进，成本又高，且生长在CaF2上的硅缺陷密度很高。
在另一种叫做CLEFT的方法中，是在单晶衬底上(通常为GaAs)淀积掩蔽层。在掩蔽层上开出的线形窗口作为其后的外延生长的籽晶。由此长出的外延层横向漫出窗口，最终彼此相遇形成连续的外延膜。掩蔽层被完全掩埋在新的外延膜下。外延膜则附着在一个合适的二次衬底上。如果外延膜与衬底的附着区足够狭窄，而外延膜与掩蔽层的粘附足够弱，外延层就可与衬底剥离。但是，此方法尚未成功地用于硅上。
一种称为区熔再结晶(ZMR)的方法已被用于硅。在此工艺中，先在耐高温的其他衬底上淀积一薄层无定形或微晶硅。然后用条形加热器使硅区熔而再结晶。而后，较厚的硅层外延生长在再结晶的多晶硅上。在使用氧化的硅晶片作衬底时，在外延的硅层上蚀刻出许多通到使外延层与衬底隔离的氧化物的小孔。HF通过这些孔蚀刻掉氧化物，使外延层最终与硅衬底脱离，硅衬底则可再用。ZMR方法的缺点在于需要一个昂贵的高温区熔再结晶步骤，而且外延层是多晶的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制造薄硅外延膜的方法。
因此，本发明提供一种制造单晶硅膜的方法，包括这样一些步骤加工单晶衬底；在其内、其上或附近淀积或形成与衬底晶向相同的薄单晶硅膜，并通过该膜或衬底提供大量的分散的蚀刻剂通道区，通过蚀刻剂通道区的同时蚀刻使膜层剥离，所需蚀刻剂的量及通道数量以能使膜层脱离衬底而又不引起膜层质量显著退化为度。
本发明的第一种形式是在衬底与单晶硅膜间外延生长或淀积硅缓冲层，它具有与衬底相同的晶向，而其所含杂质浓度使之在选定的蚀刻剂中有比单晶硅层或衬底快得多的蚀刻速率，蚀刻剂通道区用以选择蚀刻缓冲层。
本发明的第二种形式是在衬底或单晶硅膜上，或在其内，外延生长或形成停止蚀刻的硅层以确定蚀刻剂通道区，蚀刻停止层具有与衬底相同的晶向，所含杂质浓度使之在所选的蚀刻剂中有比硅衬底或单晶硅膜低得多的蚀刻速率。
本发明的第三种形式是在衬底上淀积非硅材料的掩蔽层，并刻图形以确定衬底的附着区。附着区至少有一维要小于相邻区域间的间隔，膜层则淀积在衬底的附着区。
在使用本发明的第一种形式，即外延生长或形成缓冲层的场合，最好在衬底或缓冲层上淀积非硅材料的掩蔽层并刻图形，以确定衬底或缓冲层的附着区。掩蔽层最好淀积并刻图形在衬底表面上，接着在附着区淀积缓冲层，单晶硅膜则淀积在缓冲层上。衬底可加工成具有大量的小孔，贯穿到整个衬底厚度。小孔可用反应离子蚀刻或激光烧蚀而成。
另一个办法是，缓冲层形成或淀积在衬底上或衬底内，掩蔽层淀积并刻图形在缓冲层上。单晶硅膜则淀积在缓冲层的附着区。在膜剥离前除去掩蔽层。
还有一个办法是用化学汽相沉积法(CVD)在掩蔽层上淀积多晶硅，然后在一种不会严重蚀刻单晶层包括衬底、缓冲层和单晶硅外延层的蚀刻液中除去多晶硅。去除的多晶膜和掩蔽层就是蚀刻剂的通道区。
再有一种方法是将缓冲层连续地形成或淀积在衬底表面上，单晶硅膜淀积在缓冲层上并在膜中形成蚀刻剂通道区。在本发明的这种形式中，缓冲层最好是掺杂的P型，掺杂浓度约5×1019cm-3，各向异性蚀刻剂为乙二胺邻苯二酚。
在本发明的某些方法中，可以通过选择掺杂衬底表面来形成缓冲层。而在本发明的另外一些方法中，缓冲层则淀积在衬底表面上。
在本发明的第二种形式中最好把非硅材料的掩蔽层淀积在衬底上并刻出图形以确定衬底上露出的附着区，单晶硅膜接着淀积在衬底的附着区上，在单晶硅膜剥离前至少有部分掩蔽层被除去。最好，将单晶硅膜淀积在衬底上使膜淀积后留下的孔至少成为蚀刻剂通道区的一部分。
在另一种方法中单晶硅膜构成了所谓的蚀刻停止层。作为一种变通，蚀刻停止层可以形成或淀积在膜上或膜中，以保护单晶硅膜的相应部分在选择蚀刻期间免受蚀刻以使膜有效地剥离。此停止层最好是向膜中扩散磷而成。
按照本发明的第二种形式，还有一种方法是将单晶硅膜形成在衬底中，这是用适当的掺杂剂对衬底进行选择掺杂而成的，在随后的蚀刻期间这层膜起着蚀刻停止层的作用以使膜有效地剥离，衬底未受掺杂的区域则形成大量的蚀刻剂通道区。在这个方法中衬底最好是P型的，而膜最好是n型的，剥离是在含HF酸水溶液的蚀刻剂中进行电化学蚀刻来实现的，这种蚀刻剂对n型硅没有显著的蚀刻。蚀刻停止层则最好以向衬底扩散磷而成。外延层最好生长在已剥离但在膜最终与衬底脱离前的膜上。
本发明第二种形式还有一种方法是由衬底的一部分构成单晶硅膜。在此方法中最好还包括下列步骤在衬底中形成许多盲通道孔；对衬底上露出的盲通道孔表面进行掺杂而形成掺杂的衬套层；除去孔的盲端的衬套层使衬底露出来；蚀刻衬底以使膜剥离；掺杂的衬套层构成单晶硅膜的一部分，在蚀刻剥离期间起着蚀刻停止层的作用。衬底最好为P型，衬套层为n型，剥离是在含HF酸水溶液的蚀刻剂中进行电化学蚀刻来实现的，这种蚀刻剂对n型硅没有明显蚀刻。掺杂的衬套层最好由磷扩散来形成。
在本发明的第二种形式中，最优选的是为膜的剥离而提供的衬底受蚀刻的量，与其总厚度相比是小的。
在本发明的第三种形式中，最好在膜剥离前除去掩蔽层，在单晶硅膜与衬底间因除去掩蔽层而形成的空腔至少成为一部分蚀刻剂通道区。
在本发明的第三种形式中，单晶硅膜淀积在衬底上，以致膜中的孔形成蚀刻剂的通道区。对单晶硅膜在掩蔽层上的蔓生的量最好加以限制，并本发明最好还包括在附着区或其邻近处蚀刻膜的步骤以有效地进行剥离，附着区的尺度以能进行剥离而又不引起膜质量显著退化为度。衬底最好为(100)取向，附着区为沿衬底<110>晶向的两组互相垂直的等间隔的条形区，缓冲层和单晶硅膜的生长由液相外延来完成，所得的高度织构表面显示晶面取向接近{111}晶面。
本发明的第三种形式最好还包括如下步骤用CVD法淀积单晶硅膜，使在掩蔽层上淀积多晶硅；然后在不显著蚀刻衬底、缓冲层和外延膜单晶层的蚀刻剂中除去多晶硅，除去的多晶膜和掩蔽层就是蚀刻剂通道区。
在另一种变化中，衬底取向最好接近(111)方向，单晶硅膜生长在掩蔽层上，二者间实际没有留下间隙。
最好能使蚀刻剂通道区的某些部分不像其他区域那样密集，使得至少有部分单晶硅膜或衬底在剥离完成时未被完全蚀刻通，使膜与衬底实际上还连着。
蚀刻剂通道区最好成为一个规则的列阵。
液相外延(LPE)或化学汽相沉积(CVD)可被用作外延生长技术。湿法化学蚀刻或汽相蚀刻可用来完成各步蚀刻。
显然，在此项发明的几种形式中，硅衬底只在其表面特定的附着区域中被暴露出来。这可用掩蔽层在衬底上刻图形来达到。外延膜或缓冲层的生长只发生在硅衬底被暴露出来的区域，这样，外延生长的硅膜或硅层就形成了连续的结构。生长后，用合适的蚀刻剂将外延层与衬底剥离，蚀刻剂则通过衬底或外延层中的许多孔接触到外延层与硅衬底附着的区域，或将外延层与衬底解理开。外延层的厚度可为几微米到一百多微米。
在本发明的某些形式中，衬底形成所要的膜，而在一些形式中，衬底只起生长模板的作用。无论哪种情况，衬底都可以重复使用。
如果外延层生长得足够厚，能够自支撑，则可以方便地挪移。或者是在外延膜还与衬底连着时完成工艺加工。在后一情况下，外延层在最终与衬底脱离前一直附着在支撑覆盖层上。
在本发明的大部分实例中生产的薄硅膜的特点之一，就是这些膜都是穿孔的，换言之，就是含有大量的孔。这些孔对于制作太阳能电池是有益的。在标准的太阳能电池中，在电池的向阳面或其顶面需用金属栅线来收集一种光生载流子(电子或空穴)，而另一种载流子则被电池背面或底面的电极所收集。电池向阳面的金属栅存在遮住了下面电池的一部分受光面，因而使电池的电能输出和能量转换效率受到损失。然而，当使用穿孔的硅层来制作太阳能电池时，就有可能把金属栅线等两套电极安排至电池背面。使用穿孔的膜还有一个优点，即可将电池做成半透明的，且可容易地改变其透明的程度。对于一些特殊应用的场合，比如需要一定的透明度的建筑物，使用这种膜制作太阳能电池是有好处的。
在本发明的某些实例中生产的薄硅膜还有一个特点，即生成的膜表面是高度织构的，其取向接近于{111}晶面。这种织构表面正是制作太阳能电池所需要的，因为这大大增加了膜吸收太阳光的平均几率，因而大有潜力提高太阳能电池的转换效率。
显然，本发明提供了一种方法，在已有的硅衬底上生长薄外延硅膜，在剥离外延膜后，硅衬底将可再次使用。在本发明的某些方法中，衬底被慢慢地消耗掉，但它可做得足够厚以便使用多次。本发明的方法有潜力降低所生产的硅膜的成本并提高用之制作的太阳能电池的效率，因为此方法所生产的硅膜的厚度接近于太阳能电池的最佳厚度。在硅衬底上大面积的外延生长和剥离硅膜，而后再次使用该衬底，尚未有先例。
下面将使用实例和图解更详细地对本发明进行阐述。
附图
简述图一是按照本发明的一个实例，在生长剥离层之前，生长完缓冲层并淀积掩蔽层后，部分硅晶片的透视图。
图二是在图一所示的衬底上生长剥离层后所得结构的剖面图。
图三是图二所示结构的透视图。
图四是按照本发明的另一个实例，在生长缓冲层和剥离层之前部分硅晶片的透视图。
图五是在图三所示衬底上生长重搀杂硅缓冲层，接着生长剥离层后，所得结构的剖面图。
图六是按照本发明的另一个实例，在生长缓冲层或剥离层前部分硅晶片的透视图。
图七是按照本发明的另一个实例，在淀积了有图形的掩蔽层但没有生长剥离层时的部分硅晶片的透视图。
图八是在图七所示的衬底上生长剥离层后所得结构的剖面图。
图九是按照本发明的另一个实例，淀积掩蔽层并刻图形后部分硅晶片的透视图。
图十是在(111)取向的硅晶片上外延生长剥离层后的剖面图，硅晶片上用掩蔽层形成的图案与图一所示者相似。
图十一是按照本发明的另一个实例在生长剥离层前部分硅晶片的剖面图。
图十二是图九所示的硅晶片的平面图。
图十三是在图十一所示衬底上生长剥离层后所得结构的剖面图。
图十四是按照本发明的另一个实例生长剥离层前硅晶片一角的平面图。
图十五是在本发明另一个实例中所用的部分硅晶片的示意图。
图十六是图十五所示硅晶片的剖面图。
图十七是类似于图十六的剖面图，它示意表示本发明实例的方法中的一个蚀刻步骤。
图十八是图十五中所示那类硅晶片一角的平面图。
图十九是在图十七所示结构上生长外延层后所得结构的剖面图。
图二十是按照本发明的又一个实例的方法在硅晶片上生长缓冲层和外延层后的剖面图。
图二十一是在淀积了蚀刻保护层并刻图形后图二十所示结构的平面图。
图二十二是各向异性蚀刻后图二十一所示结构的剖面图。
图二十三是在进一步蚀刻以剥离外延层后图二十二所示结构的剖面图。
图二十四是在本发明的另一个实例中淀积蚀刻保护层并刻图形后的硅晶片平面图。
图二十五是各向异性蚀刻后图二十四所示结构的剖面图。
图二十六是经进一步掺杂和蚀刻后图二十五所示结构的剖面图。
图二十七是与图二十六相似的剖面图，示意地表示了蚀刻剥离过程。
图二十八是已经剥离的硅膜的剖面图。
图二十九是按照本发明另一个实例中的部分方法形成的结构的剖面图。
图三十是图二十九所示结构的平面图。
图三十一是在本发明又一实例中的方法形成的结构的剖面图。
图三十二是图三十一所示结构的平面图。
图三十三是按照本发明再一实例中的方法形成的结构的剖面图。
图三十四是按照本发明再一实例中的方法形成的结构的剖面三十五是用本发明的方法形成的硅薄膜制作的太阳能电池的剖面示意图。
实现本发明的最佳模式以下是对本发明中的专业名词的解释，以便于理解。除非另有解释，本发明中所有涉及这些名词的地方都以此解释为准。剥离层从衬底上剥离下来的单晶硅薄膜，用于制作器件，比如太阳能电池。它与衬底具有相同的晶向。有时，在剥离层被剥离但未最终脱离衬底前，在剥离层上再生长外延层。剥离一个工艺过程，在此过程中将全部或绝大部分连接衬底和剥离层的附着区蚀刻掉。然而，剥离层还可能通过少量剩余的附着区与衬底相连。最终的脱离将在此后的阶段中完成，或是切掉剩余的附着区，或是在衬底与剥离层间施加足以使附着区断开的力。脱离将剥离层与衬底实际分开的过程。此过程可以和剥离同时进行，也可后于剥离。掩蔽层一层非硅材料，如二氧化硅。它可以阻止硅外延层生长在其上。缓冲层是硅衬底与剥离层之间的一层硅，在使用蚀刻剂进行剥离蚀刻以将剥离层与衬底剥离时，这一层的杂质浓度使其在剥离蚀刻液中的蚀刻速率远高于剥离层或衬底。它实现剥离层的优先蚀刻。缓冲层具有与剥离层和衬底相同的晶向。蚀刻停止层是一硅层，其杂质浓度使之在用于剥离层从衬底上剥离的蚀刻剂中的蚀刻速率比连接衬底和外延层的附着区慢得多或可以忽略。它和衬底具有相同的晶向，而且总是成为剥离层的一部分。蚀刻保护层是淀积在硅表面上并刻有图形的非硅材料层，以保护其下面的硅在以后的选择蚀刻中不被蚀刻。选择蚀刻一种工艺过程，其中两种材料被同时置于同一蚀刻剂中，由于它们的表面或整体的物理或化学性质不同，蚀刻速率有很大差异。下面是表现出这种选择性蚀刻行为的材料/蚀刻剂系统的一些例子*二氧化硅和(100)面取向的硅在80℃的氢氧化钾(KOH)溶液中被蚀刻，硅层的蚀刻将比二氧化硅层快得多。
*未掺杂的硅和含有高浓度硼(5×1019cm-3)的硅在110℃下，在乙二胺邻苯二酚(EDP)蚀刻剂中进行蚀刻。前者的蚀刻将比后者快得多。
*(100)面取向的纯硅和(111)面取向的纯硅在80℃下在氢氧化钾(KOH)中蚀刻。前者的蚀刻比后者快得多。这种选择性蚀刻被称为各向异性蚀刻。
下面的例子中，除非特殊说明，外延层的生长都使用液相外延(LPE)。但在许多例子中，也可使用汽相外延。例1图一表示的衬底1为未掺杂的(100)取向硅。外延缓冲层2已生长在衬底上，接着淀积合适的掩蔽层3并刻图形。缓冲层2也可以向衬底中扩散硼来得到。缓冲层2通常为10μm厚，掩蔽层3通常为0.1μm。由掩蔽层3确定的衬底上露出的条形区4沿<110>方向伸展。区域4通常为10μm宽，相互间隔100μm。在此例中，缓冲层2由P型硅构成，它用合适的掺杂剂如镓掺杂至5×1018cm-3，衬底的掺杂则低得多。掩蔽层可为SiO2。硅衬底露出的区域形成了一个连续的网。在生长剥离层时这个连续的网提供了连续的原子附着点，这样两个外延生长前沿不会相遇，使得整个结构的生长不致引入结构缺陷，如位错。
图二和图三表示在衬底1上外延生长P型剥离层5后所得的结构。剥离层5通常为50-100μm厚并且比缓冲层2的掺杂低得多。图二是沿<110>方向的剖面图。只在没有被掩蔽层3掩蔽的地方才有剥离层5的生长。在剖面图中可以看到，剥离层5呈金刚石形截面。剥离层5的边界为接近{111}的晶面。这样，生长被及时地停止从而保证在剥离层中留有成批的孔6，提供了蚀刻剂通道区。为将剥离层剥离，用适当的蚀刻剂除去掩蔽层3，该蚀刻剂应不会严重蚀刻硅层1，2，5，例如当掩蔽层3为SiO2时使用HF和H2O的混合液。剥离层5中的孔6为蚀刻剂提供了通路。然后除去缓冲层2，所用蚀刻剂对高掺杂硅的蚀刻比轻掺杂的硅衬底1和剥离层5要快。剥离层中大量的孔6又为此提供了通路。HF，HNO3和CH3COOH按1∶3∶8的比例混合就是一种合适的蚀刻剂。蚀刻剂开始接触到高掺杂的缓冲层2，它是在有掩蔽层而使剥离层不能生长的区域，而后逐渐蚀刻剥离层5直至缓冲层2被全部除去。所得结构的表面是织构的。此结构有其优点，如在太阳能电池中控制光的反射。例2图四表示的衬底1为未掺杂的(100)取向硅。在衬底1上淀积了掩蔽层3并刻有图形。掩蔽层3确定了衬底上露出的沿<110>方向的两组互相垂直的条形区4。
图五表示在图四所示衬底上生长了硅缓冲层2和剥离层5后的结构。在图五中，剖面图是沿<110>方向。外延缓冲层2和剥离层5只生长在未被掩蔽层3掩蔽的附着区4上。缓冲层和剥离层的生长被及时地停止，以保证在剥离层5中保留大量的孔6作为蚀刻剂通道区。在此例中，缓冲层2由P型硅构成，它用合适的掺杂剂如镓至少掺杂至5×1018cm-3，而剥离层5掺杂较轻。为将剥离层剥下来，可用对硅层1，2，5无严重蚀刻的蚀刻剂除去掩蔽层3，虽然掩蔽层3的清除不是重要的。如果没有除去掩蔽层3，它可再用于其后的剥离层的生长。去除缓冲层2，它是用对重掺杂硅的蚀刻速率要比对轻掺杂的硅如衬底1和剥离层5为快的蚀刻剂，以有效地剥下剥离层。例3图六中所示的衬底1是未搀杂的(100)取向硅。掩蔽层3被淀积在衬底上并刻有图形。如例二中一般，衬底上露出的两组互相垂直的条形区4沿<110>方向延伸。这个结构与图四所示者是一样的，除了条形区4窄得多外，通常为1μm宽。在此结构上生长外延层与例2所述相同，除了外延层附着在衬底上的接触条形区4较窄外。剥离的过程亦如例二中所示。但是，即使未生长缓冲层，外延层仍然可以用硅蚀刻剂来剥离，因为附着区很窄，必须会被蚀刻掉。例4图七中所示的衬底1为(100)取向P型硅，用适当的搀杂剂如硼至少掺杂至5×1018cm-3。掩蔽层3被淀积在此衬底上并刻有图形。掩蔽层确定了衬底上露出的沿<110>方向的两组互相垂直的条形区4。
图八表示在图七中的衬底上生长剥离层5后所得的结构。在图八中，剖面图是沿<110>方向。为将剥离层剥离，用不会严重蚀刻硅层1，5的蚀刻剂除去掩蔽层3。剥离层5中的孔6形成了蚀刻剂通道区。蚀刻某些衬底时所用蚀刻剂对衬底1的重掺杂硅的蚀刻要快于剥离层5较轻掺杂的硅。因此剥离层5起到了蚀刻停止层的作用。衬底被蚀刻掉的厚度相对于衬底原来的厚度是微不足道的，因而衬底可以被重复使用多次。例5图九表示的硅衬底1，其中已用激光烧蚀或反应离子蚀刻产生了大量的小孔6。孔的尺寸通常为50μm×50μm。在衬底1上已淀积了掩蔽层3并刻有图形以确定显露衬底的附着区4。小孔6的内侧也覆盖了掩蔽层3。外延的缓冲层和剥离层(图中未示出)的生长如前述各例所示。剥离层的生长直至形成了连续结构才停止。衬底1上的孔6为蚀刻剂溶液在剥离掩蔽层和/或剥离层时提供了通道区。例6图十表示(111)取向的硅衬底1的剖面图。用厚掩蔽层3得到的图形与图一所示者相似。掩蔽层3通常为1μm厚，其中的条形开口4通常为1μm宽。剥离层5蔓延生长在掩蔽层上，没有产生空腔。这样就可避免用液相外延生长图三所示结构而产生的溶剂渚留。为将剥离层5剥离，先除去掩蔽层3，所使用的蚀刻剂只蚀刻掩蔽层3而不蚀刻硅层1，5。除去了掩蔽层3就产生了蚀刻剂通道区，或在衬底和剥离层间产生了空腔。将硅蚀刻剂注入空腔。经过一段时间，蚀刻剂将剥离层5和衬底间的附着区蚀刻掉。因为附着区比较窄，可以完成剥离而不会严重蚀刻剥离层5。例7图十一和图十二表示织构的未掺杂(100)取向的硅衬底1，在衬底上产生方形底面的向上的金字塔形7表面。图十一是沿<110>方向的视图。金字塔7的侧面为<111>晶向。金字塔7的底面沿<110>方向排列。织构表面可使用例如氢氧化钾(KOH)溶液蚀刻来获得，这种蚀刻液对{111}硅面的蚀刻比其他晶面慢得多。淀积掩蔽层3以确定硅衬底上露出的条形附着区4，它沿着金字塔7底面排列的<110>方向延伸。附着区4通常为1μm宽。
图十三表示生长在图十一和图十二所示衬底上的外延剥离层5。这是沿<110>方向的视图。如果使用液相外延进行生长，此结构的溶剂渚留会很少。为从衬底1上剥离外延层5，用不会蚀刻硅层1，5的蚀刻剂除去掩蔽层3。去除掩蔽层3就产生了蚀刻剂通道区，或在衬底与剥离层间形成空腔。将硅蚀刻剂注入空腔。经过一段时间后，蚀刻剂会将剥离层5和衬底间的附着区蚀刻掉。因为附着区很窄，剥离层5不会受到严重蚀刻。例8图十四表示由(100)取向的硅构成的衬底1。其上已淀积了刻有图形的掩蔽层3。掩蔽层确定了衬底上露出的附着区4，它沿<110>方向延伸。在此衬底上生长外延缓冲层和剥离层(未示出)如前例所述。衬底1边缘部分的附着区4要比中间部分者宽。因此，除去掩膜层3形成的蚀刻剂通道区在衬底1边缘处就没有中间那么密集。当用适当的蚀刻剂除去缓冲层时，衬底中间部分的剥离层将先于衬底边缘处而被剥离。此时可停止蚀刻并对外延层进行工艺处理。除了边缘部分外，剥离层不与衬底相连，但衬底1仍支撑着它。工艺处理后可将剥离层附着在适当的支撑物如玻璃上，接着将剥离层仍与衬底相连的部分剥开。例如通过边缘的剥离层切割。此方法可以用于剥离层太薄不能自支撑的情况。例9图十五和图十六表示任意晶向的单晶硅衬底1。衬底为P型，其掺杂浓度通常为1017cm-3。经过适当的光刻掩蔽对衬底1作选区磷扩散，以产生中度的n型掺杂层，这就构成了剥离层5。磷扩散后在衬底1上留下的P型区8通常宽4μm，彼此间隔10μm。剥离层5通常为10μm深。该晶片例如在5％氢氟酸水溶液的电化学蚀刻剂中蚀刻，此溶液蚀刻衬底1的P型硅而不会严重蚀刻剥离层5的中度掺杂n型硅。这样，剥离层5就起到了蚀刻停止层的作用。蚀刻剂通过被剥离层5包围的P型区域8将衬底蚀刻掉一层，P型区域8构成了蚀刻剂通道区。剥离层下面的衬底1最终被全部蚀刻掉，因而将剥离层5剥离下来，如图十七所示。通过片子角上的图形稍有不同，如图十八所示，使剥离层5与衬底1保持相连，如例八中所述。即这部分衬底的P型区域8间距较大，使得蚀刻剂需较长时间才能将邻近这些区域的剥离层5剥离下来。
再者，外延层9可生长在剥离层上如图十九所示。复合的外延层9和剥离层5与衬底1的剥离，它是通过施加一小的剪切力使之足以断开片子角上的附着区，或切断余下的附着区。在此过程中衬底1只稍受蚀刻，故可重复使用多次。因为在上述过程中产生每个外延层损失的硅只有10μm的量级，而衬底可做成厚于500μm。例10
搀杂高于1019cm-3的P型外延缓冲层2生长在(110)取向的n型硅衬底1上，接着外延n型剥离层5。衬底1和剥离层5通常都搀杂至1017cm-3。所得的结构如图20所示。图20中的剖面图是沿[1-1-2]方向。通常缓冲层2厚20μm，剥离层4为50μm厚。二氧化硅(SiO2)或其他合适的材料的蚀刻保护层10淀积在剥离层5上，并用光刻技术确定衬底1上露出的条形图案11。如图21所示，交错排列的条形图案11通常为400μm长，10μm宽。条形11的取向沿[1-1-2]方向，间距通常为30μm。这个结构在各向异性蚀刻剂如乙二胺邻苯二酚(EDP)中蚀刻。这种各向异性蚀刻剂的特性是对硅(111)面的蚀刻比其他晶面慢得多，实质上在重搀杂的P型层处停止了蚀刻，它对SiO2蚀刻保护层的蚀刻比硅慢得多。因此，在掩蔽层1中形成的条形11处，在剥离层5中蚀刻出带有两个平行的垂直侧壁的盲槽13。所得结构如图22所示，此视图是沿[1-1-2]方向。在剥离层5中形成的槽12(带有两个平行的垂直侧壁13)就是缓冲层2的蚀刻剂通道区。电化学蚀刻剂用来蚀刻缓冲层2，其特性是蚀刻P型硅而不严重蚀刻中度搀杂的n型硅。因此，缓冲层2被蚀刻掉，剥离层5就从衬底1上剥离下来。图23示意说明了这个过程。显然，交错的槽形结构使剥离层5是连续的。例11在中度搀杂的P型(100)硅衬底1表面上用磷扩散产生n型区14。二氧化硅或其他合适材料的蚀刻保护层10淀积在表面上，用光刻技术刻出交错的条状图形11，如图24所示。条形11通常为400μm长，10μm宽，间隔20μm，沿[1-1-2]方向。此结构的上表面与图21所示相似。如例10那样，用各向异性蚀刻剂如EDP蚀刻整个结构来形成槽12，它的一部分成为蚀刻剂通道区。
图25表示蚀刻过的结构，槽12向衬底1扩展70μm深。图25是沿[1-1-2]方向的视图。再做一次磷扩散使磷在高温下向衬底1推进，以得到中度搀杂的n型区14，通常为2μm深。此外，若第二次磷扩散推进得足够深，大量的磷透过蚀刻保护层而进入下面的硅衬底，则第一次磷扩散可以省略。此结构再次在各向异性蚀刻剂如EDP中进行蚀刻。直至n型区(未示出)的底部或槽12的盲端15被完全蚀刻掉为止，所得的结构如图26所示。用只蚀刻P型硅而不严重蚀刻中度搀杂的n型硅的电化学蚀刻来将衬底1的局部(标为16)蚀刻掉，如图27所示。在电化学蚀刻过程中，n型层14起停止蚀刻的作用。这就使薄硅层5被剥离下来，如图28所示。与前例一样，槽12的安排是为了使外延层为连续的。例12厚约1μm的氧化物点3淀积在n型硅衬底1的表面上作为掩蔽层。点3的直径通常为30μm，间隔200μm。在衬底1上生长P型硅缓冲层2，但不使之生长在氧化物点上。在点3的边缘处会有些过度的生长。缓冲层2通常为10μm厚。中度搀杂的n型硅剥离层(通常为50μm厚)则生长在缓冲层2上，如图29和30所示。此结构在氢氟酸中蚀刻来除去氧化物点3，并形成P型硅缓冲层2的蚀刻剂通道区。电化学蚀刻则用来选择蚀刻P型硅缓冲层2，并将剥离层5剥离下来。例13通常10μm厚的P型硅缓冲层2和50μm厚的n型剥离层5被相继生长在n型衬底1上。激光或其他合适的切割设备(未示出)用来在n型剥离层5中形成大量的小孔6，为缓冲层2提供蚀刻剂通道区，如图31和32所示。孔6的直径约50μm，间隔约200μm。用选择性电化学蚀刻来蚀刻P型缓冲层2，并剥离n型剥离层5。例14如例12，厚约1μm的氧化物点3淀积在n型硅衬底1的表面上作为掩蔽层。点的直径通常为30μm，间隔200μm。硅的淀积使用化学汽相沉积(CVD)，P型单晶硅缓冲层2外延生长在衬底上露出的区域，同时多晶硅16淀积在氧化物点3的顶部。缓冲层2通常为10μm厚。中度搀杂的n型硅剥离层(通常为50μm厚)则生长在缓冲层2上。所得的结构如图33所示。
为将剥离层5剥离，先对此结构进行蚀刻，所用蚀刻剂对多晶硅16的蚀刻远快于单晶硅，以形成缓冲层的蚀刻剂通道区。一种这样的蚀刻剂是氢氧化钾(KOH)，在此情况下，硅衬底1和外延层5都是(111)取向的。除去多晶硅16后，用电化学蚀刻选择蚀刻P型硅缓冲层2，以将剥离层5剥离下来。例15在(100)取向的P型硅衬底1上淀积掩蔽层3，并刻图形，所得结构如图4所示。P型外延层5生长在衬底上，所得的结构如图8所示。在整个表面进行磷扩散。扩散的温度和时间以及掩蔽层3的厚度被选择得确保没有大量的磷扩散穿过掩蔽层3而进入其下的硅衬底1。磷扩散使得n型层17包围着剥离层5。用不会严重蚀刻硅层的蚀刻剂除去掩蔽层3以形成蚀刻剂通道区。如有需要，磷可向硅中推进得更深。所得结构如图34所示。使用只蚀刻P型硅而不严重蚀刻n型硅的电化学蚀刻对P型硅衬底露出的区域进行蚀刻直至外延层被剥离。磷扩散形成的n型层17起蚀刻停止层的作用，它在蚀刻过程中保护外延层。例16在图35中，由例1所述的方法得到的薄硅膜5被用来以标准的半导体工艺制作太阳能电池18。在膜5的整个上表面或受光面以及背面的大部分进行磷扩散，以形成n型层19。背面的一些区域20被留出来没有扩散。对P型和n型硅区都做上电极接触21，这些电极分别用来收集光生空穴和电子。由于n型区19由膜的前面一直延伸到背面，在n区19顶部附近产生的电子可以容易地流到电池18的背电极21处。由于到达电极前载流子经过的距离短，串联电阻损失可保持很小。
权利要求
1.一种制备薄单晶膜的方法它包括下列步骤形成单晶衬底；在衬底上、衬底内或邻近衬底处淀积或形成薄单晶硅膜，其晶向与衬底相同，并通过单晶膜或衬底提供大量的分散的蚀刻剂通道区；和通过蚀刻剂通道区同时进行蚀刻而将单晶膜剥离，所需蚀刻的程度及进行剥离所需的蚀刻剂以不引起单晶膜显著退化为度。
2.权利要求1的方法，其中硅缓冲层外延生长或形成在衬底与单晶膜间，它与衬底有相同的晶向，其杂质浓度使之在所选蚀刻剂中具有比单晶膜或衬底快得多的蚀刻速率，该蚀刻剂通道区提供了对缓冲层的选择性蚀刻。
3.权利要求1的方法，其中硅的蚀刻停止层外延生长或形成在衬底或单晶膜上或其内，以确定蚀刻剂通道区，它具有与衬底相同的晶向，其杂质浓度使之在所选蚀刻剂中具有比硅衬底或单晶膜低得多的蚀刻速率。
4.权利要求1的方法，其中非硅材料的掩蔽层淀积在衬底上，并刻有图形以确定衬底上露出的附着区，该附着区至少有一维的尺寸小于相邻区域的间隔，膜则淀积在衬底的附着区上。
5.权利要求2的方法，其中非硅材料的掩蔽层淀积在衬底或缓冲层上，并刻有图形以确定衬底或缓冲层露出的附着区。
6.权利要求2的方法，其中缓冲层基本连续地形成或淀积在整个衬底表面上，单晶膜则淀积在缓冲层上，还要包括在单晶膜中形成蚀刻剂通道区的步骤。
7.权利要求5的方法，其中缓冲层形成或淀积在衬底上或衬底内，掩蔽层淀积在缓冲层上并刻有图形，单晶膜则淀积在缓冲层的附着区上，剥离单晶膜前先除去掩蔽层。
8.权利要求7的方法，其中单晶膜淀积在缓冲层上，淀积后在膜中留下的孔至少成为部分蚀刻剂通道区。
9.权利要求7的方法，其中还包括用化学汽相沉积来淀积单晶膜的步骤，以致在掩蔽层上淀积多晶硅，然后用蚀刻剂除去多晶硅，这种蚀刻剂不会严重蚀刻构成衬底、缓冲层和单晶膜的单晶层，除去多晶膜和掩蔽层就得到蚀刻剂通道区。
10.权利要求5的方法，其中掩蔽层淀积在衬底上并刻有图形，接着在附着区淀积缓冲层，而单晶膜则淀积在缓冲层上。
11.权利要求10的方法，其中在衬底中形成了大量的贯通整个衬底的孔，这些孔至少有一部分成为蚀刻剂通道区，只在衬底的上表面淀积掩蔽层以确定衬底上露出的附着区。
12.权利要求11的方法，其中所述的小孔是用反应性离子蚀刻或激光烧蚀形成的。
13.权利要求10的方法，其中所述的单晶膜淀积在缓冲层上，以使淀积后在膜中留下的孔至少有一部分成为蚀刻剂通道区。
14.权利要求10的方法，其中还包括用化学汽相沉积来淀积缓冲层和单晶膜的步骤，以致在掩蔽层上淀积多晶硅；然后用蚀刻剂除去多晶硅，这种蚀刻剂不会严重蚀刻构成衬底、缓冲层和单晶膜的单晶层，除去多晶膜和掩模层就得到蚀刻剂通道区。
15.权利要求6的方法，其中所述的蚀刻剂通道区是用反应性离子蚀刻或激光烧蚀形成的。
16.权利要求6的方法，其中衬底为(110)取向，蚀刻剂通道区是在单晶膜上淀积非硅材料的蚀刻保护层而形成的，保护层刻有图形以确定显露的单晶膜上的条形图案，条形都沿[1-1-2]方向，交错排列，用各向异性蚀刻剂通过条形区蚀刻单晶膜，在膜中产生扩展到缓冲层的槽，蚀刻保护层则防止层下的单晶膜被蚀刻。
17.权利要求16的方法，其中缓冲层是P型掺杂的，掺杂浓度约5×1019cm-3，各向异性蚀刻剂是乙二胺邻苯二酚。
18.权利要求5，7，8，10，11，12或13的方法，其中衬底都是(100)取向的，附着区是由衬底上两组互相垂直的<110>方向的等间距条形区构成的，缓冲层和单晶膜是用液相外延生长的，得到高度织构表面，其晶面接近{111}晶面。
19.权利要求2，5，6，7，8，9，15，16或17的方法，其中缓冲层是由选择性掺杂衬底表面而形成的。
20.权利要求5，7，8，9，10，11，12，13，14或19的方法，其中附着区形成连续的网。
21.权利要求2，或5-18中任一的方法，其中缓冲层淀积在衬底表面上。
22.权利要求2，或5-21中任一的方法，其中至少某些部分的蚀刻剂通道区没有其余部分那样密集，这样，至少有一些连结衬底与单晶膜的缓冲层在完成剥离时没有被蚀刻通。
23.权利要求3的方法，其中非硅材料的掩蔽层淀积在衬底上，并刻有图形以确定衬底上露出来的附着区，然后单晶膜淀积在衬底的附着区上，在剥离单晶膜前至少除去部分掩蔽层。
24.权利要求23的方法，其中单晶膜淀积在衬底上，以使淀积后在膜中留下的孔至少成为蚀刻剂通道区的一部分。
25.权利要求24的方法，其中衬底是(100)取向的，附着区是由衬底上两组互相垂直的<110>方向的等间距条形区构成的；单晶膜用液相外延来生长，得到高度织构表面，其晶面接近{111}面。
26.权利要求3的方法，其中以适当的掺杂剂在衬底中进行选区掺杂来形成所要的单晶膜，在其后的蚀刻中，此膜起蚀刻停止层的作用，以有效地将膜剥离，衬底上未掺杂的部分构成了大量的蚀刻剂通道区。
27.权利要求26的方法，其中衬底为P型，单晶膜为n型；在含氢氟酸水溶液的蚀刻剂中进行电化学蚀刻来实现剥离，这种蚀刻剂不会严重蚀刻n型硅。
28.权利要求26或27的方法，其中向衬底进行磷扩散来形成蚀刻停止层。
29.权利要求26-28中任一的方法，其中在单晶膜最终与衬底脱离前，在剥离的单晶膜上生长外延层。
30.权利要求3的方法，其中单晶膜是由衬底的一部分构成的。
31.权利要求30的方法，还包括在衬底中形成盲通道孔的步骤，对衬底上露出的孔表面进行掺杂而形成掺杂的衬套层，除去孔盲端的衬套层，露出衬底；蚀刻衬底使单晶膜剥离，掺杂的衬套层形成部分单晶膜，并在剥离蚀刻中起蚀刻停止层的作用。
32.权利要求31的方法，其中衬底为(110)取向，蚀刻剂通道孔是在单晶膜上淀积非硅蚀刻保护层形成的并刻有图形，以确定沿[1-1-2]方向交错排列的条形图案，用各向异性蚀刻剂通过条形区在单晶膜中蚀刻出槽，蚀刻保护层防止其下的单晶膜受到蚀刻。
33.权利要求31或32的方法，其中衬底为P型，衬套层为n型；在含氢氟酸水溶液的蚀刻剂中进行电化学蚀刻来实现剥离，这种蚀刻剂不会严重蚀刻n型硅。
34.权利要求31-33中任一的方法，其中掺杂的衬套层是用磷扩散形成的。
35.权利要求31的方法，还包括下列步骤用磷扩散在衬底上形成n型掺杂表面；淀积蚀刻保护层，刻出沿[1-1-2]方向交错排列的条形图案；用各向异性蚀刻剂通过条形图案在膜中蚀刻出盲槽；用二次磷扩散对槽表面进行掺杂；用各向异性蚀刻除去槽的盲端的搀磷层，露出衬底；在含氢氟酸的蚀刻剂中电化学蚀刻衬底来进行剥离，而不明显蚀刻n型硅。
36.权利要求31的方法，还包括下列步骤在衬底上淀积蚀刻保护层，刻出沿[1-1-2]方向交错排列的条形图案；用各向异性蚀刻剂通过条形图案在膜中蚀刻出盲槽；用磷扩散对槽表面进行掺杂；磷扩散也对淀积了蚀刻保护层的区域进行掺杂；用各向异性蚀刻的槽的盲端以除去搀磷层，露出衬底；在含氢氟酸的蚀刻剂中电化学蚀刻衬底来进行剥离，而不明显蚀刻n型硅。
37.权利要求24或25的方法，其中单晶膜形成蚀刻停止层。
38.权利要求24或25的方法，其中蚀刻停止层形成在单晶膜中或淀积在单晶膜上，以保护单晶膜的相应部分在进行选择性蚀刻而将膜剥离时不被蚀刻。
39.权利要求38的方法，其中蚀刻停止层是向膜进行磷扩散形成的。
40.权利要求3的方法，其中衬底因进行膜的剥离而被蚀刻掉的部分与衬底的总厚度相比是很小的。
41.权利要求4的方法，其中单晶膜淀积在衬底上，以致淀积后膜中留下的孔形成蚀刻剂通道区。
42.权利要求4的方法，其中在剥离单晶膜前至少除去了一部分掩蔽层，除去了掩蔽层就在膜与衬底间形成了空腔，该空腔至少成为一部分蚀刻剂通道区。
43.权利要求41的方法，其中对单晶膜在掩蔽层上的蔓生加以限制，还包括在附着区或邻近附着区进行蚀刻单晶膜以有效地剥离，提供剥离的附着区尺寸以不使膜严重退化为度。
44.权利要求43的方法，其中衬底为(100〕取向，附着区是由沿衬底<110>方向的两组互相垂直的等间距条形区域构成的；缓冲层和单晶膜是用液相外延生长的，得到高度织构表面，其晶面接近{111}面。
45.权利要求42的方法，其中单晶膜淀积在衬底上，淀积后膜中留下的孔形成至少蚀刻剂通道区的一部分。
46.权利要求42的方法，还包括以下步骤用化学汽相沉积来淀积单晶膜，以致在掩蔽层上淀积多晶硅；然后在不会严重蚀刻构成衬底、缓冲层和膜的单晶层的蚀刻剂中除去多晶硅，除去多晶硅膜和掩蔽层就产生了蚀刻剂通道区。
47.权利要求45的方法，其中衬底为(100〕取向，附着区是由沿衬底<110>方向的两组互相垂直的等间距条形区域构成的；缓冲层和单晶膜是用液相外延生长的，得到高度织构表面，其晶面接近{111}面。
48.权利要求45的方法，其中衬底取向接近(111)方向，单晶膜在掩蔽层上的蔓生，基本上没在掩蔽层和膜间留下间隙。
49.权利要求47的方法，其中衬底是织构的，为方底的向上的金字塔形，金字塔的晶面为{111}取向，衬底上露出的附着区沿金字塔底排列方向；单晶膜蔓生在掩蔽层上，基本上没在衬底与掩蔽层间留下间隙。
50.权利要求3，4或23-49中任一的方法，其中至少蚀刻剂通道区的某些部分没有其余部分那麽密集，这样，当完成剥离时，至少有一部分的膜或衬底未被完全蚀刻通，使膜与衬底还连着。
51.任一前述权利要求方法，其中蚀刻剂通道区形成规则的列阵。
52.一种形成硅太阳能电池的方法它包括按照权利要求1-51中任一方法形成薄的单晶硅膜的步骤。
53.一种硅太阳能电池，它包含按照权利要求1-51中任一方法形成的薄单晶硅膜。
全文摘要
本发明涉及制备单晶硅薄膜(5)的方法。该方法包括形成单晶衬底(1);在衬底(1)中、衬底(1)上或衬底(1)附近形成与衬底有相同晶体取向的单晶硅薄膜(5);提供多条穿过薄膜(5)或衬底(1)的相互间隔的蚀刻剂通道区(6)。通过蚀刻剂通道区(6)的同时蚀刻完成薄膜(5)的剥离。所需蚀刻的程度及进行剥离所需的蚀刻剂以不引起单晶膜(5)的显著退化为度。
文档编号H01L21/3063GK1243602SQ98801852
公开日2000年2月2日 申请日期1998年1月21日 优先权日1997年1月21日
发明者K·J·韦伯, A·W·布拉科斯 申请人:博拉尔能源有限公司