一种锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]作为一种新型储能装置，锂离子电池和锂离子电池储能系统的开发必将推动可再生能源的有效利用和新能源汽车的发展，对于解决能源短缺和减少环境污染具有重要意义。在过去十几年的，对锂离子电池正极材料的研宄主要集中在尖晶石结构的LiCoO2,LiMn2O4和橄榄石结构的LiFePO4以及他们的衍生物。LiCoO2是第一个商业化的正极材料，但是其可用容量低于150mAh/g，而且LihCoO2结构不稳定，LiCoO 2易与电解液发生氧化还原反应，造成不可逆容量损失和安全问题；另外，钴资源有限、价格昂贵。LiFePO4是现在研宄最热的正极材料，其理论容量只有170mAh/g，也不能满足储能系统对锂电池的需要。所以，开发一种高容量、长寿命、高安全性、低成本的锂离子电极材料成为现在突破能源发展瓶颈的关键。
[0003]层状化合物LiV3O8具有比较好的晶体结构稳定性，因而具有优良的嵌锂能力，表现在电池比容量高和循环寿命长等优势，是极具研宄价值的锂离子电池正极材料之一。LiV3O8是由八面体和三角双锥组成，位于八面体位置的Li +离子与邻近层紧紧相连，在LiV3O8层间有3个以上的锂离子可以进行可逆的嵌入/脱出。但是LiV3O8的倍率性能会受到Li+离子扩散和电子传输的制约。现阶段大多采用材料纳米化的方式来改进材料的电化学性能，溶胶-凝胶法、水热法、冷冻-干燥法等方法可以合成形貌、尺寸、结晶度和电化学性能各不相同的LiV308。但是材料纳米化的改性方式在提高材料的稳定性方面的效果并不显著。因此，寻求一种低成本和高效率的LiV3O8改性正极材料的制备方法是亟待解决的难题。
[0004]石墨烯是一种单原子层厚度的石墨材料，具有独特的二维结构和优异的电学、力学以及热学性能，因此石墨烯复合的正极材料被认为是解决锂离子电池材料电化学稳定性的有效途径。如何利用石墨烯获得具有特殊形貌和微观结构的电极材料，才是有效改善材料的电化学性能的关键。Runwei Mo (Chem.Commun, 10.1039)发明了一种利用石墨稀原位水热复合的方法，合成出一种在石墨稀表面原位生长的LiV3O8纳米棒，该正极材料表现出较为优异的电化学性能。Xinliang Feng (Chem.Commun, 10.1002)发明了一种利用石墨稀包覆金属氧化物做负极材料的方法，包覆后的负极材料在电化学性能的各项测试中都有了较明显的提高。但是目前为止，石墨烯与正极材料的复合仍然是研宄的难点，电化学性能方面有待有质的提升。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种在大电流密度下，材料性能的提升更加明显的锂离子电池正极材料及其制备方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]一种锂离子电池正极材料，由LiV3O8纳米片层，以及在LiV3O8表面包覆的石墨稀层复合得到，其中，LiV3O8纳米片的含量是65?90wt %，石墨稀含量为10?35wt %。
[0008]锂离子电池正极材料的制备方法，采用以下步骤:
[0009](I)利用表面活性剂将钒源和有机酸或者过氧化氢均匀分散在水溶液中，通过水热法合成前驱体，再利用溶胶-凝胶及高温焙烧制备得到LiV3O8纳米片；
[0010](2)对步骤⑴制备得到的LiV3O8纳米片超声分散，然后通过LiV3O8表面电荷修饰、氧化石墨稀包覆、氧化石墨稀还原以及冷冻干燥，得到石墨稀包覆的LiV3O8片层锂离子电池正极材料。
[0011]步骤⑴中:
[0012]水热法是将有机酸和钒源均匀混合在水溶液中，然后在70-200°C温度下反应3-20h，合成得到前驱体。其中，钒源选自W、VO2、V2O5、％03或NH ^03中的一种或几种，有机酸选自柠檬酸、酒石酸、草酸、苹果酸或枸椽酸中的一种或几种。
[0013]溶胶-凝胶是将前驱体和一水合氢氧化锂按照钒元素和锂元素的摩尔比按1:10?10:1混合，加入表面活性剂作为分散剂，分散剂与前驱体的质量比为1:10?10:1，室温搅拌I?10h，之后在40?120°C温度下油浴加热并干燥，其中，表面活性剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的一种或几种。
[0014]高温焙烧是在300?1000°C环境下在氧气气氛或者空气气氛下焙烧。
[0015]步骤⑵中:
[0016]超声分散是将LiV3O8纳米片在甲苯溶液中，100?500w功率下超声10?10min。
[0017]表面电荷修饰是向超声分散后的溶液中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷与甲苯溶液的1:50?1:1，在20?100°C环境下，氮气气氛或者氩气气氛下回流5?40ho
[0018]氧化石墨稀包覆是指将经表面电荷修饰的LiV3O8悬浮液滴加进氧化石墨稀中并搅拌I?5h，LiV3O8与氧化石墨稀的质量比为2:1?30:1 ;
[0019]氧化石墨烯还原是滴加水合肼并在室温下搅拌2?20h，氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:10?10:1ο
[0020]冷冻干燥时在-80?-20°C条件下进行的真空干燥。
[0021]与负极材料包覆相比，包覆后的LiV3O8正极材料在电化学性能的提升的幅度更大，尤其是在大电流密度下，材料性能的提升更加明显。相对于未包覆LiV3O8，石墨烯包覆LiV3O8纳米片有很好的包覆效果，分散性好，同时石墨烯与LiV3O8形成了紧致的界面层，这些是电池的电阻变得更小，锂离子传输速率更快。这为解决锂离子电池存在的瓶颈问题提供了一个方案，而且这种方法没有副产物，反应条件也相对温和，有利于商业化。
【附图说明】
[0022]图1为为本发明的正极活性物质石墨烯包覆LiV3O8纳米片的X-射线衍射谱图。
[0023]图2为本发明的正极活性物质石墨烯包覆LiV3O8纳米片的扫描电镜谱图。
[0024]图3为本发明的正极活性物质石墨烯包覆LiV3O8纳米片的透射电镜谱图。
[0025]图4为本发明的正极活性物质石墨烯包覆LiV3O8纳米片的高分辨透射电镜谱图。
[0026]图5为本发明的正极活性物质石墨稀包覆LiV3O8纳米片层作为正极材料在5A/g电流密度下的电化学性能测试放电数据图。
[0027]图6为本发明的正极活性物质石墨稀包覆LiV3O8纳米片层和LiV3O8纳米片的阻抗图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0029]实施例1:
[0030]第一步、将2.28g草酸加入到70mL分散有2.55g偏钒酸铵的水溶液中，搅拌至溶液呈棕黄色，将棕黄色的溶液转移至10mL的高压反应釜中，置于烘箱内，180°C反应12h，抽滤后将样品置于80°C的烘箱内干燥12h，前驱体(NH4) 5V205。将Ig的前驱体((NH4) 5^05溶解在300mL水溶液中，向溶液中加入0.17g 一水合氢氧化锂，然后加入0.2g聚乙二醇4000作为分散剂，先室温搅拌2h，之后80°C环境下油浴加热至溶剂全部蒸干。所得到的样品在450 °C空气气氛下焙烧8h得到晶化的LiV3O8纳米片。
[0031]第二步、称取0.5g LiV3O8，溶解在50mL的甲苯溶液中，300w功率下超声30min，LiV3O8纳米片分散性更好，然后向溶液中加入ImL的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在30°C氩气气氛下回流24h。水洗离心三次后得到APS表面改性的LiV3O8纳米片悬浮液。之后将悬浮液滴加进50mg的氧化石墨烯中，室温搅拌2h后，将16.7mL的水合肼滴加进上述体系中，室温下搅拌12h，将包覆后的氧化石墨烯还原，最后经过离心，水洗，-50°C真空条件下冷冻干燥3天得到石墨稀包覆LiV3O8纳米片目标产物。
[0032]实施例2
[0033]第一步、将2.28g草酸加入到70mL分散有2.55g偏钒酸铵的水溶液中，搅拌至溶液呈棕黄色，将棕黄色的溶液转移至10mL的高压反应釜中，置于烘箱内，180°C反应12h，抽滤后将样品置于80°C的烘箱内干燥12h，前驱体(NH4) 5V205。将Ig的前驱体(NH4)5V2O5S解在300mL水溶液中，向溶液中加入0.17g 一水合氢氧化锂，然后加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，先室温搅拌2h，之后80°C环境下油浴加热至溶剂全部蒸干。所得到