化学吸附水是指在负极材料的表面的第一层配位或化学性结合而存在的吸 附水。
[0095] 认为化学吸附水的吸附量少的负极材料中其表面成为不易配位或化学性结合水 分的结构或者成为即便在大气中放置也不易变化为那样的结构的结构。因此，认为如果上 述水分量为上述上限值以下，则即便在大气中长期保存，也不易引起水分吸附或者表面结 构不易变化，因此保存特性更优异。
[0096] 应予说明，在本实施方式中，将在温度130 °C、氮气氛的条件下保持1小时的上述 预干燥中从负极材料脱离的水分称为物理吸附水，将预干燥后的负极材料在200°C保持30 分钟的上述操作中从负极材料脱离的水分称为化学吸附水。
[0097] 本实施方式涉及的负极材料被用作锂离子电池、钠离子电池等碱金属离子电池的 负极材料。特别是本实施方式涉及的负极材料优选被用作锂离子二次电池等锂离子电池的 负极材料。
[0098] (微晶的尺寸）
[0099] 本实施方式涉及的负极材料的由X射线衍射法求得的c轴方向的微晶的大小（以 下有时简记为"Lc_"）优选为5nm以下，更优选为3nm以下，进一步优选为2nm以下。
[0100] (平均粒径）
[0101] 本实施方式涉及的负极材料在体积基准的累计分布中的累计50%时的粒径（D5Q， 平均粒径）优选为1 μ m?50 μ m，更优选为2 μ m?30 μ m。由此，能够制作高密度的负极。
[0102] (比表面积）
[0103] 本实施方式的负极材料的利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积优选为Im2/ g ?15m2/g，更优选为 3m2/g ?8m2/g。
[0104] 通过使利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积为上述上限值以下，能够进一 步抑制负极材料与电解液的不可逆的反应。
[0105] 另外，通过使利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积为上述下限值以上，能够 得到电解液对负极材料的适当的渗透性。
[0106] 比表面积的计算方法如下。
[0107] 由下述（1)式计算单分子层吸附量Wm，由下述⑵式计算总表面积Sttrtal，由下述 (3)式求出比表面积S。
[0108] I/ [W · {(P0/P) - 1} ] = {(C - I) / (Wm · C)} (P/P0) (I/ (ffm · C)) (I)
[0109] 上述式⑴中，P :处于吸附平衡的吸附质的气体的压力，Ρ。:吸附温度下的吸附质 的饱和蒸气压，W :吸附平衡压P下的吸附量，Wm:单分子层吸附量，C :与固体表面与吸附质 的相互作用的大小相关的常数（C = eXp{(E1-E2)RT})[E1:第一层的吸附热（kJ/m 0l)，E2: 吸附质在测定温度下的液化热（kj/mol)]
[0110] Stotal= (WfflNAcs)M (2)
[0111] 上述式⑵中，N :阿伏伽德罗常数，M :分子量，Aes:吸附截面积
[0112] S = Stotal/w (3)
[0113] 式⑶中，w :样品重量（g)
[0114] (二氧化碳的吸附量）
[0115] 本实施方式涉及的负极材料的二氧化碳的吸附量优选小于10. 〇ml/g，更优选为 8. Oml/g以下，进一步优选为6. Oml/g以下。如果二氧化碳的吸附量为上述上限值以下，则 能够进一步提高负极材料的保存特性。
[0116] 另外，本实施方式涉及的负极材料的二氧化碳的吸附量优选为0. 05ml/g以上，更 优选为〇. lml/g以上，进一步优选为I. 0ml/g以上，进一步优选为3. 0ml/g以上，特别优选 超过5. 0ml/g。如果二氧化碳的吸附量为上述下限值以上或者超过上述下限值，则能够进一 步提高锂的充电容量。
[0117] 应予说明，二氧化碳的吸附量的测定可以如下进行：将使用真空干燥机在130°C 对负极材料进行真空干燥3小时以上而得的试样作为测定试样，使用Micromeritics Instrument Corporation 公司制 ASAP - 2000M 进行。
[0118] (卤素含量）
[0119] 本实施方式涉及的负极材料的卤素含量优选小于50ppm，更优选为30ppm以下，进 一步优选为IOppm以下。如果卤素含量为上述上限值以下，则能够进一步提高负极材料的 保存特性。卤素含量可以通过调整碳化处理时使用的处理气体中的卤素气体浓度、负极材 料的原料中含有的卤素量来进行控制。卤素含量可以如下计算：通过使燃烧负极材料而生 成的燃烧气体中的卤化氢气体吸收于氢氧化钠后，用离子色谱分析装置对该溶液中的卤素 含量进行定量来计算。
[0120] (放电容量）
[0121] 对本实施方式的负极材料而言，对于按后述的第二发明中阐述的条件制作的半电 池，按第二发明中阐述的充放电条件进行充放电时的放电容量优选为360mAh/g以上，更优 选为380mAh/g以上，进一步优选为400mAh/g以上，特别优选为420mAh/g以上。上述放电 容量的上限没有特别限定，优选越多越好，现实中为700mAh/g以下，通常为500mAh/g以下。 应予说明，在本说明书中，"mAh/g"表示Ig负极材料当中的容量。
[0122] (密度）
[0123] 另外，本实施方式涉及的负极材料，以氦气作为置换介质而测定的密度（Ph)与以 丁醇作为置换介质而测定的密度（P B)之比（P H/ P B)优选超过1. 05,更优选为1. 06以上， 进一步优选为1.07以上。
[0124] 另外，P η/P B优选小于1. 25,更优选小于1. 20,进一步优选小于1. 15。
[0125] 如果上述P η/P B为上述下限值以上，则能够进一步提高使用该负极材料得到的 碱金属离子电池的充放电容量。另外，如果上述P H/ P B为上述上限值以下，则能够进一步 提高该负极材料的保存特性。
[0126] 这样，如果上述P H/ P B为上述范围内，则本实施方式涉及的负极材料的保存特性 和充放电容量的平衡更优异。
[0127] P H/ P B的值是负极材料的细孔结构的一个指标，该值越大表示丁醇无法进入而氦 能够进入的大小的细孔越多。换句话说，PH/P B大表示存在许多微小的细孔。另外，如果 大量存在氦也无法进入的细孔，则P H/P B变小。
[0128] 另外，从控制细孔尺寸的观点出发，本实施方式涉及的负极材料的P H优选为 1. 84g/cm3?2. 10g/cm 3,更优选为 I. 85g/cm3?2. 05g/cm 3,进一步优选为 I. 85g/cm3? 2. 00g/cm3〇
[0129] 另外，从控制细孔尺寸的观点出发，本实施方式涉及的负极材料的P B优选为 I. 50g/cm3?I. 80g/cm 3,更优选为 I. 55g/cm3?I. 78g/cm 3,进一步优选为 I. 60g/cm3? I. 75g/cm3〇
[0130] (细孔容积）
[0131] 从提高填充密度的观点出发，本实施方式涉及的负极材料的利用压汞法求得的细 孔直径为0. 003 μ m?5 μ m的细孔容积优选小于0. 55ml/g，更优选为0. 53ml/g以下，进一 步优选为〇. 50ml/g以下。
[0132] 另外，从减少不可逆容量的观点出发，本实施方式涉及的负极材料的利用压汞法 求得的细孔直径为0. 003 μ m?5 μ m的细孔容积优选为0. lOml/g以上，更优选为0. 20ml/ g以上，进一步优选为0. 30ml/g以上，进一步优选为0. 40ml/g以上，特别优选为0. 45ml/g 以上。
[0133] 这里，利用压汞法求得的细孔容积可以使用MICROMERITICS公司制 AutoporeII 19420 进行测定。
[0134] <负极材料的制造方法>
[0135] 接下来，对本实施方式涉及的负极材料的制造方法进行说明。
[0136] 本实施方式涉及的负极材料例如可以通过将特定的树脂组合物作为原料，按适当 的条件进行碳化处理来制造。
[0137] 将树脂组合物作为原料来制造负极材料本身一直利用以往技术进行。然而，在本 实施方式中，对（1)树脂组合物的组成、（2)碳化处理的条件、（3)原料在进行碳化处理的空 间的占有比例等因素进行了高度控制。为了得到本实施方式涉及的负极材料，重要的是高 度控制这些因素。
[0138] 特别是本发明人等发现为了对得到本实施方式涉及的负极材料重要的是在适当 设定上述⑴和⑵的条件的基础上，⑶将原料在进行碳化处理的空间的占有比例设定 成低于以往的基准。
[0139] 以下，表示本实施方式涉及的负极材料的制造方法的一个例子。但是本实施方式 的负极材料涉及的制造方法不限于以下的例子。
[0140] (树脂组合物）
[0141] 首先，（1)作为负极材料的原料，选定要进行碳化处理的树脂组合物。
[0142] 作为成为本实施方式涉及的负极材料的原材料的树脂组合物中含有的树脂，例 如，可举出热固性树脂；热塑性树脂；乙烯制造时副生成的石油类的焦油、沥青，煤干馏时 生成的煤焦油，将煤焦油的低沸点成分蒸馏除去而得的重质成分、沥青，由煤的液化得到的 焦油、沥青等石油类或者煤系的焦油或沥青；以及对上述焦油、沥青等进行交联处理而得的 物质；椰子壳、木材等天然高分子物质等。可以使用其中的1种或者组合2种以上使用。其 中，从能够进行在原料阶段的精制，得到杂质少的负极材料，并且能够大幅缩短精制所需的 工序，降低成本的角度考虑，优选热固性树脂。
[0143] 作为上述热固性树脂，例如，可举出线型酚醛清漆型酚醛树脂、可熔型酚醛树脂等 酚醛树脂；双酚型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂；三聚氰胺树脂；尿素树 月旨；苯胺树脂；氰酸酯树脂；呋喃树脂；酮树脂；不饱和聚酯树脂；聚氨酯树脂等。另外，可 以使用它们被各种成分改性而得的改性物。
[0144] 其中，优选属于出于残碳率高的原因而使用甲醛的树脂的线型酚醛清漆型酚醛树 月旨、可熔型酚醛树脂等的酚醛树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；苯胺树脂。
[0145] 另外，作为热塑性树脂，没有特别限定，例如，可举出聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、 丙烯腈一苯乙烯（AS)树脂、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯（ABS)树脂、聚丙烯、氯乙烯、甲基丙 烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二 醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚邻苯二 甲酰胺等。
[0146] 另外，使用热固性树脂的情况下，可以并用其固化剂。
[0147] 作为可使用的固化剂，例如，线型酚醛清漆型酚醛树脂的情况下，可以使用六亚甲 基四胺、可熔型酚醛树脂、聚甲醛、多聚甲醛等。可熔型酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、 苯胺树脂的情况下，可以使用六亚甲基四胺等。另外，环氧树脂的情况下，可以使用脂肪族 多胺、芳香族多胺等多胺化合物、酸酐、咪唑化合物、双氰胺、线型酚醛清漆型酚醛树脂、双 酚型酚醛树脂、可熔型酚醛树脂等环氧树脂中公知的固化剂。
[0148] 固化剂的配合量通常相对于上述热固性树脂100重量份为0. 1重量份?50重量 份。
[0149] 应予说明，即便是通常并用规定量的固化剂的热固性树脂，在本实施方式中使用 的树脂组合物中也可以使用比通常少的量或者不并用固化剂地使用。
[0150] 另外，在作为负极材料的原材料的树脂组合物中，上述热固性树脂，除了固化剂以 夕卜，还可以配合添加剂。
[0151] 作为这里使用的添加剂，没有特别限定，例如，可以举出在200°C?800°C进行了 碳化处理的碳材料前体，有机酸、无机酸、含氮化合物、含氧化合物、芳香族化合物、非铁金 属元素等。这些添加剂根据使用的树脂的种类、性状等可以使用1种或者组合2种以上使 用。
[0152] 作为用作负极材料的原材料的树脂，可以含有后述的含氮树脂类作为主成分树 月旨。另外，主成分树脂中不含有含氮树脂类时，作为主成分树脂以外的成分，可以含有至少1 种以上的含氮化合物，可以含有含氮树脂类作为主成分树脂的同时含有含氮化合物作为主 成分树脂以外的成分。通过对这样的树脂进行碳化处理，能够得到含有氮的负极材料。负极 材料中含有氮时，氮所具有的电负性能够对得到的负极材料赋予合适的电特性。由此，促进 碱金属离子向负极材料的吸放，能够进一步提高所得到的碱金属离子电池的充放电特性。
[0153] 这里，作为含氮树脂类，可以例示以下的树脂。
[0154] 作为热固性树脂，可举出三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、氰酸酯树脂、聚氨酯 树脂以及胺等被含氮成分改性的酚醛树脂、环氧树脂等。
[0155] 作为热塑性树脂，可举出聚丙烯腈、丙烯腈一苯乙烯（AS)树脂、丙烯腈一丁二 烯一苯乙烯（ABS)树脂、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺 等。
[0156] 另外，使用含氮化合物作为主成分树脂以外的成分时，作为其种类，没有特别限 定，例如，可以使用属于线型酚醛清漆型酚醛树脂的固化剂的六亚甲基四胺、属于环氧树脂 的固化剂的脂肪族多胺、芳香族多胺、双氰胺等，除了固化剂成分以外还可以使用不作为固 化剂发挥功能的胺化合物、铵盐、硝酸盐、硝基化合物等含有氮的化合物。
[0157] 作为上述含氮化合物，可以是主成分树脂中含有含氮树脂类的情况，也可以是不 含有的情况，可以使用1种，也可以并用2种以上。
[0158] 作为树脂组合物的制备方法，没有特别限定，例如，可以通过（1)将上述树脂和其 以外的成分熔融混合的方法、（2)将上述树脂和其以外的成分溶解在溶剂中并混合的方法、 (3)将上述树脂和其以外的成分粉碎并混合的方法等进行制备。
[0159] 作为用于制备树脂组合物的装置，没有特别限定，例如，进行熔融混合的情况下， 可以使用混炼辊、单轴或双轴捏合机等混炼装置。进行溶解混合时，可以使用亨舍尔混合 机、分散机等混合装置。进行粉碎混合的情况下，例如，可以使用锤击式粉碎机、喷射式粉碎 机等装置。
[0160] 这样得到的树脂组合物可以是仅将多种成分物理混合而得的树脂组合物，也可以 是制备树脂组合物时，利用混合（搅拌、混炼等）时赋予的机械能和机械能转换而成的热能 使其一部分发生化学反应而得的树脂组合物。具体而言，可以进行利用机械能进行的机械 化学反应或利用热能进行的化学反应。
[0161] (碳化处理）
[0162] 接着，对得到树脂组合物进行碳化处理。
[0163] 这里，作为碳化处理的条件，例如，从常温以1°C /小时?200°C /小时升温，在 800°C?3000°C、0. OlPa?101kPa(l气压）保持0· 1小时?50小时、优选0· 5小时?10 小时来进行。作为碳化处理时的气氛，优选在氮、氦气等非活性气氛下；非活性气体中存在 微量的氧这样的实质上非活性的气氛下；还原气体气氛下等进行。通过这样进行，能够抑制 树脂的热分解（氧化分解），得到所希望的负极材料。
[0164] 这样的碳化处理时的温度、时间等条件可以适当地进行调整以使负极材料的特性 最佳。
[0165] 应予说明，可以在进行上述碳化处理前进行预碳化处理。
[0166] 这里，作为预碳化处理的条件，没有特别限定，例如可以在200°C?1000°C进行1 小时?10小时。这样，通过在碳化处理前进行预碳化处理，从而使树脂组合物不融化，即便 在碳化处理工序前进行树脂组合物等的粉碎处理时，也能够防止粉碎后的树脂组合物等在 碳化处理时再融合，有效率地得到所希望的负极材料。
[0167] 另外，可以在该预碳化处理之前进行树脂组合物的固化处理。
[0168] 作为固化处理方法，没有特别限定，例如，可以通过对树脂组合物给予可固化反应 的热量的热固化的方法，或者，将热固性树脂和固化剂并用的方法等来进行。由此，能够实 质上以固相进行预碳化处理，因此能够将热固性树脂的结构维持在某种程度的状态下进行 碳化处理或者预碳化处理，能够控制负极材料的结构、特性。
[0169] 应予说明，进行上述碳化处理或预碳化处理时，可以在上述树脂组合物中添加金 属、颜料、润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂等来对负极材料赋予所希望的特性。
[0170] 进行上述固化处理或者预碳化处理时，可以在其后、上述碳化处理之前，预先粉碎 处理物。这时，能够减少碳化处理时的热历程的偏差，提高所得到的负极材料的表面状态的 均匀性。而且，能够提高处理物的管理性。
[0171] (原料在进行碳化处理的空间所占的占有比例）
[0172] 另外，为了得到本实施方式涉及的负极材料，重要的是适当调整原料在进行碳化 处理的空间所占的占有比例。具体而言，将原料在进行碳化处理的空间的占有比例设定在 优选10. Okg/m3以下，更优选5. Okg/m3以下，特别优选I. Okg/m3以下。这里，进行碳化处理 的空间通常表示碳化处理中使用的热处理炉的炉内容积。
[0173] 应予说明，原料在进行碳化处理的空间的占有比例的以往的基准为100?500kg/ m3左右。因此，为了得到本实施方式涉及的负极材料，重要的是将原料在进行碳化处理的空 间的占有比例设定成比以往的基准低。
[0174] 通过将原料在进行碳化处理的空间所占的占有比例设为上述上限值以下而能够 得到本实施方式涉及的负极材料的原因尚不清楚，但认为与碳化处理时由原料（树脂组合 物）产生的气体被高效除去到体系外有关。
[0175] 通过以上的步骤，能够得到本实施方式涉及的负极材料。
[0176] <负极活性物质>
[0177] 以下，对本实施方式涉及的负极活性物质进行说明。
[0178] 负极活性物质是指在碱金属离子电池中能够使锂离子等碱金属离子进出的物质。 本实施方式涉及的负极活性物质含有上述的本实施方式涉及的负极材料。由此，可提供能 够实现可使用的充电状态宽的碱金属离子电池的负极活性物质。
[0179] 本实施方式涉及的负极活性物质可以进一步含有与上述的负极材料不同种类的 负极材料。作为这样的负极材料，例如，可举出硅、一氧化硅、石墨材料等通常公知的负极材 料。
[0180] 其中，本实施方式涉及的负极活性物质优选除了上述的本实施方式涉及的负极材 料，还含有石墨材料。由此，能够提高所得到的碱金属离子电池的充放电容量。因此，能够使 得到的碱金属离子电池成为充放电容量和充放电效率的平衡特别优异的碱金属离子电池。
[0181] 使用的石墨材料的体积基准的累计分布中的累计50%时的粒径（平均粒径）优 选2 μπι?50 μπι，更优选5 μπι?30 μπι。由此，能够在维持高的充放电效率的情况下制作 高密度的负极。
[0182] <碱金属离子电池用负极、碱金属离子电池>
[0183] 以下，对本实施方式涉及的碱金属