成的溶液作为电解液，在氩气氛下的手 套箱内制造2032型硬币形状的双极式半电池，对该半电池进行以下所述的评价。
[0528] (2)半电池的充放电
[0529] 按以下的条件进行充放电。
[0530] 测定温度：25°C
[0531] 充电方式：定电流定电压法，充电电流：25mA/g，充电电压：0mV，充电终止电流： 2. 5mA/g
[0532] 放电方式：定电流法，放电电流：25mA/g，放电终止电压：2. 5V
[0533] 另外，基于按上述的条件求得的充电容量和放电容量的值，分别求出负极材料的 每Ig当中的充电容量和放电容量[mAh/g]。另外，由下述式求出初期效率和初期效率的变 化率。
[0534] 初期效率[%] = 100X (放电容量V(充电容量）
[0535] 初期效率的变化率[%]= 100X (保存试验后的初期效率V(制造之后的初期效 率）
[0536] 10.细孔容积
[0537] 利用压汞法求得的细孔容积使用MICROMERITICS公司制AutoporeIII9420测定。
[0538] 将负极材料装入试样容器，以2. 67Pa以下的压力脱气30分钟。接着，将汞导入试 样容器内，缓缓地加压将汞压入负极材料的细孔（最高压力414MPa)。由此时的压力和汞的 压入量的关系利用下式测定负极材料的细孔容积分布。将从相当于细孔直径5 μπι的压力 (0· 25MPa)到最高压力（414MPa :细孔直径3nm相当）为止被压入到负极材料的汞的体积设 为细孔直径5 μ m以下的细孔容积。细孔直径的计算如下：在直径D的圆筒形的细孔以压力 P对汞施加压力时，汞的表面张力γ、汞与细孔壁的接触角设为θ时，因为由对表面张力和 细孔截面作用的压力的相互平衡，所以下式成立。
[0539] - Ji D γ cos Θ = Ji (D/2)2 · P
[0540] D= ( - 4 γ cos θ ) /P
[0541] 这里，使汞的表面张力为484dyne/cm，使汞与碳的接触角为130度，压力P以MPa 表示，细孔直径D以μπι表示，由下述式求出压力P和细孔直径D的关系。
[0542] D=L 27/Ρ
[0543] 11.密度的测定
[0544] P %根据JIS R7212所规定的方法，利用丁醇法测定。
[0545] P Η:使用Micromeritics公司制干式密度计ACCUPYC1330,试样在120°C干燥2小 时后进行测定。测定在23°C下进行。压力均为表压，为从绝对压力减去环境压力的压力。
[0546] 测定装置具有试样室和膨胀室，试样室具有用于测定室内的压力的压力计。试样 室和膨胀室被具备阀的连结管连接。具备节流阀的氦气导入管与试样室连接，具备节流阀 的氦气排出管与膨胀室连接。
[0547] 测定如下进行。使用标准球预先测定试样室的容积和膨胀室的容积（Vexp)。
[0548] 向试样室装入试样，将通过试样室的氦气导入管、连结管、膨胀室的氦气排出管流 入2小时氦气的装置内用氦气置换。接着，关闭试样室与膨胀室之间的阀和来自膨胀室的 氦气排出管的阀，从试样室的氦气导入管导入氦气直到134kPa。其后，关闭氦气导入管的节 流阀。测定关闭节流阀后5分钟后的试样室的压力（P 1K接着打开试样室与膨胀室之间的 阀将氦气移送至膨胀室，测定这时的压力（P2)。
[0549] 试样的体积（Vsamp)按下式计算。
[0550] Vsamp - Vcell - V EXP/ [ (P1ZP2) - 1]
[0551] 因此，将试样的重量设为Wsamp时，密度为P η= W SAMP/VSAMP〇
[0552] 12.利用光学显微镜进行的负极材料的截面观察
[0553] 在液态的环氧树脂中添加10重量％左右的负极材料，充分混合后，填充到模板中 用环氧树脂包埋负极材料。接着，在120°C保持24小时使环氧树脂固化。其后，以负极材 料在表面露出的方式在适当的位置切断固化了的环氧树脂，对切断面进行研磨使之成为镜 面。接着，使用光学显微镜（Carl Zeiss公司制Axioskop2 MAT)以1000倍的倍率对负极 材料的截面进行明视野观察和照片拍摄。
[0554] [2]负极材料的制造
[0555] (实施例1)
[0556] 按照日本特开平8 - 279358号公报的段落0051中记载的方法，由石油沥青制成 氧化沥青。接着，以该氧化沥青作为原料，按以下的工序（a)?（f)的顺序进行处理，得到 负极材料1。
[0557] (a)在炉内容积60L (长50cm、宽40cm、高30cm)的热处理炉内将5IOg的氧化沥青 以成为尽可能薄的厚度的方式展开，静置。其后，在没有进行还原气体置换、非活性气体置 换、还原气体流通、非活性气体流通的情况下，以l〇〇°C /小时从室温升温至500°C。
[0558] (b)接着，在没有进行还原气体置换、非活性气体置换、还原气体流通、非活性气体 流通的情况下，在500°C进行2小时脱脂处理后，冷却。
[0559] (c)将得到的粉末用振动球磨机进行微粉碎
[0560] (d)其后，在炉内容积24L (长40cm、宽30cm、高20cm)的热处理炉内，将得到的粉 末204g以成为尽可能薄的厚度的方式展开，静置。接着，在非活性气体（氮气）置换和流 通下，以100°C /小时从室温升温至1200°C。
[0561] (e)非活性气体（氮气）流通下，在1200°C保持8小时，进行碳化处理。
[0562] (f)非活性气体（氮气）流通下，自然放冷至600°C后，以100°C /小时从600°C冷 却至100°C以下。
[0563] 应予说明，原料在进行碳化处理的空间的占有比例为8. 5kg/m3。
[0564] (实施例2)
[0565] 将属于热固性树脂的酷醛树脂PR - 55321B (Sumitomo Bakelite公司制）作为原 料，按以下的工序（a)?（f)的顺序进行处理，得到负极材料2。
[0566] (a)在炉内容积60L(长50cm、宽40cm、高30cm)的热处理炉内将510g的热固性树 脂以成为尽可能薄的厚度的方式展开，静置。其后，在没有进行还原气体置换、非活性气体 置换、还原气体流通、非活性气体流通的情况下，以l〇〇°C /小时从室温升温至500°C。
[0567] (b)接着，在没有进行还原气体置换、非活性气体置换、还原气体流通、非活性气体 流通的情况下，在500°C进行2小时脱脂处理后，冷却。
[0568] (C)将得到的粉末用振动球磨机进行微粉碎。
[0569] (d)其后，在炉内容积24L (长40cm、宽30cm、高20cm)的热处理炉内，将得到的粉 末204g以成为尽可能薄的厚度的方式展开，静置。接着，在非活性气体（氮气）置换和流 通下，以100°C /小时从室温升温至1200°C。
[0570] (e)在非活性气体（氮气）流通下，在1200°C保持8小时，进行碳化处理。
[0571] (f)非活性气体（氮气）流通下，自然放冷至600°C后，从600°C以100°C /小时冷 却至100°C以下。
[0572] 应予说明，原料在进行碳化处理的空间的占有比例为8. 5kg/m3。
[0573] (实施例3)
[0574] 将原料在进行碳化处理的空间的占有比例变更为3. 5kg/m3,除此之外，以与实施 例2相同的方法制作负极材料3。
[0575] (实施例4)
[0576] 将原料在进行碳化处理的空间的占有比例变更为0. 9kg/m3,除此之外，以与实施 例2相同的方法制作负极材料4。
[0577] (实施例5)
[0578] 将原料在进行碳化处理的空间的占有比例变更为0. 5kg/m3,除此之外，以与实施 例2相同的方法制作负极材料5。
[0579] (实施例6)
[0580] 将原料在进行碳化处理的空间的占有比例变更为0. 3kg/m3,除此之外，以与实施 例2相同的方法制作负极材料6。
[0581] (实施例7)
[0582] 将原料在进行碳化处理的空间的占有比例变更为9. Okg/m3,除此之外，以与实施 例2相同的方法制作负极材料7。
[0583] (实施例8)
[0584] 将原料在进行碳化处理的空间的占有比例变更为0. 16kg/m3,除此之外，以与实施 例2相同的方法制作负极材料8。
[0585] (比较例1)
[0586] 将原料在进行碳化处理的空间的占有比例变更为16. Okg/m3,除此之外，以与实施 例1相同的方法制作负极材料9。
[0587] (比较例2)
[0588] 将原料在进行碳化处理的空间的占有比例变更为16. Okg/m3,除此之外，以与实施 例2相同的方法制作负极材料10。
[0589] (比较例3)
[0590] 将原料在进行碳化处理的空间的占有比例变更为15. 72kg/m3,除此之外，以与实 施例2相同的步骤得到负极材料11。
[0591] 对由以上的实施例和比较例得到的负极材料1?11，进行上述的各种评价。将以 上结果示于表1。另外，在图5、图6和图7中分别示出实施例1、实施例5和比较例1中得 到的负极材料的截面的光学显微镜照片。
[0592] 对于实施例1?8中得到的负极材料，观察到反射率不同的第一区域和第二区域， 在第一区域和第二区域的界面反射率进行不连续地变化。并且，实施例1?8中得到的负 极材料沿负极材料的截面的外延存在第一区域，在第一区域的内侧存在反射率大于第一区 域的第二区域。
[0593] 使用了具有这样的结构的负极材料的锂离子电池的保存特性和充放电容量优异。
[0594] 另一方面，对于比较例1?3中得到的负极材料，观察到反射率不同的第一区域和 第二区域。使用了具有这样的结构的负极材料的锂离子电池与实施例1?8中得到的负极 材料相比，保存特性和充放电容量差。
[0595]
【主权项】
1. 一种负极材料，是由使用化K a射线作为射线源的X射线衍射法求得的（002)面的 平均层面间隔屯。2为0. 340nm W上的、用于碱金属离子电池的碳质负极材料， 将该负极材料在温度40°C、相对湿度90% RH的条件下保持120小时后， 使用热重测定装置，依次进行 (A)将所述负极材料在温度130°C、氮气氛的条件下保持1小时的工序，和 炬）将所述（A)工序后的所述负极材料在氮气氛下，从温度40°CW l〇°C /分钟升温至 540 °C，测定所述负极材料的重量减少量的工序， 将所述（A)工序后的所述负极材料的重量设为X、将所述炬）工序中的150°C的所述负 极材料的重量设为Yi、将所述炬）工序中的250°C的所述负极材料的重量设为Y,时， W 100X化一Y2)/X定义的化学吸附水率A为0.5%W下。
2. 根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述化学吸附水率A为0. 3% W下。
3. 根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，100X狂一Y 2)/X为0. 6% W下。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的负极材料，其中，将所述炬）工序中的500°C的 所述负极材料的重量设为Ys时，W 100 X (Y 2- Y 3)/X定义的化学吸附水率B为1. 0 % W下。
5. 根据权利要求4所述的负极材料，其中，100X狂一Y 3)/X为1. 6% W下。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的负极材料，其中，将该负极材料在温度40°C、相 对湿度90% RH的条件下保持120小时后， 将所述负极材料在温度130°C、氮气氛的条件下保持1小时进行预干燥，接着，用卡尔 费休电量滴定法测定通过将所述预干燥后的所述负极材料在20(TC保持30分钟而产生的 水分时， 由所述预干燥后的所述负极材料产生的水分量相对于所述预干燥后的所述负极材料 100质量％为0. 20质量％ W下。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的负极材料，其中，利用氮吸附中的BET3点法测 定的比表面积为lm2/g?15m 2/g。
8. 权利要求1?7中任一项所述的负极材料，其中，二氧化碳的吸附量小于10. Oml/g。
9. 根据权利要求1?8中任一项所述的负极材料，是将树脂组合物进行碳化处理而得 到的。
10. -种负极材料，是由使用化Ka射线作为射线源的X射线衍射法求得的（002)面的 平均层面间隔屯。2为0. 340nm W上的、用于碱金属离子电池的碳质负极材料， 二氧化碳的吸附量小于10. Oml/g， W了醇作为置换介质而测定的密度（pB)为1. 50g/cm3W上， 对于用由该负极材料形成的物质作为负极、用金属裡作为对电极、用在碳酸醋系溶剂 中W 1M的比例溶解LiPFe而成的溶液作为电解液而制作的半电池而言， 在25°C，充电电流25mA/g、充电电压OmV、充电终止电流2. 5mA/g的条件下利用定电流 定电压法进行充电，接着，在放电电流25mA/g、放电终止电压2. 5V的条件下利用定电流法 进行放电时， 将从满充电状态放电20mAh/g时的电压设为V。[V]、将放电过程中的电压设为V。[V]、将 所述V。达到V aX 2. 5时的放电容量设为A、将所述V。达到2. 5时的放电容量设为B时， A/B 为 0. 38 W上。
11. 根据权利要求10所述的负极材料，其中，所述A为130mAh/g w上。
12. 根据权利要求10或11所述的负极材料，其中，所述B为350mAh/g W上。
13. 根据权利要求10?12中任一项所述的负极材料，其中，利用压隶法求得的细孔直 径为0. 003 y m?5 y m的细孔容积小于0. 55ml/g。
14. 根据权利要求10?13中任一项所述的负极材料，是将树脂组合物进行碳化处理而 得到的。
15. 根据权利要求10?14中任一项所述的负极材料，其中， 用环氧树脂包埋所述负极材料并使所述环氧树脂固化后，切断所得到的固化物并进行 研磨，从而使所述负极材料的截面露出，接着，使用光学显微镜W 1000倍的倍率对所述截 面进行明视野观察时， 所述负极材料的所述截面具有反射率不同的第一区域和第二区域。
16. -种负极材料，是由使用化Ka射线作为射线源的X射线衍射法求得的（002)面的 平均层面间隔屯。2为0. 340nm W上的、用于碱金属离子电池的碳质负极材料， W氮气作为置换介质而测定的密度（pH)与W了醇作为置换介质而测定的密度（pB) 之比（P 7 P B)超过1. 05且小于1. 25， W氮气作为置换介质而测定的密度（pH)为1. 84g/cm3?2. lOg/cm3。
17. 根据权利要求16所述的负极材料，其中，W了醇作为置换介质而测定的密度（P B) 为 1. 50g/cm3?1. 80g/cm 3。
18. 根据权利要求16或17所述的负极材料，其中， 将该负极材料在温度40°C、相对湿度90% RH的条件下保持120小时后， 将所述负极材料在温度130°C、氮气氛的条件下保持1小时进行预干燥，接着，用卡尔 费休电量滴定法测定通过将所述预干燥后的所述负极材料在20(TC保持30分钟而产生的 水分时， 由所述预干燥后的所述负极材料产生的水分量相对于所述预干燥后的所述负极材料 100质量％为0. 20质量％ W下。
19. 根据权利要求16?18中任一项所述的负极材料，其中， 对于用由该负极材料形成的物质作为负极、用金属裡作为对电极、用在碳酸醋系溶剂 中W 1M的比例溶解LiPFe而成的溶液作为电解液而制作的半电池而言， 在25°C，充电电流25mA/g、充电电压OmV、充电终止电流2. 5mA/g的条件下利用定电流 定电压法进行充电，接着，在放电电流25mA/g、放电终止电压2. 5V的条件下利用定电流法 进行放电时的放电容量为360mAh/g W上。
20. 根据权利要求16?19中任一项所述的的负极材料，其中， 用环氧树脂包埋所述负极材料并使所述环氧树脂固化后，切断所得到的固化物并进行 研磨，从而使所述负极材料的截面露出，接着，使用光学显微镜W 1000倍的倍率对所述截 面进行明视野观察时， 所述负极材料的所述截面具有反射率不同的第一区域和第二区域。
21. 根据权利要求16?20中任一项所述的负极材料，其中，二氧化碳的吸附量小于 10.Oml/go
22. 根据权利要求16?21中任一项所述的负极材料，其中，利用压隶法求得的细孔直 径为0. 003 y m?5 y m的细孔容积小于0. 55ml/g。
23. -种负极活性物质，含有权利要求1?22中任一项所述的负极材料。
24. 根据权利要求23所述的负极活性物质，其中，进一步含有与所述负极材料不同种 类的负极材料。
25. 根据权利要求24所述的负极活性物质，其中，不同种类的所述负极材料为石墨材 料。
26. -种碱金属离子电池用负极，是将负极活性物质层和负极集电体按该顺序层叠而 成，所述负极活性物质层至少含有权利要求23?25中任一项所述的负极活性物质。
27. -种碱金属离子电池，至少具备权利要求26所述的碱金属离子电池用负极、电解 质和正极。
28. 根据权利要求27所述的碱金属离子电池，为裡离子电池或者钢离子电池。
【专利摘要】本发明的负极材料是由使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法求得的(002)面的平均层面间隔d002为0.340nm以上的、用于碱金属离子电池的碳质负极材料。另外，将该负极材料在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下保持120小时后，使用热重测定装置，依次进行(A)将上述负极材料在温度130℃、氮气氛的条件下保持1小时的工序和(B)将上述(A)工序后的上述负极材料在氮气氛下，从温度40℃以10℃/分钟升温至540℃，测定上述负极材料的重量减少量的工序，将上述(A)工序后的上述负极材料的重量设为X、将上述(B)工序中的150℃的上述负极材料的重量设为Y1、将上述(B)工序中的250℃的上述负极材料的重量设为Y2时，以100×(Y1－Y2)/X定义的化学吸附水率A为0.5％以下。
【IPC分类】H01M4-587
【公开号】CN104584287
【申请号】CN201380044593
【发明人】小野幸治, 竹内健, 渡边毅
【申请人】住友电木株式会社
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年8月13日
【公告号】CN103682346A, EP2704235A1, EP2892094A1, US20140065486, US20150221947