构 不易变化，因此保存特性更优异。
[0279] 应予说明，在本实施方式中，将在温度130 °C、氮气氛的条件下保持1小时的上述 预干燥中从负极材料脱离的水分称为物理吸附水，将预干燥后的负极材料在200°C保持30 分钟的上述操作中从负极材料脱离的水分称为化学吸附水。
[0280] (微晶的尺寸）
[0281] 本实施方式涉及的负极材料的、由X射线衍射法求得的c轴方向的微晶的大小 (以下有时简记为"Lc_")，优选为5nm以下，更优选为3nm以下，进一步优选为2nm以下。
[0282] (平均粒径）
[0283] 本实施方式涉及的负极材料的、在体积基准的累计分布中的累计50%时的粒径 (D5tl，平均粒径）优选为1 μ m?50 μ m，更优选为2 μ m?30 μ m。由此，能够制作高密度的 负极。
[0284] (比表面积）
[0285] 本实施方式的负极材料的利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积优选为Im2/ g?15m2/g，更优选为3m2/g以上8m2/g以下。
[0286] 通过使利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积为上述上限值以下，能够进一 步抑制负极材料与电解液的不可逆的反应。
[0287] 另外，通过使利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积为上述下限值以上，能够 得到电解液对负极材料的适当的渗透性。
[0288] 比表面积的计算方法与上述的第一发明涉及的负极材料相同，因此省略说明。
[0289] (卤素含量）
[0290] 本实施方式涉及的负极材料，卤素含量优选小于50ppm，更优选为30ppm以下，进 一步优选为IOppm以下。如果卤素含量为上述上限值以下，则能够进一步提高负极材料的 保存特性。卤素含量可以通过调整碳化处理时使用的处理气体中的卤素气体浓度、负极材 料的原料中含有的卤素量来进行控制。卤素含量可以通过燃烧负极材料，使生成的燃烧气 体中的卤化氢气体吸收在氢氧化钠中后，用离子色谱分析装置对该溶液中的卤素含量进行 定量来计算。
[0291] <负极材料的制造方法>
[0292] 第二发明涉及的负极材料可以按照第一发明涉及的负极材料的制造方法来制造。 这里省略详细内容。
[0293] 〈负极活性物质〉
[0294] 对于第二发明涉及的负极活性物质，使用第二发明涉及的负极材料作为负极材 料，除此之外，与第一发明涉及的负极活性物质相同。这里省略详细内容。
[0295] <碱金属离子电池用负极，碱金属离子电池>
[0296] 对于第二发明涉及的碱金属离子电池用负极和碱金属离子电池，使用第二发明涉 及的负极活性物质作为负极活性物质，除此之外，与第一发明涉及的碱金属离子电池用负 极和碱金属离子电池相同。
[0297] 另外，第二发明涉及的碱金属离子电池用负极和碱金属离子电池，可以按照第一 发明涉及的碱金属离子电池用负极和碱金属离子电池来制造。这里省略详细内容。
[0298] [第三发明]
[0299] 以下，对第三发明涉及的实施方式进行说明。
[0300] <负极材料>
[0301] 本实施方式涉及的负极材料是锂离子电池、钠离子电池等碱金属离子电池中使用 的碳质的负极材料，由使用CuKa射线作为射线源的X射线衍射法求得的（002)面的平均 层面间隔d QQ2(以下，也称为"dQQ2"。）为0. 340nm以上，为0. 350nm以上，更优选为0. 365nm 以上。如果Clcitl2为上述下限值以上，则由反复进行锂等碱金属离子的掺杂·脱掺杂导致的 晶体结构的破坏得到抑制，因此能够提高负极材料的充放电循环特性。
[0302] 平均层面间隔dQQ2的上限没有特别限定，通常为0. 400nm以下，优选为0. 395nm以 下，更优选为〇. 390nm以下。如果cU为上述上限值以下，则能够抑制负极材料的不可逆的 容量。
[0303] 具有这样的平均层面间隔(^2的碳质的材料一般被称为难石墨化性的碳。
[0304] 另外，本实施方式涉及的负极材料，以氦气作为置换介质而测定的密度（Ph)与以 丁醇作为置换介质而测定的密度（P B)之比（P H/ P B)超过1. 05,优选为1. 06以上，更优选 为1. 07以上。
[0305] 另外，P η/P B小于1. 25,优选小于1. 20,进一步优选小于1. 15。
[0306] 如果上述P η/ P B为上述下限值以上，则能够提高使用该负极材料得到的碱金属 离子电池的充放电容量。另外，如果上述P H/ P B为上述上限值以下，则能够提高该负极材 料的保存特性。
[0307] 这样，上述P H/ P B为上述范围内的本实施方式涉及的负极材料的保存特性和充 放电容量的平衡优异。
[0308] P H/ P B的值是负极材料的细孔结构的一个指标，该值越大表示丁醇无法进入而氦 能够进入的大小的细孔越多。换句话说，PH/PB大表示存在许多微小的细孔。另外，如果 大量存在氦也无法进入的细孔，则P H/ P B变小。
[0309] 另外，从细孔尺寸的控制的观点出发，本实施方式涉及的负极材料的P H为I. 84g/ cm3?2. 10g/cm 3,优选为 I. 85g/cm3?2. 05g/cm 3,更优选为 I. 85g/cm3?2. 00g/cm 3。
[0310] 另外，从细孔尺寸的控制的观点出发，本实施方式涉及的负极材料的P B优选为 I. 50g/cm3?I. 80g/cm 3,更优选为 I. 55g/cm3?I. 78g/cm 3,进一步优选为 I. 60g/cm3? I. 75g/cm3〇
[0311] 尽管如上所述的本实施方式涉及的负极材料的(!^为0. 340nm以上，但是保存特 性和充放电容量优异，其原因尚不清楚，但认为是因为通过使P H/ P B为上述范围内，从而 形成适合于锂的吸留的微小结构，并且，负极材料的表面称为不易引起化学吸附水吸附的 结构。即，认为是因为通过使P H/PB为上述范围内，从而以适当的形状形成了有助于高容 量化的区域和有助于保存特性的提高的区域。
[0312] 专利文献2(日本特开平8 - 115723号公报）的实施例中记载了（ Ph/P 〇为I. 25 以上且Cltltl2大于石墨材料的负极材料。认为这样的负极材料的充放电容量优异。
[0313] 然而，根据本发明人等的研宄，明确了这样的负极材料与石墨材料相比在大气中 容易劣化，保存特性差。因此，从制造之后立刻需要在非活性气体气氛等保存，与石墨材料 相比管理困难。
[0314] 一般而言，cU大于石墨材料的负极材料，与石墨材料相比微小的细孔发达，因此 水分容易吸附于其细孔内部。水分吸附时，掺杂在负极材料中的锂与水分之间发生不可逆 的反应，作为其结果，引起初期充电时的不可逆容量增加、充放电循环特性降低。出于这样 的理由，认为Cl tltl2大的负极材料与石墨材料相比保存特性差（例如，参照专利文献3)。因 此，以往尝试通过使负极材料的细孔闭合，减少平衡水分吸附量来改善保存特性（例如，参 照专利文献3)。
[0315] 然而，本发明人等尝试通过加热干燥劣化的负极材料，将吸附在微小的细孔内的 水分除去来进行负极材料的再生，其结果无法使负极材料完全再生。另外，如果像专利文献 3那样使负极材料的细孔闭合，也存在充放电容量降低的问题。
[0316] 因此，本发明人等进行了进一步深入研宄。其结果明确通过将负极材料的（Ph/ PB)和P H设定在特定的范围，得到保存特性更优异、且充放电容量也优异的负极材料，从 而完成了本发明。
[0317] 本实施方式涉及的负极材料被用作锂离子电池、钠离子电池等碱金属离子电池的 负极材料。特别是本实施方式涉及的负极材料优选被用作锂离子二次电池等的锂离子电池 的负极材料。
[0318] 另外，对本实施方式涉及的负极材料而言，用环氧树脂包埋上述负极材料并使上 述环氧树脂固化后，切断得到的固化物，进行研磨，从而使上述负极材料的截面露出，接着， 使用光学显微镜以1000倍的倍率对上述截面进行明视野观察时，优选在上述截面观察到 反射率不同的第一区域和第二区域。
[0319] 这样，观察到反射率不同的第一区域和第二区域的本实施方式涉及的负极材料的 保存特性和充放电容量更优异。
[0320] 以下，使用图4对反射率不同的第一区域和第二区域进行详细说明。
[0321] 图4是对本发明的实施方式涉及的负极材料100的截面结构的例子进行说明的示 意图。
[0322] 如图4(a)?（c)所示，本实施方式涉及的负极材料100例如优选分别在第一区域 101和第二区域103反射率几乎恒定，在第一区域101与第二区域103的界面反射率进行不 连续地变化。
[0323] 另外，如图4(a)?（c)所示，本实施方式涉及的负极材料100例如优选沿负极材 料100的上述截面的外延存在第一区域101，在第一区域101的内侧存在第二区域103。
[0324] 并且，本实施方式涉及的负极材料100例如优选第二区域103的反射率（B)大于 第一区域101的反射率（A)。即，用光学显微镜观察时，观察到第二区域103比第一区域101 发白（明亮）。
[0325] (利用卡尔费休电量滴定法测定的水分量）
[0326] 对本实施方式涉及的负极材料而言，将该负极材料在温度40°C、相对湿度90% RH 的条件下保持120小时后，将上述负极材料在温度130°C、氮气氛的条件下保持1小时进行 预干燥，接着，将预干燥后的负极材料在200°C保持30分钟，用卡尔费休电量滴定法测定 由此产生的水分时，由预干燥后的负极材料产生的水分量相对于上述预干燥后的负极材料 100质量％，优选为〇. 20质量％以下，更优选为0. 15质量％以下，特别优选为0. 10质量％ 以下。
[0327] 如果上述水分量为上述上限值以下，则即便将本实施方式涉及的负极材料中大气 中长期保存，也能够进一步抑制负极材料的劣化。应予说明，上述水分量表示在200°C保持 30分钟而脱离的化学吸附水的吸附量的指标。
[0328] 上述水分量的下限没有特别限定，通常为0. 01质量％以上。
[0329] 如果利用上述卡尔费休电量滴定法测定的水分量为上述上限值以下，则能够进一 步抑制负极材料的劣化，其原因尚不清楚，但认为是因为越是上述水分量少的负极材料，越 成为不易引起水分吸附的结构。
[0330] 根据本发明人等的研宄，明确了负极材料中吸附的水分大致分为物理吸附水和化 学吸附水存在，化学吸附水的吸附量越少的负极材料，保存特性越优异，并且充放电容量也 越优异。即，发现化学吸附水的吸附量的程度作为用于实现保存特性和充放电容量优异的 负极材料的设计方针是有效的。
[0331] 这里，物理吸附水是指在负极材料的表面主要以水分子的形式物理性存在的吸附 水。另一方面，化学吸附水是指在负极材料的表面的第一层配位或化学性结合而存在的吸 附水。
[0332] 认为化学吸附水的吸附量少的负极材料成为其表面水分不易配位或化学性结合 的结构或者成为即便在大气中放置也不易变成那样的结构的结构。因此，认为如果上述水 分量为上述上限值以下，则即便在大气中长期保存，也不易引起水分吸附或者表面结构不 易变化，因此保存特性更优异。
[0333] 应予说明，在本实施方式中，将在温度130 °C、氮气氛的条件下保持1小时的上述 预干燥中从负极材料脱离的水分称为物理吸附水，将预干燥后的负极材料在200°C保持30 分钟的上述操作中从负极材料脱离的水分称为化学吸附水。
[0334] (微晶的尺寸）
[0335] 本实施方式涉及的负极材料的由X射线衍射法求得的c轴方向的微晶的大小（以 下有时简记为"Lc_"）优选为5nm以下，更优选为3nm以下，进一步优选为2nm以下。
[0336] (平均粒径）
[0337] 本实施方式涉及的负极材料的体积基准的累计分布中的累计50%时的粒径（D5Q， 平均粒径）优选为1 μ m?50 μ m，更优选为2 μ m?30 μ m。由此，能够制作高密度的负极。
[0338] (比表面积）
[0339] 本实施方式的负极材料的利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积优选为Im2/ g?15m2/g，更优选为3m2/g以上8m2/g以下。
[0340] 通过使利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积为上述上限值以下，能够进一 步抑制负极材料与电解液的不可逆的反应。
[0341] 另外，通过使利用氮吸附中的BET3点法测定的比表面积为上述下限值以上，能够 得到电解液向负极材料的适当的渗透性。
[0342] 比表面积的计算方法与上述的第一发明涉及的负极材料相同，因此省略说明。
[0343] (二氧化碳的吸附量）
[0344] 本实施方式涉及的负极材料的二氧化碳的吸附量优选小于10. 0ml/g，更优选为 8. Oml/g以下，进一步优选为6. Oml/g以下。如果二氧化碳的吸附量为上述上限值以下，则 能够进一步提高负极材料的保存特性。
[0345] 另外，本实施方式涉及的负极材料的二氧化碳的吸附量优选为0. 05ml/g以上，更 优选为〇. lml/g以上，进一步优选为I. Oml/g以上，进一步优选为3. Oml/g以上，特别优选 超过5. 0ml/g。如果二氧化碳的吸附量为上述下限值以上或者超过上述下限值，则能够进一 步提高锂的充电容量。
[0346] 应予说明，二氧化碳的吸附量的测定可以如下进行：将使用真空干燥机在130°C 对负极材料进行3小时以上的真空干燥而得的试样作为测定试样，使用Micromeritics Instrument Corporation 公司制 ASAP - 2000M 进行。
[0347] (细孔容积）
[0348] 从提高填充密度的观点出发，本实施方式涉及的负极材料的利用压汞法求得的细 孔直径为0. 003 μ m?5 μ m的细孔容积优选小于0. 55ml/g，更优选为0. 53ml/g以下，进一 步优选为〇. 50ml/g以下。
[0349] 另外，从减少不可逆容量的观点出发，本实施方式涉及的负极材料的利用压汞法 求得的细孔直径为〇. 003 μ m?5 μ m的细孔容积优选为0. lOml/g以上，更优选为0. 20ml/ g以上，进一步优选为0. 30ml/g以上，进一步优选为0. 40ml/g以上，特别优选为0. 45ml/g 以上。
[0350] 这里，利用压汞法求得的细孔容积可以使用MICR0MERITICS公司制 AutoporeII 19420 进行测定。
[0351] (放电容量）
[0352] 对本实施方式的负极材料而言，对于第一发明中阐述的条件制作的半电池，按第 一发明中阐述的充放电条件进行充放电时的放电容量优选为360mAh/g以上，更优选为 380mAh/g以上，进一步优选为400mAh/g以上，特别优选为420mAh/g以上。上述放电容量的 上限没有特别限定，优选越多越好，现实中为700mAh/g以下，通常为500mAh/g以下。应予 说明，在本说明书中，"mAh/g"表示每Ig负极材料当中的容量。
[0353] (半电池制作条件）
[0354] 对上述的半电池的制作条件进行说明。
[0355] 使用的负极使用由该负极材料形成的负极。更具体而言，使用如下物质，即，使用 将负极材料、羧甲基纤维素、苯乙烯?丁二烯橡胶和乙炔黑按重量比为100 :1. 5 :3. 0 :2. 0 的比例混合而得的组合物形成电极。
[0356] 对电极使用金属锂。
[0357] 电解液使用在碳酸酯系溶剂（将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比1 :1混合而得 的混合溶剂）中以IM的比例溶解LiPF6而得的溶液。
[0358] 上述负极例如可以如下制作。
[0359] 首先，将规定量的负极材料、羧甲基纤维素、苯乙烯?丁二烯橡胶、乙炔黑和水搅拌 混合，制备浆料。将得到的浆料涂布在作为集电体的铜箔上，在60°C进行2小时预干燥，其 后，在120°C真空干燥15小时。接着，通过切出规定的大小，能够得到由负极材料构成的负 极。
[0360] 另外，上述负极可以制成直径13mm的圆盘状，负极活性物质层（从负极除去集电 体的部分）可以制成厚度50 μ??的圆盘状，对电极（由金属锂构成的电极）可以制成直径 12mm、厚度Imm的圆盘状。
[0361] 另外，上述半电池的形状可以制成2032型硬币形状。
[0362] (充放电条件）
[0363] 上述的半电池的充放电条件如下。
[0364] 测定温度：25°C
[0365] 充电方式：定电流定电压法，充电电流：25mA/g，充电电压：0mV，充电终止电流： 2. 5mA/g
[0366] 放电方式：定电流法，放电电流：25mA/g，放电终止电压：2. 5V
[0367] 应予说明，半电池的"充电"是指通过施加电压，使锂离子从由金属锂构成的电极 向由负极材料构成的电极移动的现象。"放电"是指锂离子从由负极材料构成的电极向由金 属锂构成的电极移动的现象。
[0368] <负极材料的制造方法>
[0369] 第三发明涉及的负极材料可以按照第一发明涉及的负极材料的制造方法来制造。 这里省略详细内容。
[0370] 〈负极活性物质〉
[0371] 第三发明涉及的负极活性物质，使用第三发明涉及的负极材料作为负极材料，除 此之外，与第一发明涉及的负极活性物质相同。这里省略详细内容。
[0372] <碱金属离子电池用负极、碱金属离子电池>
[0373] 对于第三发明涉及的碱金属离子电池用负极和碱金属离子电池，使用第三发明涉 及的负极活性物质作为负极活性物质，除此之外，与第一发明涉及的碱金属离子电池用负 极和碱金属离子电池相同。
[0374] 另外，第三发明涉及的碱金属离子电池用负极和碱金属离子电池可以按照第一发 明涉及的碱金属离子电池用负极和碱金属离子电池来制造。这里省略详细内容。
[0375] 以上，对本案各发明的实施方式进行了阐述，这些是本发明的例示，可以采用上述 以外的各种构成。
[0376] 另外，本发明不限于上述的实施方式，在本发明中包含在能够实现本发明的目的 的范围内的变形、改进等。
[0377] 应予说明，上述的本案各发明当然可以在其内容不相反的范围内组合。
[0378] 关于上述的本案各发明的实施方式，本发明进一步公开以下的负极材料、负极活 性物质、负极和碱金属离子电池。
[0379] [Al]
[0380] 一种负极材料，是锂离子电池用负极材料，
[0381] 含有无定形碳，并且，
[038