一种锂离子电池复合正极材料、正极极片及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及放电电压与放电容量成线性关系， 可以准确预测电池放电容量的锂离子电池复合正极材料、正极极片及锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 随着世界范围内环境问题的严重性，新能源动力电池成为目前关注的焦点，围绕 着动力电池展开了深入的研宄，对于电池剩余容量估算成为电池管理的重要环节，但是，由 于目前广泛使用的正极材料如钴酸锂、三元磷酸铁锂，负极如石墨、钛酸锂等材料放电电压 与放电容量曲线也较为平坦，很难通过开路电压法预测电池剩余容量。图1为常规正极材 料的放电电压与放电容量曲线，其中包括钴酸锂（LCO)、镍钴锰酸锂（NCM)、锰酸锂（LMO)、 磷酸亚铁锂（LFP)、镍钴铝酸锂（NCA)。
[0003] 目前，锂离子电池剩余容量难以预测，而池剩余容量预测对于实际的应用有重要 作用。因此，有必要研宄用于电池管理系统（BMS)的动力、3C数码类的锂离子电池的剩余容 量预测。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的缺陷，本发明利用如图1所示常规正极材料不同的放电电压与放 电容量曲线的差异，制备一种锂离子电池复合正极材料，其放电电压与放电容量成线性关 系，而放电容量+剩余容量=额定容量，从而根据放电电压准确指示电池剩余容量，进而有 助于解决剩余容量预测的问题。
[0005] 为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] -种锂离子电池复合正极材料，所述的复合正极材料的放电电压与放电容量成 线性关系，放电电压为3. 0-4. 2V，例如为3. 2V、3. 7V、4.IV等，放电电压对应的放电容量为 0% -100%，例如为 5%、10%、18%、25%、40%、60%、88%、99%等。
[0007] 本发明的锂离子电池复合正极材料，包含二种以上的正极材料，通过机械或化学 方法等混合，获得一种具有类似线性倾斜的放电曲线的复合正极材料，该材料制作而成的 锂离子电池具有倾斜的线性放电曲线，能够根据电压准确指示电池放电状态。
[0008] 优选地，所述复合正极材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、镍钴铝酸 锂中的2种以上的复合。
[0009] 优选地，所述复合正极材料包含镍钴铝酸锂和磷酸亚铁锂。其中镍钴铝酸锂具有 较高的容量（?200mAh/g)，磷酸亚铁锂具有高的安全性能；并且如图1所示，经研宄只有 这2种物质在放电容量0% -100%对应的电压波动幅度大并且在电压3. 4-3. 6V能区分开 来。
[0010] 优选地，所述复合正极材料包含镍钴铝酸锂60-85份，例如为63份、67份、75份、 84份等，磷酸亚铁锂10-30份，例如为12份、15份、19份、23份、26份等。
[0011] 优选地，所述复合材料还包含钴酸锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂中的至少一种，其中锰 酸锂为0-30份，例如为4份、8份、12份、15份、19份、23份、26份等，镍钴锰酸锂为0-15份， 例如为4份、8份、12份、14份等，钴酸锂为0-25份，例如为4份、8份、12份、15份、19份、23 份等。
[0012] 优选地，所述复合正极材料表面包覆金属氧化物，可提升材料的结构稳定性和安 全性。
[0013] 优选地，所述金属氧化物为氧化铝、二氧化钛、氧化锌和氧化镁中的1种或2种以 上的混合。
[0014] 复合正极材料可由以上材料通过物理混合或机械化学融合或加入溶剂球磨混合 等方式中的一种或几种方式，然后喷雾造粒制备。所述混合应不造成两种材料的结构变化， 不产生两种材料的化学反应及新产物的生成。
[0015] 本发明制得的复合正极材料特点是具有类似倾斜线性的放电曲线，能够根据电压 准确指示电池的剩余容量。
[0016] 本发明的目的之一还在于提供一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体和涂覆 在所述正极集流体上的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、粘结剂和导电剂，所述 正极活性物质为本发明所述的锂离子电池复合正极材料。
[0017] 本发明的目的之一还在于提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于 所述正极极片和负极极片之间的隔膜，以及电解液，所述正极极片为本发明所述的锂离子 电池正极极片。
[0018] 相对现有技术，本发明具有以下有益效果：锂离子电池复合正极材料的放电电压 与放电容量曲线有显著的线性对应关系，从而根据放电电压准确指示电池剩余容量，进而 有助解决剩余容量预测的问题；本发明的复合材料制作电池在放电容量20-80 %时放电电 压连续变化0. 5V-0. 6V，而常规正极材料制作电池在放电容量20-80%之间时放电电压变 化小于〇. 3V。
【附图说明】
[0019]图1为常规正极材料的放电电压与放电容量曲线（负极为金属锂片），
[0020] 其中①-⑤依次代表，钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂；
[0021] 图2为实施例1-7在常温0.2C倍率下放电电压与放电容量百分比曲线（负极为 金属锂片）；
[0022] 图3为图2的局部放大图，其中①-⑦分别代表实施例1-7 ;
[0023] 图4为常温0.2C倍率下放电电压与放电容量曲线（负极为金属锂片），
[0024] 其中①-⑦代表实施例1-7 ;
[0025] 图5为实施例8的放电电压与放电容量曲线，其中①-②代表0.5C，2C倍率下放 电。
【具体实施方式】
[0026] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施 例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0027] 实施例1
[0028] 将钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂和镍钴铝酸锂按质量比8 :7 :15 :70的质量比混合， 加入适量锆球，滚筒转速50转/分钟，混合60分钟，获得复合正极材料A。
[0029] 将聚偏氟二烯（PVDF) 10克与40克N-甲基吡咯烷酮（NMP)混合搅拌至完全溶解， 呈透明溶液。然后依次加入导电碳黑（Super-P) 10克，搅拌1小时，再加入复合正极材料A 80克，搅拌分散0. 5小时，形成均匀稳定的正极浆料。将此浆料涂布到铝箔集流体上，120°C 真空烘烤12小时，形成正极极片，最后经过辊压，压至合适的面密度、裁片。
[0030] 将正极极片、隔膜、负极依次叠放，加入适量电解液，经封口，组装成2026R扣式电 池。其中负极为金属锂片，隔膜采用聚乙烯多孔膜，多孔膜的厚度为16um.电解液为三组分 溶剂体系，锂盐是六氟磷酸锂，锂盐浓度为Imol/L。
[0031] 电池放电曲线及循环性能测试：采用新威电池测试柜，对电池进行充放电测试，测 试电流0. 2CmA，测试电压范围3. 0-4. 2V，测试温度：25±3°C，测试结果见图2-4。
[0032] 实施例2
[0033] 将磷酸亚铁锂和镍钴铝酸锂按质量比15 :85混合，加入适量锆球，滚筒转速50转 /分钟，混合60分钟，获得复合正极材料B。
[0034] 将聚偏氟二烯（PVDF) 10克与65克N-甲基吡咯烷酮（NMP)混合搅拌至完全溶解， 呈透明溶液。然后依次加入导电碳黑（Super-P) 10克，搅拌1小时，再加入复合正极材料B 80克，搅拌分散0. 5小时，形成均匀稳定的正极浆料。将此浆料涂布到铝箔集流体上，120°C 真空烘烤12小时，形成正极极片，最后经过辊压，压至合适的面密度、裁片。
[0035] 将正极极片、隔膜、负极依次叠放，加入适量电解液，经封口，组装成2026R扣式电 池。其中负极为金属锂片，隔膜采用聚乙烯多孔膜，多孔膜的厚度为16um.电解液为三组分 溶剂体系，锂盐是六氟磷酸锂，锂盐浓度为Imol/L。
[0036] 电池放电曲线及循环性能测试：采用新威电池测试柜，对电池进行充放电测试，测 试电流0. 2CmA，测试电压范围3. 0-4. 2V，测试温度：25±3°C，测试结果见图2-4。
[0037] 实施例3
[0038] 将包覆ZnO的锰酸锂、磷酸铁亚锂和镍钴铝酸锂按质量比30 :10 :60混合，加入适 量锆球，滚筒转速50转/分钟，混合60分钟，获得复合正极材料C。
[0039] 将聚偏氟二烯（PVDF) 10克与65克N-甲基吡咯烷酮（NMP)混合搅拌至完全溶解， 呈透明溶液。然后依次加入导电碳黑（Super-P