锂离子电池正极极片及其制备方法和锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极片及其制备方法和与其制成的锂离子电池。
【背景技术】
[0002]自从SONY在1991年第一次将可充电锂离子电池实现商业化，不同锂过渡金属氧化物(如 LiCoO2, LiN12, LiMn2O4, LiFePO4, LiFe (Mn) PO4, LiNixCoyMn(1_x_y)O2 (y ^ l，x+y 彡 I)等)已经成功作为正极材料应用到锂离子电池领域。
[0003]LiCoO2是最早在锂离子电池中实现商业化的正极材料，由于其具有高能量密度与优越的电池性能，以及易于生产等优点，被认为是最具吸引力的正极材料之一。LiCoO2的理论容量是272mAh/g，但当电池充电截止电压为4.2V时，只有一半锂离子从LiCoO2*脱出，结果导致实际应用中放电比容量仅约为140mAh/g。因此，需要使更多锂离子从LiCoO2中脱出，以提高电池比容量与能量密度。研宄还发现，锂离子电池电解液中的水分能引起LiPF6分解，形成HF，HF能加速LiCoO^溶解，当充电电压超过4.2V时，部分LiCoO 2溶解到电解液中，导致电池循环过程中容量大幅衰减。在这种情况下，应重点关注减缓LiCoO2的容量衰减以满足在锂离子电池的应用。
[0004]锂离子电池的充放电循环与正极材料表面化学密切相关，通过包覆对表面改性能有效地降低正极材料的溶解。许多金属氧化物(如Ti02、A1203、21<)2与MgO等)成功实现了表面包覆，Jang-Hoon Park等人报道了利用有机物PI包覆正极材料，申请号为201310014237.0的中国专利介绍了对正极材料的无机金属氧化物与炭/氮类有机物双层包覆，第一层为金属氧化物，第二层为有机物。这些方法能有效阻隔正极材料与电解液直接接触，同时保持离子传导路径通畅，抑制相变与氧的释放，还能减少阳离子在晶体中的无序排列。但金属氧化物包覆正极材料后容易脱落，存在包覆不均匀的问题；有机物包覆正极材料粘接紧密，能适应高电压锂离子电池，但包覆层影响离子与电子的传导速率，导致电池性能不佳。
[0005]另外，申请号为201210000156.0的中国专利文献在正极活性材料上表层涂覆具有粘结作用的聚合物粘结层，此法虽能增强电池的机械性能与安全性能，但涂覆后的聚合物层仅起到粘结作用，且厚度偏大，在电池充放电过程中，会阻碍锂离子的脱出与嵌入数量，从而会影响电池性能。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种能适应高电压锂离子电池环境、还能在一定程度上提高电池循环和倍率性能的锂离子电池正极极片，还相应提供一种简单易行的该锂离子电池正极极片的制备方法及由其制得的锂离子电池。
[0007]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种锂离子电池正极极片，包括集流体和涂布在集流体上的正极膜片，所述正极膜片主要由正极活性材料、导电剂与粘结剂组成，所述正极膜片的表层喷涂有机高分子物质层，所述有机高分子物质层的厚度h彡10nm;所述有机高分子物质层的主要组成物为聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)中的至少一种。
[0008]本发明的上述技术方案通过喷涂有机高分子物质层，使有机高分子物质具有优良的离子、电子导电性，且能够包覆正极膜片从而抑制在充放电过程中活性物质的损失。
[0009]上述的锂离子电池正极极片中，优选的:所述有机高分子物质层的厚度h ( 50nm，所述有机高分子物质层呈非连续点状分布。
[0010]上述的锂离子电池正极极片中，优选的:所述正极活性材料为LiCo02、LiNixCoyMn(1_x_y)02,、LiMn204、LiFePO4中的至少一种，其中 y 彡 1，x+y ( 1，所述正极活性材料、导电剂与粘结剂的配比为94?96: 3?2: 3?2。
[0011 ] 上述的锂离子电池正极极片中，优选的:所述正极活性材料为LiCoO2,且1^&)02的D50彡5μπι(优选D50彡13μπι，特别优选D50彡18 μm);所述正极活性材料、导电剂与粘结剂的配比为94: 3: 3 ;所述有机高分子物质层的主要组成物为聚酰亚胺。
[0012]作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述锂离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤:
[0013](I)将所述正极活性材料、导电剂、粘结剂按质量比混合，加入有机溶剂中后反复搅拌直至均匀，得到正极浆料；随后将正极浆料涂布在集流体(例如铝箔)上，放置在真空干燥箱下烘干，得到正极极片；
[0014](2)将正极极片置于通风橱中的加热板上，加热板的温度设置为60°C?80°C，在上述正极极片的表层喷涂可溶性有机高分子物质溶液，形成可溶性有机高分子物质层，再将喷涂后的极片于真空干燥箱中烘干，得到锂离子电池正极极片。
[0015]上述锂离子电池正极极片的制备方法，优选的:所述喷涂时使用的喷涂工具为接有通气气管的美工喷笔(例如HD-188K美工喷笔)，使用该喷涂工具来回进行喷涂，使喷射在正极极片表面的有机高分子物质层呈非连续点状分布。
[0016]上述锂离子电池正极极片的制备方法，优选的:所述可溶性有机高分子物质溶液为聚酰亚胺(PI)溶液，且聚酰亚胺溶液中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸三乙酯(TEP)、间甲酚中的至少一种；所述聚酰亚胺溶液的浓度为0.5?5wt%。聚酰亚胺溶液在极片表面形成的PI层能阻隔正极材料与电解液中HF直接接触，减少正极材料中的Co溶解，从而提高正极极片在高电压下的循环性能。在电池循环过程中，PI层还能抑制正极材料因升温而发生的相变，从而能改善高温下正极材料的倍率性能。
[0017]上述锂离子电池正极极片的制备方法，优选的:所述聚酰亚胺溶液中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，且聚酰亚胺溶液的浓度为2?4wt%。
[0018]上述锂离子电池正极极片的制备方法，优选的:所述聚酰亚胺溶液的具体配制过程包括:在惰性气体保护下，将二胺单体与二酐单体按一定摩尔比加入所述有机溶剂中，加热到50°C?70°C搅拌形成混合液，加入催化剂，再加热到170°C?200°C充分聚合反应而成。
[0019]本发明上述优选的制备方法中，通过使用美工喷笔将可溶性有机高分子物质溶液(特别优选PI溶液)直接喷涂在正极极片表面，其特点是喷射到正极材料表面的PI溶液为非连续点状分布，在加热板上烘干后形成多孔结构，且操作方便简易。有机高分子物质层不会影响正极材料与导电剂之间的接触，没有破坏极片中原有电导路径，仍保持正极材料间的电导网络结构，从而不会影响离子与电子的传导速率。有机高分子物质层能减少带电正极颗粒表面电解液的分解，能缓解循环过程中颗粒体积的变化，能降低正极材料、粘结剂与导电剂三者间的作用力，进而能防止三者间形成间隙。
[0020]作为一个总的技术构思，本发明还提供一种锂离子电池，包括正极、负极、防止正负极接触短路的隔膜以及电解液，所述正极的正极极片为上述本发明的锂离子电池正极极片。
[0021]与现有技术相比，本发明的优点在于:本发明的锂离子电池正极极片的表面均匀喷涂有有机高分子物质层，喷涂方式是非连续点状喷涂，有机物高分子层在快速烘干后具有多孔结构，该结构不会影响锂离子在正极材料与电解液界面间的传输，从而能保证锂离子在正负极间的脱出与嵌入；有机高分子层能抑制电池在充放电过程中正极材料与电解液反应，且能消除极片表面附近电解液中的HF，从而减少正极材料在电解液中的溶解；有机高分子层能使锂离子电池在高电压环境下进行充放电，维持正极材料结构的稳定，从而提高电池的充放电循环与倍率性能。此外，本发明中制备正极极片的方法简单易行，操作方便，成本较低。
【附图说明】
[0022]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0023]图1是本发明中可溶性PI测试的红外谱图。
[0024]图2是实施例1?2与对比例在4.6V、0.5C/0.5C的放电循环曲线。
[0025]图3是实施例1与对比例在4.5V的倍率放电曲线。
【具体实施方式】
[0026]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0027]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0028]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0029]实施例1:
[0030]一种本发明的锂离子电池正极极片，包括集流体和涂布在集流体上的正极膜片，正极膜片主要由正极活性材料、导电剂与粘结剂组成，正极膜片的表层喷涂有机高分子物质层，有机高分子物质层的厚度约为50nm;有机高分子物质层的主要组成物为聚酰亚胺(PI)，该有机高分子物质层呈非连续点状分布。本实施例的正极活性材料为LiCoO2,正极活性材料、导电剂(乙炔黑)与粘结剂(聚-偏氟乙烯)的配比为94: 3: 3