。
[0031]上述本实施例的锂离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤:
[0032](I)将D5tl约为18 μ m的正极活性材料LiCoO2、导电剂(乙炔黑)与粘结剂(聚-偏氟乙烯)按质量比94: 3: 3混合，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中后反复搅拌直至均匀，得到正极浆料；随后将正极浆料涂布在20 μ m厚的集流体铝箔上，放置在真空干燥箱下120°C烘干，得到正极极片；
[0033](2)将正极极片置于通风橱中的加热板上，加热板的温度设置为70°C，在上述正极极片的表层喷涂可溶性聚酰亚胺(PI)溶液，喷涂时使用的喷涂工具为接有通气气管的HD-188K美工喷笔，使用该美工喷笔来回进行喷涂，待NMP挥发完全后，形成可溶性PI喷涂层，并使喷射在正极极片表面的PI喷涂层呈非连续点状分布，再将喷涂后的极片于120°C真空干燥箱中烘干，得到锂离子电池正极极片，烘干后PI喷涂的正极极片被冲压成直径为12mm的锂离子电池正极极片。
[0034]上述的可溶性聚酰亚胺(PI)溶液的制备包括以下步骤:在N2气氛下，按质量比1:1: 2的配比将十八烷基胺、2，2-双[4-(-氨氧苯氧基)苯基]丙烷、4，4氧双邻苯二甲酸酐(0DA、BAPP、0DPA)混合在间甲酚中，加热到50°C?70°C搅拌形成混合液，加入苯甲酸作为催化剂，然后在N2气氛下加热至180°C并回流12h，得到PI高分子聚合物溶液。待反应结束后，将PI高分子聚合物溶液倒入工业酒精与去离子水的混合液中反复洗涤，彻底洗净PI中的间甲酚与苯甲酸，将PI放置于真空干燥箱在120°C条件下保持24h烘干；然后称取2?4份质量的PI溶于98?96份质量的NMP中，磁力搅拌20min，配制成质量分数为2 %?4 %的PI溶液(本实施例特别优选为3 %的PI溶液)。本实施例中可溶性PI测试的红外谱图如图1所示。由图1可见，在谱图中约1720CHT1与1780cm ―1处观察到环状酰亚胺结构的特征峰，可证明PI中不含其他高分子聚合物。
[0035]锂离子电池负极极片为天津中能生产的直径为16mm的圆形金属锂片。
[0036]将上述制备的锂离子电池正极极片、锂离子电池负极极片以及隔膜(20 μπι)叠加在一起，加入电解液(lmol/L的LiPF6，其中非水溶剂由碳酸乙烯酯、聚碳酸酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯(EC、PC、EMC、FEC)组成且质量百分比依次为25: 25: 44: 6)，在充满氩气的手套箱中组装成CR3032型扣式电池。
[0037]实施例2:
[0038]本实施例中锂离子电池正、负极极片及锂离子电池的制备工艺步骤及工艺条件参数与实施例1基本相同，其区别仅在于，本实施例中的有机高分子物质层的主要组成物为聚偏氟乙烯(PVDF)，在正极极片的表层喷涂时是选用质量分数为2%?4%的可溶性聚偏氟乙烯溶液，喷涂后在产品表面形成PVDF喷涂层，该涂层同样呈非连续点状分布。该可溶性聚偏氟乙烯溶液的制备主要是将2?4份质量的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于98?96份质量的NMP中，磁力搅拌20min，即可配制成质量分数为2%?4%的PVDF溶液(本实施例特别优选为3%的PVDF溶液)。
[0039]对比例:
[0040]本对比例中锂离子电池负极极片及锂离子电池的制备工艺步骤及工艺条件参数与实施例1基本相同，其区别仅在于，本对比例中使用的是普通正极极片，而非喷涂有机高分子物质层的正极极片，即本对比例中也不包括制备、喷涂有机高分子物质层的相关步骤。
[0041]电池循环性能测试:
[0042]用蓝电电池测试系统对上述实施例1?2及对比例进行充放电循环性能测试，将各实施例及对比例制得的CR3032型扣式电池装上测试柜，在25°C环境下，第一周以0.1C的充电电流充至4.6V状态后，再以0.1C的放电电流放至截止电压3.0V，第2周以后再以0.5C/0.5C进行充放电循环性能测试，其放电循环曲线如图2所示。从图2可以看出，相对于对比例中常用的正极极片，实施例1中3%的PI与实施例2中3%的PVDF喷涂的正极极片制作电池后的高电压循环性能得到明显改善，3%的PI喷涂的正极极片的改善效果更佳。
[0043]电池倍率性能测试:
[0044]用蓝电电池测试系统对实施例2和对比例I进行充放电倍率性能测试，将上述实施例及对比例制得的电池装上测试柜，在25°C环境下第I周以0.1C的充电电流充至4.5V状态后，再以0.1C的放电电流放至截止电压3.0V，第2周以1C/1C进行充放电测试，第3周以1C/2C进行充放电测试，第4周以1C/5C进行充放电测试，第5周以1C/10C进行充放电测试。图3本测试得到的倍率放电曲线，从图3中可以看出，实施例1中3%的PI喷涂的正极极片制作电池后的倍率性能相比对比例I有显著提升。
[0045]由上可见:可溶性PI喷涂的正极极片，PI层不会影响正极材料与导电剂之间的接触，不会破坏极片中原有电导路径，仍保持正极材料间的电导网络结构，从而不会影响电池的循环性能。PI层能减少带电正极颗粒表面电解液的分解，能缓解循环过程中颗粒体积的变化，能降低正极材料、粘结剂与导电剂三者间的作用力，进而能防止三者间形成间隙。极片表面的PI层能阻隔正极材料与电解液中HF直接接触，减少正极材料中的Co溶解，从而提高电池在高电压下的循环性能。在电池充放电过程中，PI层能抑制正极材料因升温而发生的相变，从而改善正极材料的倍率性能。
【主权项】
1.一种锂离子电池正极极片，包括集流体和涂布在集流体上的正极膜片，所述正极膜片主要由正极活性材料、导电剂与粘结剂组成，其特征在于:所述正极膜片的表层喷涂有机高分子物质层，所述有机高分子物质层的厚度h < 10nm ;所述有机高分子物质层的主要组成物为聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈中的至少一种。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极极片，其特征在于:所述有机高分子物质层的厚度h < 50nm，所述有机高分子物质层呈非连续点状分布。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极极片，其特征在于:所述正极活性材料为LiCo02、LiNixCoyMn(1_x_y)02，、LiMn204、LiFeP04中的至少一种，其中 y ( Ι,χ+y ( 1，所述正极活性材料、导电剂与粘结剂的配比为94?96: 3?2: 3?2。
4.如权利要求3所述的锂离子电池正极极片，其特征在于:所述正极活性材料为LiCoO2，且LiCo0^D50彡5μπι;所述正极活性材料、导电剂与粘结剂的配比为94:3:3;所述有机高分子物质层的主要组成物为聚酰亚胺。
5.一种如权利要求1?4中任一项所述锂离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤: (1)将所述正极活性材料、导电剂、粘结剂按质量比混合，加入有机溶剂中后反复搅拌直至均匀，得到正极浆料；随后将正极浆料涂布在集流体上，放置在真空干燥箱下烘干，得到正极极片； (2)将正极极片置于通风橱中的加热板上，加热板的温度设置为60°0?80°0，在上述正极极片的表层喷涂可溶性有机高分子物质溶液，形成可溶性有机高分子物质层，再将喷涂后的极片于真空干燥箱中烘干，得到锂离子电池正极极片。
6.如权利要求5所述锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于:所述喷涂时使用的喷涂工具为接有通气气管的美工喷笔，使用该喷涂工具来回进行喷涂，使喷射在正极极片表面的有机高分子物质层呈非连续点状分布。
7.如权利要求5所述锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于:所述可溶性有机高分子物质溶液为聚酰亚胺溶液，且聚酰亚胺溶液中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、间甲酚中的至少一种；所述聚酰亚胺溶液的浓度为0.5 ?5wt %。
8.如权利要求7所述锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于:所述聚酰亚胺溶液中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，且聚酰亚胺溶液的浓度为2?4wt%。
9.如权利要求7或8所述锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺溶液的具体配制过程包括:在惰性气体保护下，将二胺单体与二酐单体按一定摩尔比加入所述有机溶剂中，加热到50°C?70°C搅拌形成混合液，加入催化剂，再加热到170°C?200°C充分聚合反应而成。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、防止正负极接触短路的隔膜以及电解液，其特征在于:所述正极的正极极片为权利要求1?4中任一项所述锂离子电池正极极片。
【专利摘要】一种锂离子电池正极极片，包括集流体和正极膜片，正极膜片由正极活性材料、导电剂与粘结剂组成，膜片的表层喷涂有机高分子物质层，其主要组成物为聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈中的至少一种；该正极极片的制备包括：先将正极活性材料、导电剂、粘结剂混合加入有机溶剂中得到正极浆料；将正极浆料涂布在集流体上，烘干得到正极极片；将正极极片置于通风橱中的加热板上，在正极极片的表层喷涂可溶性有机高分子物质溶液，形成可溶性有机高分子物质层，再烘干得到锂离子电池正极极片。该正极极片可与负极、隔膜以及电解液组装成本发明的锂离子电池。本发明能适应高电压锂离子电池环境，并能提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。
【IPC分类】H01M4-1391, H01M10-0525, H01M4-131
【公开号】CN104766946
【申请号】CN201510171935
【发明人】胡旭尧, 蒋湘康, 王志兴, 李旭, 谭欣欣, 张珊
【申请人】湖南杉杉新能源有限公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年4月13日